DE19809743B4 - Polymerelektrolyt-Lithiumbatterie, enthaltend ein Kaliumsalz - Google Patents

Polymerelektrolyt-Lithiumbatterie, enthaltend ein Kaliumsalz Download PDF

Info

Publication number
DE19809743B4
DE19809743B4 DE19809743A DE19809743A DE19809743B4 DE 19809743 B4 DE19809743 B4 DE 19809743B4 DE 19809743 A DE19809743 A DE 19809743A DE 19809743 A DE19809743 A DE 19809743A DE 19809743 B4 DE19809743 B4 DE 19809743B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cathode
potassium
lithium battery
battery
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE19809743A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19809743A1 (de
Inventor
Yves Sainte-Julie Choquette
Michel Montréal Armand
Martin Montréal Simoneau
René Boucherville Gagnon
André Sainte-Julie Bélanger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydro Quebec
Original Assignee
Hydro Quebec
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hydro Quebec filed Critical Hydro Quebec
Publication of DE19809743A1 publication Critical patent/DE19809743A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19809743B4 publication Critical patent/DE19809743B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/166—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

Wiederaufladbare Lithiumbatterie, umfassend mindestens eine Lithiumanode, eine an ein erstes Polymer gebundene Lithiumionreduzierbare Kathode und einen Polymerelektrolyten, umfassend ein in einem zweiten Polymer gelöstes Lithiumsalz, wobei die Lithiumbatterie einen Kaliumionen umfassenden Zusatzstoff enthält, wobei die Kaliumionen in mindestens einem der Bestandteile Kathode und Polymerelektrolyt verteilt sind, und wobei die Konzentration von Lithium und Kalium im zweiten Polymer, ausgedrückt als O/ILi + K), wenn die Batterie den Gleichgewichtszustand zwischen den gemischten Kationen des Elektrolyten und den Materialien der Elektrode erreicht hat, zwischen 8/1 und 40/1 liegt, während das molare Verhältnis Li/K zwischen 0,2 und 15 liegt, und wobei der die Kaliumionen umfassende Zusatzstoff so ausgewählt ist, daß er das Betriebsverhalten der Batterie hinsichtlich Energie und Leistungsvermögen während des Zyklisierens stabilisiert.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerelektrolytbatterien, z.B. Polymerelektrolytgeneratoren, mit einem Kaliumsalz, das die Stabilisierung des Betriebsverhaltens und der Lebensdauer der Batterie ermöglicht. Genauer betrifft die Erfindung wiederaufladbare Lithiumgeneratoren, die ein Kaliumsalz enthalten, welches in der Kathode oder im Polymerelektrolyt oder in beiden gleichzeitig verteilt ist. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf wiederaufladbare elektrochemische Generatoren gerichtet, in denen die in Form von Zusatzstoffen in die Kathoden sowie in den Polymerelektrolyten eingebrachten Kaliumionen eine Behandlung in situ darstellen, welche die gesamte Betriebslebensdauer des Generators anhält, um das Betriebsverhalten während des Zyklisierens (d.h. Durchlaufen von Auflade- und Entladezyklen), z.B. hinsichtlich Energie und Leistungsvermögen, zu verbessern. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Zusatzstoffe auf der Basis von Kalium, die in mindestens einer oder auch zwei Komponenten eines wiederaufladbaren elektrochemischen Lithiumgenerators verteilt sind, bevorzugt im Polymerelektrolyten und in der an ein Polymer gebundenen Verbundkathode, wobei eine Stabilisierung des Betriebsverhaltens bezüglich Energie und Leistungsvermögen während des Zyklisierens bewirkt wird.
  • Die Erfindung beschreibt auch die bevorzugten Mittel für das Einbringen von Kalium in den Generator durch eine seiner Komponenten und beschreibt, wie das Kalium in mehr als einer Komponente verteilt wird, um das Funktionieren der Elektroden während des Zyklisierens zu optimieren. Der Zusatzstoff hat die vorteilhafte Wirkung, daß die Morphologie der Lithiumanode während des Zyklisierens bewahrt wird und daß die physikalischen Eigenschaften der Kathode während des Zyklisierens optimiert werden.
  • Die Lebensdauer einer Batterie hängt von vielen Faktoren ab, einschließlich der Reversibilität der elektrochemischen Vorgänge an beiden Elektroden. Die Zugabe von Erdalkali- oder Übergangsmetallen zu dem aktiven Material der Kathoden von Lithiumbatterien ist bekannt und wird allgemein verwendet, um die Einsatzkathoden (insertion cathodes) zu stabilisieren oder zu optimieren ( FR 2,616,013 ; US 5,013,620 ; US 5,114,809 ; FR 2,573,250 ). Die verwendeten Zusatzstoffe sind allgemein dafür vorgesehen, die Einsatzstrukturen zu stabilisieren und manchmal, um die Anzahl der in der Wirtsstruktur verfügbaren Stellen zu optimieren (WO 91/02383; US 4,668,594 ). In manchen Fällen sind die Zusatzstoffe auch dafür vorgesehen, die Elektronenleitfähigkeit der Einsatzmaterialien zu erhöhen ( US 4,965,151 ; JP 89/15317; JP 89/67063; US 5,1 14,81 1 ; US 5,147,737 ). In den meisten der bekannten Fälle sind die Zusatzmetalle in die Wirtsstruktur integriert und in relativ hohen Mengen vorhanden, die zwischen 1% und 50% mit Bezug auf das Hauptübergangsmetall variieren. Allgemein werden diese Zusatzstoffe auf der Wirtseinsatzstruktur immobilisiert und diffundieren nicht in die anderen Komponenten des Generators, z.B. den Elektrolyten und die Anode. Wenn die Zusatzmetalle im Elektrolyten löslich wären, würden sie durch das metallische Lithium reduziert werden und könnten im Generator nicht im Gleichgewicht bleiben. Außerdem ist bis jetzt noch kein Beispiel eines Zusatzstoffes beschrieben worden, der in mehr als einer Komponente eines Lithiumgenerators vorhanden ist.
  • Tatsächlich sind wenige dieser Metalle mit einer Lithiumanode chemisch kompatibel und in der Lage, mit den Lithiumsalzen zu koexistieren, die sich im Elektrolyten des Generators in Lösung befinden. Kalium gehört mit Magnesium zu den einzigen Metallen, welche in einem aprotischen Medium durch Lithium nicht reduziert werden (thermodynamisch und kinetisch), und stellt daher ein einzigartiges Material dar, um die vorliegende Erfindung durchzuführen.
  • In DE 29 38 470 A1 wird eine elektrochemische Zelle mit einer Lithiumanode und einem ionenleitenden nicht-wässrigen Elektrolyten beschrieben. Der Elektrolyt enthält als Stabilisator ein Hexafluorphosphatsalz des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums, Berylliums, Magnesiums, Calciums, Bariums oder Aluminiums einzeln oder nebeneinander in einer Konzentration von 0,05 bis 0,1 M. Die in DE 29 38 470 A1 beschriebene elektrochemische Zelle unterscheidet sich von der erfindungsgemäßen Lithiumbatterie schon dadurch, dass sie keine Polymerelektrode enthält.
  • In WO 97/00539 A1 wird eine wiederaufladbare Lithiumbatterie mit einer Anode beschrieben, die auf Kohle basiert. Diese enthält eine Kathode, die auf einer Lithium-Einlagerungsverbindung, einem nicht-wässrigen, Lithiumionen leitenden Elektrolyten und einer auf Kohlenstoff basierenden Elektrode basiert. Dabei enthält die auf Kohlenstoff basierende Anode als Startmaterial vor dem ersten Batteriezyklus in Graphit eingelagertes Kalium.
  • In WO 96/421 16 A1 wird eine elektrochemische Zelle beschrieben, die eine Lithiumanode oder eine Anode aus einer Lithiumlegierung hat, eine feste Kathode und einen wässrigen, flüssigen Elektrolyten. Dabei umfasst der wässrige Elektrolyt eine Menge an Kaliumsalz, mittels derer die elektromotorische Kraft der Zelle erniedrigt werden kann, ohne dass es gleichzeitig zu schädlichen Wirkungen wie Korrosion der Anode oder Selbstentladung der Zelle kommt.
  • Die Verwendung von Polymerelektrolyten mit gemischten Alkalikationen ist während der Leitfähigkeitsmessungen (ACFAS 1993) und bei der Zusammensetzung von Trägerleitfähigkeitselektrolyten (vehicular conduction electrolytes) erwähnt worden (vgl. US 5,350,646 ). Keiner dieser Fälle erwähnt ein Gleichgewicht zwischen den gemischten Kationen des Elektrolyten und den Materialien der Elektrode oder eine vorteilhafte Wirkung auf das Zyklisieren des Generators oder der Lithiumanode.
    •
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine vorteilhafte Wirkung auf die Stabilisierung des Materials der V2O5-Kathode bereitzustellen, die gegenwärtig für die Technologie von Polymerelektrolytbatterien verwendet wird, und gleichzeitig eine Verbesserung der Reversibilität der Auflösungs- und Wiederablagerungsvorgänge (dissolution-redeposition) der Lithiumanode und ihrer Morphologie bereitzustellen, um das Betriebsverhalten und die Lebensdauer der Batterie zu verbessern.
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, durch das Einführen eines Kaliumsalzes wie etwa KTFSI (Kaliumtrifluormethansulfonylimid) in das Polymertrennelement und/oder in das Polymer, welches die positive Verbundelektrode oder die Verbundkathode darstellt, Verbesserungen bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Kaliumionen in das Polymer einzubringen, die anschließend durch elektrochemische Mittel in den Elektroden vorhanden sind.
  • Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, die Herstellung einer Batterie bereitzustellen, die sich durch verbessertes Zyklisieren hinsichtlich Energie und Leistungsvermögen auszeichnet, und die durch die Zugabe eines Stabilisierungsmittels in situ wie etwa Kalium erhalten wird, ohne notwendigerweise chemische Mittel zu verwenden.
  • Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, das Einbringen eines Stabilisierungsmittels z.B. in das Polymerelektrolyttrennelement und/oder in die Kathode zu erlauben, so daß es gleichmäßig in der gesamten Batterie von der Li-Grenzfläche bis zum Kollektor der positiven Elektrode verteilt wird.
  • Es ist weiterhin eine Aufgabe der Erfindung, nach der morphologischen Entwicklung des Lithiums (Umwandlung oder Modifizierung einer glatten oder ebenen Lithiumoberfläche in eine rauhe Oberfläche) depolarisierende Wirkungen während der Wiederaufladung (Spannungsabnahme von mehr als 20mV bei Dendritenbildung, Kontakt der Anode mit der Kathode) zu erzielen, was der Batterie ermöglicht, auf reversible Art und Weise viele Dutzende Zyklen zu durchlaufen, ohne daß Dendriten auftreten.
  • Um diese Aufgaben zu lösen und um die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, stellt die Erfindung eine wiederaufladbare Lithiumbatterie bereit, umfassend mindestens eine Lithiumanode, eine Lithiumionen-reduzierbare Kathode, die an ein erstes Polymer gebunden ist, und einen Polymerelektrolyten, der ein zweites Polymer umfaßt, sowie ein im zweiten Polymer gelöstes Lithiumsalz. Der erfindungsgemäße Lithiumgenerator ist dadurch gekennzeichnet, daß er Kaliumionen enthält, die in mindestens einem der beiden Bestandteile Kathode und Polymerelektrolyt verteilt sind, wobei die Konzentration von Lithium und Kalium im zweiten Polymer, ausgedrückt als O/(Li + K), wenn die Batterie den Gleichgewichtszustand zwischen den gemischten Kategorien des Elektrolyten und den Materialien der Elektrode erreicht hat, zwischen ungefähr 8/1 und 40/1 liegt, wobei das molare Verhältnis von Li/K zwischen ungefähr 0,2 und 15 beträgt. Der die Kaliumionen umfassende Zusatzstoff ist so ausgewählt, daß er das Betriebsverhalten des Generators bezüglich Energie und Leistungsvermögen während des Zyklisierens stabilisiert.
  • Im allgemeinen werden die Kaliumionen in Form von Kaliumsalzen eingeführt. Das Kaliumsalz kann in der Kathode oder im Polymerelektrolyten oder in beiden gleichzeitig verteilt sein.
  • Weiterhin können die ersten und zweiten Polymere identisch, ähnlich oder unterschiedlich sein, je nach den herrschenden Bedingungen, wie sie vom Fachmann eingeschätzt werden.
  • Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Kaliumsalzen umfassen KBF4, KPF6, KN(RFSO2)2, KN(FSO2)2, K(FSO2-N-SO2RF) und KRFSO3, worin RF eine Perhalogenalkyl-, Perhalogenoxyalkyl-, Perhalogenthialkyl- oder Perhalogenarylgruppe mit ggf. Aza- oder Oxa-Substituenten ist und bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Im Salz der Formel KN(RFSO2)2 können die beiden RF-Gruppen identisch oder unterschiedlich sein, oder sie können zusammen einen Ring mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, und ggf. im Ring ein oder mehrere Sauerstoff- oder Stickstoffatome enthalten. Die Kaliumionen können in die Kathode eingebracht werden, die in oxidierter oder in teilweise oder vollständig reduzierter Form vorliegt.
  • Bevorzugt umfaßt die Kathode mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Oxiden, Sulfiden oder Chalkogeniden von Übergangsmetallen, z.B. Vanadiumpentoxid.
  • Die Verbindung, aus der die Kathode besteht, kann aus jenen ausgewählt sein, die durch die Formel [-R-SX]n dargestellt sind, worin R ein Di- oder Tri-Rest ist. Beispiele von Di-Resten umfassen z.B. Schwefel-, Alkylengruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylengruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Sauerstoffatomen, zyklische Reste, wie substituiertes oder nicht substituiertes Phenylen, Thiadiazoldi-yl und Oxadiazodi-yl. Ein Beispiel eines Tri-Restes umfaßt ein Derivat von 1,3,5-Triazin, in dem drei Schwefelatome substituiert sind, n ist der Polymerisierungsgrad, welcher zwischen 2 und 100.000, bevorzugt zwischen 10 und 10.000 liegt, und X ist ≥ 2, wobei das Kalium in der Kathode dann in Form von R-S-K vorliegt, mit R wie oben definiert. Die Kathode kann auch aus einem Gemisch von Polymeren bestehen, die mindestens ein Elektronenleitfähiges Polymer und eine Verbindung des Typs [-R-SX]n umfassen. Die Verbindung kann auch ausgewählt sein aus jenen, die durch die Formel MXZ dargestellt sind, worin M ein Übergangsmetall ist, X ein Chalkogen oder ein Halogen darstellt und z zwischen 1 und 3 variiert, wobei das in der Kathode vorhandene Kalium dann in Form von KX vorliegt.
  • Die Erfindung betrifft außerdem eine Lithiumionen-reduzierbare Kathode für einen wiederaufladbaren Lithiumgenerator, die an ein Polymer gebunden ist, wobei Kaliumionen in einer solchen Menge in der Kathode verteilt sind, daß die Gleichgewichtskonzentration von Lithium und Kalium in einem Polymerelektrolyten eines mit dieser Kathode hergestellten Generators, ausgedrückt als O/(Li + K), zwischen 8/1 und 40/1 variiert, während das molare Verhältnis von Li/K zwischen 0,2 und 15 beträgt.
  • Die Erfindung betrifft auch einen Polymerelektrolyten für eine wiederaufladbare Lithiumbatterie, wobei Kaliumionen im Elektrolyten in einer solchen Menge verteilt sind, daß die Gleichgewichtskonzentration von Lithium und Kalium in dem Polymerelektrolyten eines Generators, der den letzteren umfaßt, ausgedrückt als O/(Li + K), zwischen ungefähr 8/1 und 40/1 variiert, wobei das molare Verhältnis von Li/K zwischen 0,1 und 5 beträgt.
  • Die Menge an Kaliumsalz, wie etwa KTFSI, in Bezug auf das Lithiumsalz, das gegenwärtig in einem Polymerelektrolytengenerator verwendet wird, variiert in einem großen Ausmaß und liegt bevorzugt innerhalb eines K/Li-Verhältnisses von weniger als 5, bevorzugt zwischen 0,2 und 1.
  • Wenn die Kathode V2O5 enthält, sind die maximalen Konzentrationen von KαV2O5 jene, worin α ≤ 0,06 oder auch, wo K/V weniger oder gleich 0,03 ist.
  • FIGURENBESCHREIBUNG
  • Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden beigefügten Zeichnungen deutlich werden:
  • 1 ist eine graphische Darstellung der vergleichenden Ergebnisse einer erfindungsgemäßen Batterie mit Kaliumionen und einer anderen Batterie aus dem Stand der Technik ohne Kalium;
  • 2 ist ein Diagramm, in dem das Betriebsverhalten von drei erfindungsgemäßen Generatoren verglichen wird, deren Zusammensetzung in Li/K variiert;
  • 3 veranschaulicht eine chemische Analyse durch EDX (Röntgenfluoreszenz) des Elektrolyten in einem kryogenischen Querschnitt für eine Batterie O/M = 40; Li/K – 0,8, nach 200 Zyklen;
  • 4 stellt dieselbe Analyse wie in 3 dar, außer daß sie die positive Elektrode betrifft;
  • 5 veranschaulicht eine chemische Analyse durch EDX des Elektrolyten derselben Batterie wie derjenigen, die in den 3 und 4 veranschaulicht ist, vor dem Zyklisieren, wobei eine höhere Konzentration von Kaliumsalz (Verhältnis K/S) als nach dem Zyklisieren (3) gezeigt wird;
  • 6 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die durch Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) erhalten wurde, und die das Vorhandensein von Kalium in der Struktur von Vanadiumoxid bestätigt;
  • 7 stellt eine mikrographische Analyse durch Transmissions-Elektronenmikroskopie dar, gemäß dem entsprechenden EDX-Spektrum, das aus dem Zentrum eines Korns von Vanadiumoxid erhalten wurde. Dies beweist das Vorhandensein von Kalium.
  • 8 veranschaulicht eine chemische Analyse durch EDX auf der Oberfläche von Lithium in Kontakt mit dem Elektrolyten an der Grenzfläche Li°/Polymerelektrolyt;
  • 9 ist ein kryogenischer Querschnitt eines Batterie-Li°-Polymerelektrolyt/Polymerelektrolyt-Li° mit KTFSI im Elektrolyten;
  • 10 ist ein kryogenischer Querschnitt, ähnlich wie derjenige von 9, ohne KTFSI;
  • 11 und 12 sind vergleichende Ansichten (75 °) mit einem Rasterelektronenmikroskop (scanning electron microscopy, SEM) auf der Oberfläche von Lithium an der Grenzfläche Li°/SPE von Batterien 6 und 7, die in den 9 und 10 erwähnt wurden.
  • 13 und 14 sind kryogenische Querschnitte der Batterien 1 und 3, die in den 1 und 2 erwähnt wurden;
  • 15 veranschaulicht die Entwicklung des maximalen Wertes der Anfangsleistung Pi als eine Funktion des Zyklisierens für die Batterien 1 und 2, die in 1 erwähnt wurden;
  • 16 veranschaulicht Kurven, die die physikalischen Eigenschaften der Batterien 9 und 10 vergleichen, ohne und mit K, bezüglich der darin aufrechterhaltenen Leistung; und
  • 17 ist ein EDX-Spektrum des Elektrolyten von Batterie 11, das das Vorhandensein von K (ursprünglich durch chemische Mittel in V2O5 eingebracht) im Gleichgewicht zwischen der Kathode und dem Polymerelektrolyten zeigt.
  • 18 veranschaulicht die Entwicklung der spezifischen Impedanz pro Flächeneinheit (ASI, specific impedance per unit area) gemäß einem Verfahren, das mit "Dynamic Stress Test" bezeichnet wird (was als "Test für dynamische Beanspruchung" übersetzt werden kann), als eine Funktion der Anzahl von Zyklen. Erhalten wurde sie mit einer Batterie, die K+-Ionen enthielt, welche in Form des Salzes KN(FSO2)2 in situ in das Polymerbindemittel der Kathode eingebracht wurden.
  • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Zugabe von Kalium, z.B. in Form von KN(CF3SO2)2 zu dem Elektrolyten ermöglicht das Aufrechterhalten einer Nutzungsrate des aktiven Materials der Kathode, die höher ist als diejenige, die bei einem ähnlichen Generator ohne Kalium erhalten wird. Es wird auch mittels Elementaranalyse nach dem Zyklisieren gezeigt, daß Kalium, welches durch den Elektrolyten eingebracht wird, gleichmäßig in allen Komponenten der Batterie verteilt ist, ohne sich jedoch an der Anode anzulagern, was die Stabilität der Elektrolyten mit den gemischten Alkalikationen (Li+ + K+) bestätigt, die in den erfindungsgemäßen Generatoren verwendet werden.
  • Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung betrifft die Qualität des Kontaktes zwischen metallischem Lithium und dem Polymerelektrolyten, der während der Entlade-/Auflade-Zyklen aufrechterhalten wird, was in großem Maße zu den erstklassigen Eigenschaften des Zyklisierens und der Leistung der erfindungsgemäßen Generatoren beiträgt.
  • Die Möglichkeit, Kalium im Gleichgewicht in mehr als eine Komponente des Generators mittels dem Material der Kathode einzubringen, liegt ebenfalls im Umfang der Erfindung. In diesen Fällen kann die Zugabe von Kalium durch chemischen Voreintrag von Kalium in die Struktur des Vanadiumoxids durchgeführt werden. Dies kann mittels einer Lösung eines oxidierbaren Salzes, wie etwa KI in einem aprotischen Lösungsmittel, wie etwa Acetonitril geschehen, um KxV2O5 und Jod (oder Trijodid) zu ergeben. Durch Elementanalyse wird ebenfalls gezeigt, daß in diesen Fällen Kalium nach dem Arbeitszyklus und der Analyse der Batterie auch in dem Elektrolyten des Trennelements vorhanden ist.
  • BEISPIEL 1
  • In diesem Beispiel wird ein Vergleich der während des Arbeitszyklus erhaltenen Ergebnisse angestellt (1) zwischen einer Batterie, in der K+ in situ in den polymerischen Trennfilm bzw. Trennelement eingebracht wurde (Batterie 1) und einer Batterie, die nicht K+ sondern nur Li+ enthält (Batterie 2). K+ wird in die Batterie in Form eines Salzes von K eingebracht, das mit Bistrifluormethansulfonimid (KTFSI) bezeichnet wird und das vollständig mit einer Polymerelektrolytbatterie mit einer Lithiummetallanode kompatibel ist. Die Batterien 1 und 2 wurden aus einer 35μm dicken Lithiumanode, die von einer dünnen Schicht Nickel getragen wird, und einer Verbundkathode mit einer Zusammensetzung von ungefähr 40Vol.-% Vanadiumoxid, 10Vol.-% Acetylenruß und 50Vol.-% eines Ethylenoxidcopolymers aufgebaut. Dieses Copolymer umfaßt ungefähr 80% Ethylenoxid, wie beschrieben in den folgenden Patenten: EP 0,013,199; US 4,578,326 ; und US 4,758,483 , zu dem der Elektrolyt Bistrifluormethansulfonimid von Lithium (LiTFSI) und/oder von Kalium (KTFSI) in einem Sauerstoff:ionischem-Metall-Verhältnis O/M von 30/1 hinzugegeben wird. Die Kathode mit einer echten Kapazität von annähernd 4C/cm2 (2 Li/V) wird auf den dünnen Nickelkollektor gesetzt. Die Dicke des Trennelements oder des Polymerelektrolyten ist 30μm und letzterer wird auch aus einem Polymer auf der Basis von Ethylenoxid hergestellt. Das Verhältnis Li/K ist gleich 0,8 im Fall der Batterie 1. Die Batterien mit einer geeigneten/nutzbaren Oberfläche von 3,89cm2 werden durch Heißpressen bei 80°C zusammengebaut.
  • Die Batterien werden bei einer angelegten Stromdichte im Bereich von 100μA/cm2 während der Entladung und 50μA/cm2 während der Aufladung bei 60°C zwischen 3,3V und 1,5V dem Zyklisieren unterworfen, was auf diese Weise ermöglicht, tiefe Entladungen (100% DOD) zu erzielen. 1 veranschaulicht die Entwicklung der Zykluskapazität, oder spezieller die prozentuale Nutzung (Zykluskapazität bei Zyklus n geteilt durch die bei Zyklus 1 erreichte Kapazität) als eine Funktion der Anzahl von Zyklen. Die anfängliche Nutzungsrate von Batterie 1 ist kleiner als die von Batterie 2. Auf der anderen Seite wird die Verringerung der Kapazität von Batterie 1 nach ungefähr 100 Zyklen auf einer viel geringeren Rate (6 bis 7-fach) als Batterie 2 stabilisiert.
  • Diese stabilisierende Wirkung, die auf dem Vorhandensein von K in der Batterie beruht, wird daher bei mehr als 100 Zyklen beobachtet und erlaubt somit eine Erwartung der Betriebslebensdauer von mehr als 1000 Zyklen für den Generator. Diese Stabilisierung wird besonders gegen 375 Zyklen sehr interessant, wo ein Überkreuzen der beiden Kurven des Kapazitätsverlustes als eine Funktion der Anzahl von Zyklen stattfindet.
  • BEISPIEL 2
  • In diesem Beispiel wird ein Vergleich angestellt zwischen dem Betriebsverhalten der drei Generatoren, in denen die Li/K-Zusammensetzung variiert. KTFSI wird in den Polymerelektrolyten des Trennelementes eingebracht. Die Batterien bestehen im wesentlichen aus derselben Anode und derselben Kathode wie in Beispiel 1. Die Methode des Zusammenbaus ist ebenfalls identisch, wie auch die angelegten Stromdichten beim Entladen und Aufladen mit gleicher Spannungsbeschränkung. Alle Batterien bestehen auf einer Gesamtmenge Salz von O/M = 30/1. Das Li/K-Verhältnis im Generator ist gleich 0,8 für Batterie 1, 7 für Batterie 3 und 25 für Batterie 4. 2 zeigt die Entwicklung der prozentualen Nutzung dieser drei Batterien als eine Funktion der Anzahl von Zyklen. Die Entwicklung von Batterie 3 hinsichtlich Zyklisieren und Innenwiderstand ist dieselbe wie in Batterie 1. In der Tat wird für diese Art von Elektrodenmaterial eine Stabilisierung der Abnahmesteigung auch nach 100 Zyklen beobachtet und ist derjenigen von Batterie 1 sehr ähnlich, wenn der Innenwiderstand zwischen dem 100sten und dem 350sten Zyklus für jede Batterie stabilisiert wird, wobei der Innenwiderstand von Batterie 3 geringfügig höher ist. Die Abnahmesteigung von Batterie 4 ist viel höher (ungefähr viermal so hoch) als diejenige von Batterie 3 oder Batterie 1 und hat dieselbe Größenordnung wie Batterie 2. Die Konzentration von K im Generator ist daher zu niedrig, um eine positive Wirkung als stabilisierender Zusatzstoff zu haben. Dieses Ergebnis erlaubt die Schlußfolgerung, daß ein Verhältnis, das niedriger oder gleich 25 für Li/K ist, aber höher als oder gleich 7 in Li/K, ausreichend ist, um den Kapazitätsverlust während des Zyklisierens des Generators zu stabilisieren. Die maximale Konzentration von K kann Li/K = 0,2 sein, wobei O/M = 8 vorliegt, um die elektrochemische Kompatibilität des Generators mit seiner Lithiumanode zu berücksichtigen.
  • BEISPIEL 3
  • Die Absicht dieses Beispiels ist zu veranschaulichen, daß der Kaliumzusatzstoff homogen im gesamten Generator verteilt ist, ganz gleich ob er in den Trennelementelektrolyten und/oder in die Kathode eingebracht wird. Das vorliegende Beispiel (Batterie 5) veranschaulicht den Fall, wo KTFSI in das Trennelement eingebracht wird. Die Menge an Salz O/M ist gleich 40/1, während das Verhältnis Li/K im Generator gleich 0,8 ist. Die Dicke des Trennelements ist 40 μm, während die anderen Komponenten des Generators mit denen von Batterie 1 identisch sind. Nach 200 Zyklen wurde diese Batterie mit Hilfe einer kryogenischen Fraktur und anschließender Röntgenfluoreszenz (EDX) untersucht, was eine Querschnittansicht der Batterie ermöglichte.
  • Die relative Zusammensetzung in "K+" im Trennelementelektrolyten und in der positiven Elektrode ist identisch, wie in den 3 und 4 durch die Verhältnisse der Intensitäten der Peaks gezeigt wird, welche K und S darstellen. Die Quelle von S im Generator ist das Anion TFSI der Salze von Li und K. Es wurde auch beobachtet, daß das Verhältnis K/S vor dem Zyklisieren im Elektrolyten höher war, was deutlich zeigt, daß K+ im gesamten Generator neu verteilt wird und daß für mindestens zwei Komponenten im Generator ein Gleichgewicht herrscht.
  • Das Vorhandensein von K in der Struktur von Vanadiumoxid (6) wurde ebenfalls durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestätigt, was ebenfalls ohne jedweden Zweifel das Vorhandensein von K (im Gleichgewicht) an der Kathode hinsichtlich der festen Partikel und des als Bindemittel fungierenden Polymerelektrolyten verdeutlicht. Auf der anderen Seite ist die Menge von in die Struktur eingebrachtem K niedrig im Vergleich mit der Konzentration im Bindemittel (7), und daher stört es nicht das Gleichgewicht zwischen K+ und Li+ im Polymerelektrolyten als eine Funktion der Nutzung des Generators.
  • Dieses Gleichgewicht herrscht wahrscheinlich auf der Ebene der Grenzfläche zwischen Li/Polymerelektrolyt. Tatsächlich zeigt 8 deutlich die Abwesenheit von reduziertem Kalium (K) auf der Oberfläche von metallischem Lithium (und bestätigt somit die offensichtliche Stabilität der K-Ionen in Gegenwart der Lithiumanode in einem Polymerelektrolytmedium, und rechtfertigt somit, daß K+ mit der Anode vollständig kompatibel ist). Lithium wird durch dieses Verfahren nicht nachgewiesen, Sauerstoff (O) jedoch, der es bedeckt, ist im Spektrum deutlich sichtbar. Es ist daher wahrscheinlich, daß K+ sehr dicht an der Oberfläche des Lithiums gleichermaßen im Gleichgewicht ist, da keine Reduktion von Kalium an der Anode auftritt.
  • Somit wird durch diese Analysen bewiesen, daß K in mehr als zwei Komponenten und/oder Abschnitten der Batterie vorhanden ist: Im Polymerelektrolyttrennelement, dem Bindemittel der Kathode, das aus demselben Elektrolyten wie das Trennelement besteht, und dem körnigen Partikel des Oxids der positiven Elektrode. Die Wahrscheinlichkeit, ionisches Kalium an der Grenzfläche zwischen Li/Polymer zu finden, ist ebenfalls nicht auszuschließen.
  • BEISPIEL 4
  • Um noch einmal die vorteilhafte Wirkung der Anwesenheit von K+ an der Lithiumanode nachzuweisen, wurden zwei symmetrische Batterien (6 und 7) mit Lithiumanoden und -kathoden zusammengebaut. 9 und 10 veranschaulichen nocheinmal eine kryogenische Querschnittansicht dieser beiden Batterien mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM), während die 11 und 12 eine Ansicht der Oberfläche zeigen. Batterie 7 wurde mit metallischem Lithium zusammengesetzt, welches anfänglich als 35μm auf einer 10μm dicken Nickelschicht als Träger vorlag. Die Dicke des Elektrolyten war ungefähr 30μm. Der Elektrolyt enthielt nur LiTFSI einer Konzentration von 30/1. Batterie 6 ähnelt Batterie 7 mit Ausnahme von zwei Unterschieden: sie wurde aus Lithium mit einer Dicke von 22μm hergestellt und enthält eine Menge an Salz O/M = 20/1 bei einem Verhältnis von Li/K = 2. Eine weitere Batterie (Batterie 8, nicht dargestellt) wurde ebenfalls untersucht und enthielt eine Menge an Salz von O/M = 25 bei einem Verhältnis von Li/K = 5. Jede dieser Batterien wurde bei ähnlichen Stromdichten und experimentellen Bedingungen zyklisiert wie den in Beispiel 1 beschriebenen. Die Anode war eine Lithiumelektrode, die unter doppelt so hohem Strom mit Bezug auf ihre Reduktion oxidiert wird, und eine zweite Elektrode wurde als Kathode verwendet, wo entgegengesetzte Ströme festgestellt wurden. Die Zyklisierungszeiten werden so eingestellt, daß dieselbe Menge an Coulombs entladen und wiederaufgeladen werden. Batterie 7 hat 24 Zyklen durchlaufen, bevor sie innere Kurzschlüsse zeigt, während Batterie 6 nach 39 Zyklen absichtlich angehalten wurde und noch keine beträchtlichen Dendriten aufwies, wie es bei Batterie 7 der Fall war. Das in 9 und 12 angegebene Lithium ist das, welches als Anode zykliert worden war, was eine Ablagerung oder Beschichtung bei einer Stromdichte im Bereich von 50μA/cm2 bedeutet.
  • Die entwickelte Morphologie der Lithiumanode von Batterie 7 ist dreimal so hoch wie diejenige von Batterie 6, selbst bei einer kürzeren Zyklisierungsdauer (beinahe weniger als die Hälfte der Anzahl von Zyklen). Der einzige große Unterschied zwischen diesen beiden Batterien ist das Vorhandensein von KTFSI in Batterie 6. Somit beweisen diese Bilder sehr deutlich die vorteilhafte Wirkung von K auf die Profilometrie von zyklisiertem Lithium und somit auf die Lebensdauer der Batterie. Die mikroskopischen Vorderansichten sind ebenfalls sehr aufschlußreich. Ähnliche Schlußfolgerungen ergaben sich nach einer Untersuchung von Batterie 8, die 20 Zyklen erreichte.
  • BEISPIEL 5
  • In diesem Beispiel wurde eine nachträgliche Analyse der Batterien 1 und 3 durchgeführt (kryogenische Querschnittansicht), um den im Rasterelektronenmikroskop (SEM) sichtbaren Endzustand der Morphologie von verschiedenen Komponenten der Batterie zu veranschaulichen. Hierzu wird bemerkt, daß Batterie 1 1100 Zyklen erreichte und Batterie 3 annähernd 600 Zyklen. Es ist ersichtlich, daß die Schichten des Polymerelektrolyten und der Kathode immer noch voneinander entfernt sind und daß die mikroskopische Morphologie von Lithium praktisch nicht vorhanden ist, wie man von der Oberfläche des Polymerelektrolyten sehen kann (da Lithium vom Polymerelektrolyten delaminiert ist, muß man daraus schließen, daß Lithium eine geringe morphologische Entwicklung aufweist). Tatsächlich haben Experimente der Vergangenheit gezeigt, daß eine Ansicht der Oberfläche des Polymerelektrolyten an der Grenzfläche der Anode ein Spiegelbild der Oberfläche des Lithiums darstellt. Die hemmende Wirkung der Kaliumanode auf die Entwicklung der Morphologie von Lithium wird ebenfalls durch diese Ergebnisse gezeigt.
  • BEISPIEL 6
  • In diesem Beispiel wird die vorteilhafte Wirkung des Zusatzstoffes K+ auf die Anfangs- oder Kurzzeitleistung (instantaneous power) als eine Funktion der Lebensdauer des Generators bestätigt. Die beiden Batterien, die untersucht wurden, sind im wesentlichen dieselben wie jene von Beispiel 1. Die Anfangsleistung (Pi) wird bestimmt, wenn der Generator vollständig aufgeladen ist. Es werden Stromdichten (I) im Bereich von 1 bis 5 mA/cm2 von der Batterie für 20 Sekunden geliefert. Zwischen jedem Leistungsabruf läßt man der Batterie eine Erholungszeit von 120 Sekunden. Die endgültige Spannung (V) jedes Impulses wird dann aufgezeichnet und die Anfangsleistung (mW) durch die Gleichung Pi = VI angegeben. 15 veranschaulicht die Entwicklung des maximalen Wertes von Pi als eine Funktion des Zyklisierens. Man kann beobachten, daß die Leistung der Batterie 1 sich zwischen 200 und 600 Zyklen stabilisierte, was bei Batterie 2 nicht der Fall war. Entsprechend hat Batterie 2 während des Zyklisierens eine höhere Anfangsleistung während der ersten 200 Zyklen, aber sie stabilisiert sich nie. Das Vorhandensein einer Menge an K im Verhältnis Li/K = 0,1 ist daher sehr vorteilhaft für die Stabilisierung der Kurzzeitleistung. Die Innenwiderstände der Batterien sind ebenfalls in 15 angegeben. Der Innenwiderstand von Batterie 1 ist für die ersten 100 Zyklen geringfügig besser als der von Batterie 2, während der Wert des Innenwiderstandes für Batterie 2 beim 300sten Zyklus höher ist. Dieser Unterschied könnte der Grund für das bessere Leistungsverhalten von Batterie 1 sein.
  • BEISPIEL 7
  • In diesem Beispiel werden die physikalischen Eigenschaften von Batterien mit und ohne K bezüglich ihrer Dauerleistung verglichen (Ragone-Kurve für die Konfigurationen von optimierten Batterien für metallische Kollektoren). Batterie 9 (16) enthält kein K und ist vom gleichen Typ wie die in Beispiel 1 genannte Batterie 2. Batterie 10 ist exakt identisch mit der in Beispiel 2 genannten Batterie 3. Die Menge an K wird in den Polymerelektrolyten durch die Verbindung KTFSI eingebracht, und zwar in einer Menge, um eine Konzentration Li/K = 7 (O/M = 30) zu ergeben. Der Aufbau und das Zyklisieren der Batterien ist identisch mit den vorangegangenen Beispielen.
  • Wie bereits erwähnt, ist die untere Energieleistung von Batterie 9 höher als die von Batterie 10, denn ihre Nutzungsrate (bis zu 375 Zyklen) ist höher. Die Anfangsleistung ist ebenfalls höher als die der Batterie mit K. Andererseits zeigt die Batterie 9 ohne K nach 200 Zyklen eine beträchtlich verringerte spezifische Energie (Wh/kg), besonders bei hoher Leistung im Bereich von 200W/kg, was für Batterie 10 nicht zutrifft. In der Tat wird die Dauerleistung der Batterie mit K gehalten, und dies für mehr als 300 Zyklen, obwohl sie zu Beginn der Lebensdauer des Generators niedriger ist, was die stabilisierende Wirkung zeigt, die durch K in der Polymerelektrolyt-Lithiumbatterie herbeigeführt wird.
  • BEISPIEL 8
  • In diesem Beispiel wird gezeigt, daß das Gleichgewicht der Spezies Li und K in mindestens drei Komponenten, einschließlich Vanadiumoxid, dem Polymer, das die Kathode bindet, und dem Polymer des Elektrolyten erreicht werden kann, mittels der chemischen Zugabe von Kalium in die Struktur von Vanadiumoxid in einer Lösung von KI in Acetonitril, so daß sich KxV2O5 und Jod (oder Trijodid) ergibt. Nach dem Zyklisieren desselben Typs wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde Batterie 1 1 nach einer kryogenischen Fraktur durch Röntgenfluoreszenz (EDX) untersucht, was eine Querschnittansicht der Batterie ermöglichte. Die elektrochemische Konfiguration von Batterie 1 1 ist identisch mit derjenigen von Batterie 1, außer daß der Elektrolyt kein Kaliumsalz enthält und daß Vanadiumoxid V2O5 ungefähr 0,18 Mol K enthält. Das EDX-Spektrum ist in 17 dargestellt. Das Vorhandensein von K im Polymerelektrolyten und/oder der Kathode kann beobachtet werden, während kein Kalium in den Anfangselektrolyten des Polymers eingebracht wurde, das die Kathode bindet.
  • BEISPIEL 9
  • In diesem Beispiel wird ein Vergleich durchgeführt zwischen den während des Zyklisierens erhaltenen Ergebnissen von einer Batterie, die in situ in das Polymerbindemittel der Kathode eingebrachte K+-Ionen enthielt (Batterie 12) und von einer Batterie, die keine K+-Ionen, sondern nur Li+-Ionen enthielt (Batterie 13). Die K+-Ionen werden in Form von Kaliumbisfluormethansulfonimid mit der Formel KN(FSO2)2, nachstehend als KFSI bezeichnet, in die Kathode eingebracht. Dieses Salz ist mit einer Polymerelektrolytbatterie mit einer Lithiummetallanode vollständig kompatibel. Die Batterien 12 und 13 sind beide aus einer Anode hergestellt, die aus einer selbsttragenden Lithiumschicht mit einer Dicke von 27μm besteht, sowie aus einer Kathode, die aus einem Verbundmaterial mit einer Dicke von 15μm besteht, das 40VOl.-% Vanadiumoxid, 10Vol.-% Acetylenruß und 50Vol.-% eines Ethylenoxidcopolymers, ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen, umfaßt. Bei Batterie 12 enthält das Copolymer ein Gemisch aus KFSI und Lithiumbistrifluormethansulfonimid (LiTFSI) in einem Sauerstoff:ionischem-Metall-Verhältnis O/(Li + K) von 30/1, wobei das Li/K-Verhältnis gleich 2 ist. Bei Batterie 13 enthält das Copolymer das Salz LiTFSI in einem Sauerstoff:ionischem-Metall-Verhältnis O/Li von 30/1. In beiden Batterien ist die Kathode, die eine nutzbare Kapazität von ungefähr 5C/cm2 hat, auf einem Metallkollektor angeordnet. Das Trennelement zwischen der Anode und der Kathode umfaßt eine Ethylenoxidcopolymerschicht von 15μm Dicke. Die Batterien werden durch Heißpressen bei 80°C der Schichten, aus denen die Anode, die Kathode und das Trennelement bestehen, zusammengebaut, wobei diese eine nutzbare Oberfläche von 3,89cm2 aufweisen.
  • Die Batterien werden gemäß dem Verfahren des "Dynamic Stress Test" (DST, Test für dynamische Beanspruchung) zyklisiert, der mehrere Entlade- und Aufladeschritte umfaßt (regenerierender Bruch) in einer Konfiguration, die den Betrieb einer elektrischen Last/Vehikels reproduziert, was zu einer vollständigen Entladung der Batterie führt, wobei die Entladungstiefe 80% beträgt. Die Aufladungsrate der Batterien is C/10, entsprechend einer vollständigen Aufladung in 10 Stunden.
  • 18 veranschaulicht die Entwicklung der spezifischen Impedanz pro Flächeneinheit (ASI) gemäß dem DST-Profil als eine Funktion der Anzahl von Zyklen. Das DST ASI wird bei einer Entladugstiefe von 80% bestimmt und stellt den Widerstand der Zelle dar. Das DST ASI wird bestimmt während einer Spitzenentladung von 8 Sekunden, gefolgt von einer Spitzenaufladung von 8 Sekunden (regenerierender Bruch). 18 zeigt, daß das Vorhandensein von K+-Ionen mit anderen Materialien in der Zelle vollständig kompatibel ist und die maximale Leistung der Zelle nicht beeinflußt. Das teilweise Ersetzen von LiTFSI durch ein weniger teures Salz wie etwa KN(FSO2)2, ohne das Betriebsverhalten der Batterien herabzusetzen, erweist sich als sehr interessant für die Entwicklung von elektrochemischen Generatoren.
    •

Claims (14)

  1. Wiederaufladbare Lithiumbatterie, umfassend mindestens eine Lithiumanode, eine an ein erstes Polymer gebundene Lithiumionreduzierbare Kathode und einen Polymerelektrolyten, umfassend ein in einem zweiten Polymer gelöstes Lithiumsalz, wobei die Lithiumbatterie einen Kaliumionen umfassenden Zusatzstoff enthält, wobei die Kaliumionen in mindestens einem der Bestandteile Kathode und Polymerelektrolyt verteilt sind, und wobei die Konzentration von Lithium und Kalium im zweiten Polymer, ausgedrückt als O/ILi + K), wenn die Batterie den Gleichgewichtszustand zwischen den gemischten Kationen des Elektrolyten und den Materialien der Elektrode erreicht hat, zwischen 8/1 und 40/1 liegt, während das molare Verhältnis Li/K zwischen 0,2 und 15 liegt, und wobei der die Kaliumionen umfassende Zusatzstoff so ausgewählt ist, daß er das Betriebsverhalten der Batterie hinsichtlich Energie und Leistungsvermögen während des Zyklisierens stabilisiert.
  2. Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaliumionen in Form von Kaliumsalzen eingebracht sind.
  3. Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumsalz in der Kathode verteilt ist.
  4. Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumsalz in den Polymerelektrolyten eingebracht ist.
  5. Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumsalz im Polymerelektrolyten und in der Kathode verteilt ist.
  6. Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und das zweite Polymer ähnlich sind.
  7. Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und das zweite Polymer unterschiedliche Polymertypen darstellen.
  8. Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumsalz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus KBF4, KPF6, KN(RFSO2)2, K(FSO2-N-SO2RF) und KRFO3, worin RF eine Perhalogenalkyl-, Perhalogenoxyalkyl-, Perhalogenthialkyl- oder Perhalogenarylgruppe mit ggf. Aza- oder Oxa-Substituenten darstellt, und wobei die beiden RF-Gruppen in dem Salz der Formel KN(RFSO2)2 identisch oder unterschiedlich sind, oder zusammen einen perhalogenierten Ring mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden und ggf. im Ring mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthalten.
  9. Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumsalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus K(FSO2-N-SO2RF) und KRFSO3, worin RF eine Perhalogenalkyl-, Perhalogenoxyalkyl-, Perhalogenthialkyl- oder Perhalogenarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
  10. Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode zum Einbringen der Kaliumionen ausgestaltet ist, wobei die Kathode in vollständig oder teilweise reduzierter Form vorliegt.
  11. Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden und Chalkogeniden von Übergangsmetallen, umfaßt.
  12. Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung V2O5 ist.
  13. Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 3, daduch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einer Verbindung, die durch die Formel [-R-SX]n dargestellt ist, worin R ein Di- oder Tri-Rest ist, n eine ganze Zahl zwischen 2 und 100.000 ist und X > 2 ist, wobei Kalium in der Kathode d in der Form von R-S-K vorliegt, besteht.
  14. Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 3, daduch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einer Verbindung, die durch die Formel MXZ dargestellt ist, worin M ein Übergangsmetall ist, X ein Chalkogen oder ein Halogen ist und Z zwischen 1 und 3 variiert, wobei Kalium in der Kathode in der Form von KX vorliegt, besteht.
DE19809743A 1997-03-07 1998-03-06 Polymerelektrolyt-Lithiumbatterie, enthaltend ein Kaliumsalz Expired - Lifetime DE19809743B4 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2,199,446 1997-03-07
CA002199446A CA2199446A1 (fr) 1997-03-07 1997-03-07 Generateurs a electrolyte polymere possedant un sel de potassium permettant de stabiliser les performances et la vie utile de la batterie
US08/815,604 US5798191A (en) 1997-03-07 1997-03-12 Polymer electrolyte lithium battery containing a potassium salt

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19809743A1 DE19809743A1 (de) 1998-09-10
DE19809743B4 true DE19809743B4 (de) 2007-01-18

Family

ID=25679100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19809743A Expired - Lifetime DE19809743B4 (de) 1997-03-07 1998-03-06 Polymerelektrolyt-Lithiumbatterie, enthaltend ein Kaliumsalz

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5798191A (de)
CA (1) CA2199446A1 (de)
DE (1) DE19809743B4 (de)
FR (1) FR2760568B1 (de)
GB (1) GB2322960B (de)
IT (1) IT1298610B1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8257868B2 (en) * 2005-03-23 2012-09-04 Kyoto University Molten salt composition and use thereof
CA2976241A1 (fr) 2017-08-15 2019-02-15 Hydro-Quebec Materiaux d'electrode sous forme d'alliage a base de lithium et leurs procedes de fabrication
FR3077415B1 (fr) * 2018-01-29 2020-07-24 Arkema France Melange de sels de lithium et de potassium, et son utilisation dans une batterie
WO2020102906A1 (fr) * 2018-11-21 2020-05-28 HYDRO-QUéBEC Additifs comprenant des ions métalliques alcalins ou alcalino-terreux et leur utilisation dans les cellules électrochimiques
FR3098214A1 (fr) * 2020-06-12 2021-01-08 Arkema France Melange de sels de lithium et de potassium, et son utilisation dans une batterie

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2938470A1 (de) * 1978-09-25 1980-04-03 Esb Int Corp Elektrochemische zelle
WO1996042116A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-27 Eveready Battery Company, Inc. Potassium ion additives for voltage control and performance improvement in nonaqueous cells
WO1997000539A1 (en) * 1995-06-16 1997-01-03 Consiglio Nazionale Delle Ricerche Lithium-ion rechargeable battery with carbon-based anode

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4060673A (en) * 1969-04-07 1977-11-29 P. R. Mallory & Co. Inc. Ion exchange membranes and organic electrolyte cells employing same
EP0078505B1 (de) * 1981-11-03 1987-12-09 COMPAGNIE GENERALE D'ELECTRICITE Société anonyme dite: Verfahren zur Herstellung eines polymeren Festelektrolyten für elektrochemische Generatoren
FR2527602A1 (fr) * 1982-06-01 1983-12-02 Anvar Bis perhalogenoacyl- ou sulfonyl- imidures de metaux alcalins, leurs solutions solides avec des matieres plastiques et leur application a la constitution d'elements conducteurs pour des generateurs electrochimiques
JPS60212959A (ja) * 1984-04-06 1985-10-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質２次電池
FR2616013B1 (fr) * 1987-05-29 1989-08-18 France Etat Armement Procede de preparation de bronzes d'oxydes metalliques et leur utilisation comme electrode dans des generateurs electrochimiques
US4882243A (en) * 1988-11-22 1989-11-21 Polytechnic University Preparation of metallic cation conducting polymers based on sterically hindered phenols containing polymeric systems
US4965151A (en) * 1989-01-24 1990-10-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid-state electrochemical cell
JP2759479B2 (ja) * 1989-02-22 1998-05-28 大塚化学株式会社 全固態リチウム二次電池
US5116541A (en) * 1989-04-13 1992-05-26 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Ion-conductive polymer electrolyte
JPH02288068A (ja) * 1989-04-26 1990-11-28 Bridgestone Corp 非水電解液二次電池
GB8917914D0 (en) * 1989-08-04 1989-09-20 Dowty Electronic Components A battery
FR2653938A1 (fr) * 1989-10-26 1991-05-03 Alsthom Cge Alcatel Electrolyte solide polymere hybride reticule.
US5098589A (en) * 1989-10-26 1992-03-24 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Ion-conductive polymer electrolyte
US5114811A (en) * 1990-02-05 1992-05-19 W. Greatbatch Ltd. High energy density non-aqueous electrolyte lithium cell operational over a wide temperature range
FR2673769B1 (fr) * 1991-03-07 1993-06-18 Centre Nat Rech Scient Materiaux polymeriques a conduction ionique.
US5147737A (en) * 1991-05-07 1992-09-15 Wilson Greatbatch Ltd. Electrochemical cell with improved efficiency serpentine electrode
JP3197763B2 (ja) * 1993-11-18 2001-08-13 三洋電機株式会社 非水系電池
US5491039A (en) * 1994-02-04 1996-02-13 Shackle; Dale R. Solid electrolytes including organometallic ion salts and electrolytic cells produced therefrom

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2938470A1 (de) * 1978-09-25 1980-04-03 Esb Int Corp Elektrochemische zelle
WO1996042116A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-27 Eveready Battery Company, Inc. Potassium ion additives for voltage control and performance improvement in nonaqueous cells
WO1997000539A1 (en) * 1995-06-16 1997-01-03 Consiglio Nazionale Delle Ricerche Lithium-ion rechargeable battery with carbon-based anode

Also Published As

Publication number Publication date
CA2199446A1 (fr) 1998-09-07
FR2760568B1 (fr) 2004-12-17
GB2322960A (en) 1998-09-09
DE19809743A1 (de) 1998-09-10
IT1298610B1 (it) 2000-01-12
ITMI980473A1 (it) 1999-09-09
GB9804759D0 (en) 1998-04-29
US5798191A (en) 1998-08-25
FR2760568A1 (fr) 1998-09-11
GB2322960B (en) 2000-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3611788B1 (de) Wiederaufladbare elektrochemische zelle
EP2896085B1 (de) Li-s-batterie mit hoher zyklenstabilität und verfahren zu deren betreiben
DE69631751T2 (de) Elektrolytische zelle und elektrolytisches verfahren
DE102017215388A1 (de) Fluorierter ether als elektrolyt-co-lösungsmittel für eine lithiummetallbasierte anode
DE69532450T2 (de) Teilchenförmige zwischenschicht für elektrolytzellen und elektrolytisches verfahren
DE102018111005B4 (de) Verfahren zur künstlichen SEI-Transplantation
DE112007002296T5 (de) Nicht-wässerige Sekundärbatterie
EP1665447A2 (de) Elektrochemische batteriezelle
DE69730768T2 (de) Elektrode enthaltend eine Kohlstoffdisulfid-Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung
DE2628752A1 (de) Elektrochemisches element
EP2896082A1 (de) Alkali-chalkogen-batterie mit geringer selbstentladung und hoher zyklenfestigkeit und leistung
DE102014202180A1 (de) Elektrolytzusammensetzungen für Lithium-Schwefel-Batterien
DE102016202979A1 (de) Hybridsuperkondensator
DE19732658A1 (de) Elektrolytische Zelle mit einer kontrollierten Elektrodenoberflächengrenzfläche
DE19809743B4 (de) Polymerelektrolyt-Lithiumbatterie, enthaltend ein Kaliumsalz
DE60009338T2 (de) Verfahren zur herstellung einer aufladbaren 3v li-ionenbatterie
DE60202313T2 (de) Sekundärstromquelle
DE102015224040A1 (de) Hybridisierte Elektrode für einen Hybridsuperkondensator
DE102015218438A1 (de) Symmetrischer Hybridsuperkondensator und Verwendung von LiMnxFe1-xPO4 als Elektrodenmaterial für einen Hybridsuperkondensator
EP2668685B1 (de) Elektroden für lithium-ionen-batterien und ihre herstellung
DE102012203194A1 (de) Elektrochemischer Energiespeicher- oder Energiewandlervorrichtung aus einer galvanischen Zelle mit elektrochemischen Halbzellen umfassend eine Suspension aus Fulleren und ionischer Flüssigkeit
DE3727059A1 (de) Elektrochemische zelle
WO2018224374A1 (de) Elektrolyt für eine alkali-schwefel-batterie, alkali-schwefel-batterie mit dem elektrolyten und verwendungen des elektrolyten
WO2008040698A1 (de) Elektrolyt für lithiumionenbatterien
DE2933738A1 (de) Elektrolysezelle

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8364 No opposition during term of opposition
R071 Expiry of right