DE2938470A1 - Elektrochemische zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle mit einer Lithiumanode und einem ionenleitenden nichtwässrigem Elektrolyten.

In zahlreichen Fällen, beispielsweise für Uhren und Kameras sind kleine mit hohem Entladestrom arbeitende Zellen bzw. Batterien erforderlich. Das setzt einen Elektrolyten mit hoher Leitfähigkeit mit langzeitigem Speichervermögen voraus.

Die bekannten Lithiumzellen enthalten zwar äußerst leitfähige Elektrolyte und gewährleisten einen hohen Entladestrom; sie verlieren jedoch insbesondere bei hohen Temperaturen ihre Stabilität. Dies äußert sich in dreifacher Hinsicht. Zunächst führen chemische Änderungen des Elektrolyten nach dem Laden zu kürzeren Betriebszeiten; zum anderen bringen Nebenreaktionen im Elektrolyten einen Druckanstieg in der Zelle mit sich und schließlich kommt es zu Zerfallsreaktionen der Zellenbestandteile.

Die Zerfallsreaktionen laufen bei Lithiumzellen verschieden ab. So kann es bei Thionylchloridlösungen zu einer Belagbildung auf der Anode, im Falle von Lithiumhexafluorarsenat in Methylformat zu einer Gasbildung und zum Bersten der Zelle sowie in Tetrahydrofuranlösungen zu einer Polymerisation des Lösungsmittels kommen. Alle drei Zersetzungsreaktionen beeinträchtigen die Zellenleistung bis zum völligen Ausfall. Bei Verwendung nichtwässriger Lösungsmittel für den Elektrolyten kommt es vor allem sowohl zu einer Gasbildung als auch zum Entstehen viskoser, wenn nicht gar fester Reaktionsprodukte an der Anode.

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Um die Stabilität von Lithiumzellen zu verbessern, ist es bekannt, den Elektrolyten mit stabilisierenden Zusätzen zu versehen. So beschreibt die US-Patentschrift 3 887 397 eine Lithiumzelle mit einem hoch leitfähigen Elektrolyten aus Methylformat und Lithiumhexafluorarsenat mit einem geringen Zusatz von Lithiumtetrafluorborat, das als Stabilisator die gasbildende Reaktion zwischen dem Lithium und dem Elektrolyt unterdrückt. Der Stabilisator bleibt jedoch bezüglich der nichtgasbildenden Reaktionen wirkungslos; es entsteht daher auf und in der Nähe der Lithiumanode ein rötlich-brauner viskoser Niederschlag. Dieser Niederschlag beeinträchtigt die Leistung der Anode nach einer langzeitigen Speicherung und/oder bei höheren Entladeströmen in Folge einer Verringerung einer Ionenbeweglichkeit im Bereich der Anode.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Lithiumzelle ohne die vorerwähnten Nachteile zu schaffen. Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf der Feststellung, das geringe Zusätze löslicher Hexafluorphosphatsalze bestimmter Leichtmetalle anstelle von Lithiumtetrafluorborat nicht nur die Gasentwicklung, sondern auch die nichtgasbildenden Nebenreaktionen unterdrückt. Dies ist insofern überraschend, als es beispielsweise aus den US-Patentschriften 3 945 848 und 3 997 362 bekannt ist, derartige Salze als Gelöstes in nichtwässrigen Lösungsmitteln bzw. Elektrolyten zu verwenden. Bislang war es jedoch nicht bekannt, geringe Mengen von Hexafluorphosphatsalz als Stabilisatoren für andere Salze als Gelöstes enthaltende Elektrolyten zu verwenden.

Im einzelnen besteht die Erfindung aus einer elektrochemischen Zelle mit einer Lithiumanode, einem nichtwässrigen, kein

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Hexafluorphosphatsalz als Gelöstes enthaltenden Elektrolyten und einer in bezug auf den Elektrolyten inerten Kathode, deren Elektrolyt als Stabilisator ein Hexafluorphosphatsalz des lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums, Berylliums, Magnesiums, Kalziums, Bariums oder Aluminiums einzeln oder nebeneinander in einer Konzentration von 0,5 bis 0,1 M enthält.

Unter der Vorraussetzung daß es sich, gegenüber dem Elektrolyten chemisch inert verhält, ist der Kathodenwerkstoff unkritisch. Geeignet sind jedoch unter anderem Kathoden aus VV,Cι=, AgpCrO^, fluoririerten Kohlenstoffen (CS) , MnO₅ und CuS.

Λ. ti ^.

Für den Elektrolyten eignen sich die für Lithiumzellen mit hohem Entladestrom bekannten Lösungsmittel, beispielsweise Methylformat, Gamma-Butyrolakton, 1,2-Dymethoxyäthan und 1,3-Dioxolan einzeln oder nebeneinander, Die Leitfähigkeit des Elektrolyten läßt sich beispielsweise mit Hexafluorarsenaten, Triofluormethylsulfonaten und Perchloraten, vorzugsweise in Form ihrer Lithiumsalze, einstellen.

Vorzugsweise enthält der Elektrolyt als Stabilisator Lithium-, Natrium- oder Kaliumhexafluorphosphat. In jedem Falle richtet sich die Menge des Stabilisatorzusatzes nach dem Grad der erforderlichen Stabilität.

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Claims (4)

293847Q Dr.-lng. Rejman König ■ r?ipl.-lng. Klaus Bergen Cecilienallee 7B A Düsseldorf 3O Telefon 45ΞΟΟΘ Patentanwälte 21. Sept. 1979 33 147 K ESB International Corporation Concord Pike, Wilmington, Delaware 19303, (V.St.A) "Elektrochemische Zelle" Patentan sprüche:

1. Elektrochemische Zelle mit einer Lithiumanode einem nichtwässrigen kein Hexafluorphosphat als Gelöstes enthaltenden Elektrolyten und einer in bezug auf den Elektrolyten inerten Kathode, dadurch gekennzeichnet,

daß der Elektrolyt als Stabilisator ein Hexafluorphosphatsalz des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums, Berylliums, Magnesiums, Kalziums, Bariums oder Aluminiums einzeln oder nebeneinander in einer Konzentration von 0,05 bis 0,1 M enthält.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt als Stabilisator Lithium-, Natrium- oder Kaliumhexafluorphosphat enthält.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadrch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt als Lösungsmittel Methylformat, Gamma-Butyrolakton, 1,2-Dimethyloxyäthan und 1,3-Dioxolan einzeln oder nebeneinander enthält.

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4. Zelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt als Gelöstes Lithiumhexafluorarsenat, Lithiumtrifluormethylsulfonat oder Lithiumperchlorate enthält.

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