DE3438243A1

DE3438243A1 - Verfahren zur herstellung einer feststoffzelle

Info

Publication number: DE3438243A1
Application number: DE19843438243
Authority: DE
Inventors: Alan Faringdon Oxon Hooper; John Malcolm Newbury Berkshire North
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1983-10-19
Filing date: 1984-10-18
Publication date: 1985-05-02
Also published as: FR2558649A1; FR2558649B1; GB2148586A; JPS60106987A; US4631810A; GB8425271D0; GB8328022D0; DK497784D0; DK497784A; GB2148586B

Description

Anwaltsakte: 33 774

Beschreibung 5

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer unitären Elektrolyt/Kathoden-Komponente zur Verwendung in einer elektrochemischen Feststoffzelle, umfassend eine Anode mit Lithium als deren aktives Material, einen Elektrolyten in der Form eines Lithiumionen leitenden Polymers, und die Kathode in der Form eines Verbundstoffes eines Einlagerungselektrodenmaterials oder eines ähnlich aktiven Materials in Kombination mit einem polymeren Material.

Eine elektrochemische Feststoffzelle, die eine Li- oder auf Li basierende Anode, einen Lithiumionen leitenden polymeren Elektrolyten und eine Kathode enthält, die auf einem Einlagerungselektrodenmaterial basiert, wie V^O. _,, V₂O₅ oder TiS₃^ ist bekannt; vgl. z.B. europäische Patentanmeldung Nr. 0 013 199 (entsprechend der US-PS 4 303 748). Um hohe aktive Kathodenanwendungen bei realistischen Stromdichten zu erzielen kann die Kathode als eine Kompositstruktur konstruiert werden, die das Einlagerungselektrodenmaterial (aktiven Katholyten), den Polymer-Elektrolyten und gegebenenfalls ein elektronen-leitendes Medium, wie Graphit, umfaßt. Beispiele für bevorzugte Verhältnisse sind: 20 % bis 70 % Polymer-Elektrolyt, 30 % bis 80 % aktiver Katholyt und gegebenenfalls 1 % bis 20 % eines elektronen-leitenden Mediums, wobei alle Prozentangaben sich auf das Volumen beziehen.

Die oben erwähnte europäische Patentanmeldung bezieht sich auf die Möglichkeit der Herstellung des Elektrolyten und der Kathode als einer Komponente, beschreibt jedoch nicht, wie dies durchgeführt werden kann. Ein bekannter Weg der

""" -^:-*':ΐ(.. - 34382Α3 Herstellung von Elektrolyten auf Polymerbasis und Elektroden in der Form von Filmen besteht in dem Lösungsgießen, woran sich eine Verdampfung des Lösungsmittels anschließt. Ein Hauptproblem beim Lösungsgießen entweder des Elektrolyten oder der Elektrode auf den jeweils anderen Teil, Elektrolyten oder Elektrode, als Substrat, um den Elektrolyten und die Kathode als eine Komponente herzustellen, besteht in der Auflösung des Substrats durch das Lösungsmittel. Die vorliegende Erfindung schafft einen Weg, um dieses Problem zu überwinden.

Somit schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer unitären Elektrolyt/Kathoden-Filmkomponente zur Verwendung in einer elektrochemischen Feststoffzelle, umfassend eine Anode mit Lithium als deren aktives Material, einen polymeren Elektrolyten und eine Kathode in Form eines Verbundstoffes eines Einlagerungselektrodenmaterials oder eines ähnlich aktiven Materials in Kombination mit einem polymeren Material, wobei in Schritten (i) eine Lösung des Elektrolyt- oder des Kathodenmaterials in einem Lösungsmittel bei einer erhöhten Temperatur hergestellt wird, wobei das Polymer und das Lösungsmittel die Eigenschaften aufweisen, daß das Polymer darin bei der erhöhten Temperatur leicht löslieh ist und darin bei einer niedrigeren Temperatur wenig löslich ist, und daß keine sofortige Ausfällung des Polymers beim Kühlen der Lösung von der erhöhten Temperatur auf die niedrigere Temperatur auftritt, (ii) die Lösung auf die niedrigere Temperatur abgekühlt wird und die Lösung auf einen Film des anderen der beiden Elektrolyt- oder Kathodenmaterial gegossen wird, wonach das Lösungsmittel verdampft wird, um einen Film des Elektrolyt- oder des Kathodenmaterials zu bilden.

Die Erfindung gewährleistet, daß in Stufe (ii) die Auflösung des anderen Bestandteils, Elektrolyt oder Kathode,

nicht als ein Ergebnis des Lösungsgießens auftritt. Die Fähigkeit zur Herstellung einer unitären Elektrolyt/Kathoden-Komponente bedeutet, daß weniger individuelle Komponenten bei der Herstellung der endgültigen elektrochemisehen Zelle anzuordnen sind und die Qualität der Grenzfläche zwischen dem Elektrolyten und der Kathode verbessert wird.

Es soll verstanden werden, daß der Begriff "Lösung" nicht notwendigerweise bedeutet, daß keinerlei unlösliches Material darin vorhanden ist. Somit kann unlösliches Material in Dispersion in dem Lösungsmittel vorliegen, wenn es in dem Elektrolyt- oder Kathoden-Material erforderlich ist. Das aufgelöste Material in der Lösung ist das Polymer oder ein Polymer-Salz-Komplex. Die Begriffe "erhöhte Temperatur" und "niedrigere Temperatur" werden lediglich verwendet in Abhängigkeit von den unter Stufe (i) oben genannten Bedingungen, um eine relative Beziehung zwischen den Temperaturen herzustellen, d.h. die niedrigere Temperatur, welche die Umgebungstemperatur sein kann, ist niedriger
als die erhöhte Temperatur.

Der Elektrolyt kann ein Komplex eines makromolekularen
Materials sein, wie Polyethylenoxid, welches nachfolgend als PEO bezeichnet wird, oder Polypropylenoxid, welches
später als PPO bezeichnet wird, mit einem Lithiumsalz,
dessen Anion beispielsweise J , Br", ClO₄ , SCN oder
F₃CSO₃ sein kann. Die Verbund-Kathode kann als ein Einlagerungselektrodenmaterial ein dem Fachmann bekanntes

Material enthalten, wie zuvor erwähnt wurde, und als ein polymeres Material ein Material wie PEO oder PPO. Gegebenenfalls kann die Verbundstoff-Kathode auch ein elektronen-leitendes Medium enthalten, wie Graphit oder andere
Formen des Kohlenstoffs.

Wenn das Polymer in dem Elektrolyt- und Kathodenmaterial

PEO ist, so ist ein Beispiel eines geeigneten Lösungsmittels nach der erfindungsgemäßen Praxis das Methanol. PEO (oder ein Komplex davon) ist bei Umgebungstemperatur in Methanol nur wenig löslich, jedoch relativ leicht löslich darin bei einer erhöhten Temperatur, wie 40 bis 5O⁰C. Darüber hinaus verursacht das Abkühlen einer Lösung von PEO in Methanol von der erhöhten Temperatur auf Umgebungstemperatur keine sofortige Abtrennung des PEO, d.h. es gibt einen Hysterese-Effekt in der Stabilitäts-Temperatur-Charakteristik des PEO/Methan-Systems.

In der erfindungsgemäßen Praxis kann das Elektrolytmaterial auf das Kathodenmaterial in Form einer Lösung gegossen werden oder das Kathodenmaterial kann in Form einer Lösung auf das Elektrolytmaterial gegossen werden, jeweils in Abhängigkeit von dem benötigten spezifischen Aufbau der elektrochemischen Zelle. Vorzugsweise wird das Material, auf welches das andere Material aufgegossen wird, von einem Stromkollektor getragen, beispielsweise in der Form einer Metallfolie. Der Beschichtungsprozeß kann gegebenenfalls mehr als einmal wiederholt werden müssen, um einen kontinuierlichen Film zu bilden. Die Ermittlung der Faktoren in dieser Richtung kann die Teilchengröße der Festkomponenten in dem Verbundstoff-Kathodenfilm und die Viskosität der Beschichtungslösung einschließen.

Das Lösungsgießverfahren in Stufe (ii) kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, wie beispielsweise durch Aufbringung mit einer Rakel (doctor blade casting) oder Abschleudern (spinning).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte unitäre Elektrolyt/Kathoden-Filmkomponente kann zu einer elektrochemischen Feststoffzelle in Kombination mit einer Anode verarbeitet werden, wie beispielsweise durch Stapeln, Rollen oder Falten zu der benötigten Konfiguration

und Anordnung in einem geeigneten Zellgehäuse.

Ein Weg zur Durchführung der Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf ein Beispiel beschrieben. In dem Beispiel wird auf die anliegende Zeichnung Bezug genommen. Die einzige Figur ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Zellspannung und der Kapazität für eine Zelle unter Verwendung einer erfindungsgemäßen unitären Elektrolyt/Kathoden-Filmkomponente zeigt.

Beispiel

Eine Verbundstoff-Kathode wurde hergestellt, indem V₆O₁₃ und Acetylenruß in einer Lösung von PEO in Acetonitril dispergiert wurden; eine geringe Menge SPAN 80 wurde ebenfalls als Dispergiermittel eingeschlossen. Die erhaltene Dispersion wurde auf einen Nickelfolien-Stromkollektor mittels einer Rakel aufgetragen und das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen entfernt, um eine Verbundstoff-Kathode in der Form eines Films zu geben. Die Zusammensetzung der Dispersion war derart, daß die Zusammensetzung der Verbundstoff-Kathode volumenmäßig folgendes ergab: 50 % PEO, 45 % VgO₁- und 5 % Acetylenruß. Die Dicke des Verbundstoff-Kathodenfilms war 35 μΐη.

Eine Lösung von PEO und LiF₃CSO₃ in Methanol wurde bei 40° bis 50⁰C hergestellt. Die Lösung wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und auf den gemäß obiger Beschreibung hergestellten Verbundstoff-Kathodenfilm durch Rakel-Gießen (doctor blade casting) und Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfung aufgetragen. Das Verfahren wurde wiederholt, um einen Elektrolytfilm mit einer Gesamtdicke von etwa 50 μΐη zu ergeben, der durch eine Verbundstoff-Kathode getragen wird, um eine unitäre Elektrolyt/ Kathoden-Komponente zu bilden.

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Die gemäß obiger Beschreibung hergestellte unitäre Elektrolyt/Kathoden-Komponente zusammen mit einer Lithium-Metall-Folienanode mit einer Dicke von 300 um wurden in einer elektrochemischen Zelle mit einem Bereich von 0,75 cm² angeordnet, welche sodann unter den folgenden Bedingungen getestet wurde:

Betriebstemperatur Entladungsstrom : Ladungsstrom : Spannungsgrenzen :

135°C Ί cyclisch arbeitende

0 2 mA Γ ^^no^^{e mit} konstan-

' ( tem Strom (constant

0,1 mA J current cycling anode) 1,7 Volt bis 3,25 Volt

Die Kapazität der Zelle in Relation zur Spannung für die erste Entladung ist in der Figur der beiliegenden Zeichnung dargestellt.

Der Kathodengebrauch bei verschiedenen Entladungszahlen war folgendermaßen:

Nr. 1 - 74 %

Nr. 5 - 70 %

Nr. 10 - 60 %

Nr. 20 - 52 %

Claims

BERG · STAPF SCHWABE SANDMAIR -."."■ PATSNifÄNWÄÜE - ---S'fUNtZSTRASSE"16.-3000 MÜNCHEN 80 Anwaltsakte: 33 774 United Kingdom Atomic Energy Authority London / England Verfahren zur Herstellung einer Feststoffzelle Patentansprü ehe

1. Verfahren zur Herstellung einer unitären Elektrolyt/ Kathoden-Filmkomponente zur Verwendung in einer elektrochemischen Feststoffzelle, umfassend eine Anode mit Lithium als deren aktives Material, einen polymeren Elektrolyten und eine Kathode in Form eines Verbundstoffes eines Einlagerungselektrodenmaterials oder eines ähnlich aktiven Materials in Kombination mit einem polymeren Material, dadurch gekennzeichnet , daß

(i) eine Lösung des Elektrolyt- oder des Kathodenmaterials in einem Lösungsmittel bei einer erhöhten Temperatur hergestellt wird, wobei das Polymer und das Lösungsmittel die Eigenschaften aufweisen, daß das Polymer darin bei der erhöhten Temperatur leicht löslich ist und darin bei einer

»(089)988272-74 Telex 524560BERGd Bankkonten: Bayer. Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270)

Telegramme (cable) Telekopierer: (089) 983049 Hypo-Bank München 4410122850 (BLZ 70020011) Swift Code HYPO DE MK/

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niedrigeren Temperatur wenig löslich ist, und daß keine sofortige Ausfällung des Polymers beim Kühlen der Lösung von der erhöhten Temperatur auf die niedrigere Temperatur auftritt,

(ii) die Lösung auf die niedrigere Temperatur abgekühlt wird und die Lösung auf einen Film des anderen der beiden Elektrolyt- oder Kathodenmaterial gegossen wird, wonach das Lösungsmittel verdampft wird, um einen Film des Elektrolyt- oder des Kathodenmaterials zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrolyt ein Komplex eines makromolekularen Materials mit einem Lithiumsalz ist.

3. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, d adurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methanol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die erhöhte Temperatur im Bereich von 40° bis 50⁰C liegt und die niedrigere Temperatur die Umgebungstemperatur ist.

5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a-

durch gekennzeichnet, daß das Polymer in dem Elektrolyt-und in dem Kathodenmaterial Polyethylenoxid ist.