DE68910813T2 - Verfahren zur Stabilisierung von elektroaktiven Polymerelektroden. - Google Patents
Verfahren zur Stabilisierung von elektroaktiven Polymerelektroden.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konditionieren einer Anode eines Akkumulators mit nichtwäßrigen Elektrolyten von Alkalimetallsalzlösungen enthaltenden Zellen und mit einer oder mehreren Polypyrrolschichten als Anoden- und Kathodenelektroden beschichteten Stromsammlersubstraten wobei die Anoden in eine nichtwäßrige Lithiumsalzlösung mit einer Gegenelektrode eintaucht und die Anode gegenüber der Gegenelektrode mit einem Konditionierungsstrom beaufschlagt ist.
- Mit einem zusammengesetzten Polymer aus Polypyrrol und einem Ionenausstauscherharz wie Nafion beschichtete Elektroden, welche in Polymerbatterien Verwendung finden, sind im Journal of Physics D/Applied Physics, Band 21, Nr. 7, 14. Juli 1988, Seiten 1043 bis 1054; G. Bidan et al.: "Conductive polymers with immobilised dopants: ionomer composites and auto-doped polymers - a review and recent advances" sowie im J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1987 (5), Seiten 327 bis 328; T. Shimidzu et al.: "A novel type of polymer battery using a polypyrrolepolyanion composite anode" und auch im J. Electrochem. Soc., Band 135, Nr. 5, Mai 1988, Seiten 1132 bis 1137; Takayuki Hira et al. : "Electrochemical behaviors of polypyrrole, poly- 3-methylthiophene, and polyaniline deposited on nafion-coated electrodes" beschrieben.
- Bei dem Versuch, eine Anode eines solchen Akkumulators zu konditionieren, wurde festgestellt, daß z.B. der Gehalt an Ladungen und Dotierungen nicht signifikant war und deshalb die konditionierte Anode nicht zur Herstellung handelsüblich erhältlicher Arbeitsbatterien verwendet werden konnte.
- Um die vorstehenden Nachteile zu korrigieren, wurden, nach großen Anstrengungen, ausgezeichnete Ergebnisse durch das Verbessern der Konditionierungstechnik erhalten. Dies wird in den beiliegenden Patentantsprüchen definiert.
- Der Grund, warum ein alternierender Ladungsstrom eine so erhöhte Konditionierungswirksamkeit ermöglicht (welche 0,1 Elektronen pro Pyrrol-Einheit überschreiten kann), ist bis jetzt noch nicht geklärt worden.
- Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezug auf die beiliegenden Figuren näher erläutert. In ihnen zeigen
- Figur 1 schematisch eine Zellanordnung, wie sie für die Konditionierung von Elektroden gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird,
- Figur 2 eine graphische Darstellung, die das Potential einer polypyrrolbeschichteten Elektrode nach durchgeführten Beladen mit negativem Gleichstrom zeigt, und
- Figur 3 eine graphische Darstellung eines Lade- und Entladezyklus für eine polypyrrolbeschichtete negative Elektrode, die gemäß vorliegender Erfindung konditioniert ist.
- Die in Figur 1 dargestellte Zelle weist einen mit einer Elektrolytlösung 2, i.e. eine Lösung eines Trägersalzes wie LiClO&sub4; in einem polaren organischen Lösungsmittel wie Propylencarbonat, gefüllten Behälter 1 auf. Jeweils 2 Hauptelektroden 3 und 4 sind in die Elektrolytlösung 2 eingetaucht. Die Elektroden 3 und 4 sind aus einem stromsammelnden Material hergestellt, e.g. Metall, einschließlich Nickel-Schwamm oder Graphit, die mit Schichten 3a und 4a aus Polypyrrol beschichtet sind. Die Elektrode 3a weist ferner eine Schicht eines Ionenaustauscherharzes 3b, z.B. ein Harz mit Sulfonatgruppen wie Amberlite oder Nafion auf. Es ist festzustellen, daß im vorliegend dargestellten Fall die Elektrode 3 als die negative Elektrode und die Elektrode 4 als die positive verwendet wird. Es ist ebenfalls festzustellen, daß wenn das Sammlermaterial der Elektrode 4 aus Kohlenstoff oder Graphit ist, welches in der Lage sind Einlagerungen mit den Elektrolytanionen zu bilden, die Schicht aus Polypyrrol 4a weggelassen werden kann. Schließlich kann in der vorliegend dargestellten Ausführungsform die Elektrode 4 mit einer Polypyrrolschicht ggf. auch mit einer Schicht eines Ionenaustauscherharzes versehen sein, wobei die zwei Elektroden formal symmetrisch sind.
- Die vorliegende Zelle weist ferner eine Referenzelektrode 5 auf, die jegliches herkömmliches Referenzpotentialelement sein kann. Da gemäß vorliegender Ausführungsform in einer Lithiumsalzlösung gearbeitet wird, ist eine Lithiumfolien-Referenzelektrode brauchbar, da sie ein Li-/Li&spplus;-Paar bereitstellt, welches als Referenzpotential verwendet werden kann. Die drei Elektroden in dem System sind mit einem Potentiostatinstrument 6 verbunden, i.e. einem herkömmlichen Kreis, der kontinuierlich den Strom (Laden und Entladen) im Hauptelektrodenkreis (der auf einem Amperemeter 7 gemessen wird) sowie die Spannung zwischen den Elektroden 3 und 4 relativ zu dem Referenzpaar 5 kontrolliert und aufzeichnet (über ein nicht gezeigtes Display oder einen Aufzeichnungsgerät).
- Die Polypyrrolbeschichtung der Elektroden kann auf herkömmliche Weise erhalten werden, z.B. durch mechanisches Beschichten (Pressen oder Aufstreichen) mit chemisch hergestelltem Polypyrrol. Polypyrrol kann z.B. durch Oxidieren von Pyrrolmonomeren mit einem Eisensalz in wäßriger oder in wasserfreiem Medium hergestellt werden, wie es in der WO-A-87/01504 beschrieben ist, oder durch Elektrooxidation. Ein geeigneter Weg um dies zu tun ist das Eintauchen eines Metalls, einschließlich Ni-Schwamm oder eine Kohlenstoffsammlerplatte oder -folie, in eine wäßrige Lösung von Pyrrol und einem Elektrolytsalz, z.B. Tosylat oder Mesylat, und Anodisierung des Sammlers gegen eine Gegenelektrode von z.B. einem inerten Metall wie Platin. Eine Schicht positiv geladenen (p) Polypyrrols wird dann auf den Sammler präzipitiert, wobei das Dotieren hier durch die Tosylat-Ionen erreicht wird. In der Ausführungsform gemäß Figur 1 können beide Elektroden 3 und 4 auf diese Weise erhalten werden. Im Anschluß daran wird die Elektrode 3 mit einem Film eines Ionenaustauscherharzes weiter beschichtet, z. B. durch Eintauchen in eine Lösung oder Suspension derselben, und anschließend getrocknet. Sicher kann das Bilden eines neuen Polypyrrolfilmes auf dem Harz und das Aufbringen einer neuen Harzschicht auf dem Polypyrrol wiederholt werden, um eine Multischichtstruktur zu erhalten. Andererseits kann die Eletropräzipitation des pPy in Gegenwart einer Lösung oder Dispersion des Ionenaustauscherharzes durchgeführt werden, wobei eine multi-monomolekulare Schichtstruktur erhalten wird.
- Zum Konditionieren der Elektrode 3 als eine Anode sollte letztere zuerst durch Entfernen der positiven Ladungen und dotierenden Anionen entdotiert und anschließend mit Elektronen wiederbeladen werden. Wie vorstehend ausgeführt, ist die Verwendung von Gleichstrom, wie sie in der JP-A-61-128478 beschrieben ist, für die Durchführung der Konditionierung nicht wirksam, wie es in Figur 2 gezeigt wird.
- In dem gemäß Figur 2 dargestellten Experiment wurde ein negativer Strom (1 mA/cm²) an der Elektrode 3 während einem Zeitraum von etwa 30 Minuten angelegt, während das Potential relativ zu der Referenzelektrode (in der graphischen Darstellung entspricht der Ursprung dem Referenzpotential eines gesättigten Kalomel-Elements) aufgezeichnet wurde. So war das anfängliche Potential mehr als 5 Volt gegenüber der Li/Li+- Referenz. Das Entdotieren läuft langsam fort (Buchstabe a), dann wurde eine starke Senkung beobachtet und das Potential nahm progressiv unter dem des Li/Li&spplus; ab. Nach ca. 30 Minuten wurde die Zelle entladen gelassen, wobei die negative Elektrode augenblicklich auf neutral zurückkehrte (Buchstabe D) was zeigt, daß die Coulomb-Wirkung im wesentlichen Null war.
- Wenn jedoch die Konditionierung durch eine Reihe von alternierenden negativen und positiven Pulsen bewirkt wurde (i.e. schneller Wechsel des Lade- und Entladestromes), wurde die Elektrode wirksam zu einer elektronegativen Elektrode umgewandelt (die Coulomb-Wirkung überschritt 0,1 e/Pyrrol-Einheit) und ein ausgezeichnetes Langzeitwechselverhalten wurde festgestellt. Dies ist in Figur 3 dargestellt, welche den typischen Lade-/Entladezyklus einer solchen konditionierten Elektrode als Spannung gegen das Lithium/Lithium&spplus;-Paar darstellt mit Zeit unter Stromdichten von etwa 1 mA/cm². Die beträchtliche Symmetrie zwischen den zwei Schenkeln der Kurve kann gesehen werden, wobei diese Symmetrie während mehr als 100 Zyklen konserviert wird, was auf die ausgezeichnete Stabilität des Elektrodenmaterials hinweist. Dies ist möglicherweise abhängig von der Wirksamkeit der Ionenaustauscherharzmembran, die die Anionen in dem Elektrolyt vom Entladen an der Anode abhält.
- Die den alternierenden Konditionierungsströmen gemäß vorliegender Erfindung zugehörigen Parameter variieren zwischen weiten Grenzen.
- Vorzugsweise liegt die Frequenz zwischen etwa 0,1 und 100 Hz, aber diese kann überschritten werden, wenn notwendig.
- Der Durchschnittsstrom (rms) liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 500 mA/cm² g, aber erneut können diese Grenzen in Abhängigkeit von der Elektrodenkonstruktion, Dicke der aktiven Schichten und Struktur der Beschichtungen überschritten werden. Die negativen Impulse sollten die positiven Impulse vorzugsweise um mindestens 10 % überschreiten, aber können auch bis auf ein oberes Limit des 3 - oder 4 - fachen gehen. Es ist festzustellen, daß das Ungleichgewicht der negativen Impulse gegenüber den positiven nicht notwendigerweise ein Ausdruck des Intensitätswertes sein kann, sondern auch ein Ausdruck der Zeit, i.e. z.B. können die Intensitäten die gleichen sein, aber die negativen Impulse länger dauern als die positiven Impulse, i.e. 10 % länger oder zweimal so lang oder dgl. Diese Verteilung der Impulse kann herkömmlich durch gewöhnliche elektronische Mittel bewirkt werden, mit denen der Fachmann vertraut ist, und die nicht im einzelnen hier diskutiert werden müssen.
- Die anderen Parameter, wie die Auswahl der Zellen-Lösungsmittel, unterstützende Salze, Elektrodensammlermaterialien sind allgemein bekannt und in Überseinstimmung mit den Daten aus dem Stand der Technik (vgl. die in der Einleitung zitierten Druckschriften).
- Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert:
- Eine aus einem Strangbündel von etwa 10.000 Graphitfasern (SEROFIM, Gennevilliers, Frankreich) einer Größe von 30x2 mm und einer Dicke von 2 mm hergestellte Elektrode wurde mit einem stromleitenden Draht bzw. Leiter aus nichtrostendem Stahl verbunden und in eine 1 molare wäßrige Lösung Pyrrol, die 0,5 Mol/L Natriumtosylat enthält, eingetaucht. Der leitende Draht wurde durch den Elektrolyt gegen Einflüsse geschützt. Natürlich können auch andere elektroleitende Materialien, wie Pt, Ni, Cu und dgl. als Leitungsdrähte verwendet werden.
- Ein positiver Strom (Gegenelektrode ist eine Platinplatte von 40 x 10 mm) von 10 mA/cm² wurde an die Kohlenstoffelektrode während einer Stunde angelegt, wobei etwa 20 mg mit Tolsylat- Ionen dotiertes Polypyrrol als eine schwarze Schicht abgeschieden wurde (Stromausbeute etwa 2 g/Ahr). Die auf diese Weise in positiver Form dotierte Elektrode kann trocken für jeden beliebigen Zeitraum gelagert werden.
- Die vorstehend erwähnte polypyrrolbeschichtete Elektrode wurde anschließend mit einer Schicht aus Nafion durch Eintauchen in eine 50-gew-%-ige Lösung oder Suspension dieses Materials (handelsüblich erhältlich von Aldrich Chemical Co.; Milwaukee, Wi, USA) eingetaucht und an der Luft trocknen gelassen. Dies führte zu einer 50 um Schicht des Ionenaustauscherharzes über dem Polypyrrol. Es ist zu bemerken, daß diese Arbeitsgänge einige Male wiederholt werden können und daß die Anordnung der Abscheidung der Schichten (Polypyrrol und Nafion ) umgekehrt werden können. Andere handelsüblich erhältliche Ionenaustauscherharze sind ebenfalls geeignet.
- Eine gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellte Nafion - polypyrrolbeschichtete Elektrode und eine andere größere Polypyrrolelektrode (die keinen Nafion -Überzug aufwies) wurden verwendet, um Zellen der gemäß Figur 1 dargestellten Art herzustellen. Der Elektrolyt war eine 1 molare Lösung aus LiClO&sub4; in Propylencarbonat. Zum Konditionieren wurde ein alternierender Strom (f= 50 Hz) mit 1 mA negativen Impulsen und 0,5 mA positiven Impulsen angelegt bis die Spannung in etwa gleich zu der der Referenz (Li/Li&spplus;) war; dies entspricht etwa - 2 V hinsichtlich dem H/H&spplus; Standardpotential.
- Dann wurde die Zelle durch den Potentiostat 6, wie vorher dargelegt, entladen gelassen, um die gemäß Figur 3 dargestellte Spannungs-/Stromkurve zu ergeben. Anschließend konnten die Lade- und Entlade-Zyklen (nur Gleichstrom) in einer unbeschränkten Zahl (> 150 Mal) ohne signifikanten Verlust der Elektrodenfunktion wiederholt werden. Die anfängliche Ladung von mehr als 0,6 C konnte stetig auf mehr als 5 C zwischen 0,03 und 2 V erhöht werden, wobei sich die bemerkenswerten Vorteile der vorliegenden Erfindung zeigen.
- Ein Stück eines feinmaschigen, gestreckten Ni-Siebes wurde so geschnitten, daß ein kreisförmiger Stromsammler bereitgestellt wurde. 10 mg chemisch hergestellten Polypyrrols (Tosylat-dotiert) wurden unter einem Druck von 15 t in dieses Sieb gepreßt. Ein Nickeldraht war der Stromleiter; er war vorher an das Sieb geschweißt worden. Eine Nafion -Beschichtung wurde auf diese Elektrode durch Eintauchen in eine Nafion -Lösung (gemäß Beispiel 1) aufgebracht und trocknen gelassen. Nach vollständigem Trocknen wurde die Elektrode gemäß Figur 1 angeordnet, wobei ein Elektrolyt und eine Gegenelektrode wie in Beispiel 1 verwendet wurde, um eine vollständige Zelle zu bilden. Wieder war die Gegenelektrode größer als die Hauptelektrode, so daß jegliche Begrenzungen in der Funktion ausschließlich der Struktur mit Nafion zuordenbar waren.
- Der Elektrolyt war 1 M LiClO&sub4; in einer Mischung aus 80 % Propylencarbonat und 20 % Ethylencarbonat. Zum Konditionieren wurden 100 Impulse alternierender Richtung (0,5 nA negativ, 0,3 mA positiv) angelegt. Das Potential der als Batterieanode getesteten Elektrode wurde während der Pulse beobachtet. Es verschob sich in die negative Richtung, zuerst langsam und dann erheblich deutlicher, bis das während den Impulsen erreichte negative Endpotential in der Nähe des Li/Li&spplus;-Potentials war.
- Nach dem Konditionieren war die Zelle fähig, Lade-/Entlade- Zyklen zu widerstehen, in welchen die "negative", i.e. die Nickel-Polypyrrol-Nafion -Struktur, mit einer von 15 C/g bis 80 C/g des aktiven Materials zunehmenden Entladekapazität mit zunehmender Zahl der Zyklen zwischen 0,01 und 1,8 V gegen Li/Li&spplus; wirkte. Der Test wurde etwa 40 Zyklen durchgeführt, wobei die Faraday'sche Hin- und Rückwirksamkeit etwa 90 bis 96 % betrug.
Claims (6)
1. Verfahren zum Konditionieren einer Anode eines
Akkumulators, der Zellen aufweist, die einen nichtwässrigen
Alkalimetallsalzlösungs-Elektrolyten und
Stromsammlersubstrate, die mit einer oder mehreren Polypyrrolschichten
und einer oder mehreren Ionenaustauscherharzschichten, die
übereinandergelegt sind, beschichtet sind, als Anoden- und
Kathodenelektroden enthalten, wobei die Anode in eine nicht-
wäßrige Lithiumsalzlösung zusammen mit einer Gegenelektrode
eintaucht, wobei die Anode gegenüber der Gegenelektrode mit
einem Konditionierungsstrom beaufschlagt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein aus symmetrischen oder unsymmetrischen alternierenden
positiven und negativen Impulsen bestehender
Konditionierungsstrom verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein aus unsymmetrischen alternierenden positiven und
negativen Impulsen bestehender Konditionierungsstrom verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
um 10 % oder mehr negative Impulse gegenüber positiven
Impulsen verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
die negativen Impulse 1 bis 500 mA/cm².g von Polypyrrol, und
die positiven Impulse etwa die Hälfte der negativen Impulse
betragen.
5. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
die negativen Impulse länger dauern als die positiven
Impulse.
6. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein aus Kohlenstoff bestehender Anodenstromsammler, ein
perfluoriertes sulfongruppenhaltiges Ionenaustauscherharz als
Austauscherharz und LiClO&sub4; in einem polaren organischen
Lösungsmittel als Elektrolyt verwendet werden.
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