ITMI980473A1 - Batteria al litio con un elettrotrolita polimerico che contiene un sale di potassio - Google Patents

Batteria al litio con un elettrotrolita polimerico che contiene un sale di potassio

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ITMI980473A1
ITMI980473A1 IT98MI000473A ITMI980473A ITMI980473A1 IT MI980473 A1 ITMI980473 A1 IT MI980473A1 IT 98MI000473 A IT98MI000473 A IT 98MI000473A IT MI980473 A ITMI980473 A IT MI980473A IT MI980473 A1 ITMI980473 A1 IT MI980473A1
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rechargeable lithium
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Yves Choquette
Michel Armand
Martin Simoneau
Rene Gagnon
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Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda batterie con elettroliti polimerici, per esempio generatori con elettroliti polimerici che hanno un sale di potassio che permette di stabilizzare le prestazioni e la durata di esercizio della batteria. Più specificamente l'invenzione riguarda generatori al litio ricaricabili che contengono un sale di potassio che viene distribuito nel catodo, nell'elettrolita polimerica, o in entrambi di questi contemporaneamente. In particolare, la presente invenzione riguarda generatori elettrochimici ricaricabili in cui gli ioni potassio introdotti sotto forma di additivi nei catodi come pure nell'elettrolita polimerico definiscono un trattamento in situ che dura per l'intera durata di esercizio del generatore così da fare migliorare le prestazioni durante il ciclaggio, per esempio in termini di energia e di potenza. La presente invenzione riguarda anche additivi a base di potassio distribuiti in almeno uno, e anche in due, dei componenti di un generatore elettrochimico al litio ricaricabile, preferibilmente nell'elettrolita polimerico e nel catodo composito legato ad un polimero, in cui l'effetto d di stabilizzare le prestazioni di energia e di potenza durante il ciclaggio.
L'invenzione descrive anche mezzi preferiti per introdurre potassio nel generatore mediante uno o l'altro dei suoi componenti e descrive come il potassio viene distribuito in più di un componente così da ottimizzare il funzionamento degli elettrodi durante il ciclaggio. L'additivo ha il benefico effetto di mantenere la morfologia dell'anodo di litio durante il ciclaggio e di ottimizzare le proprietà fisiche del catodo durante il ciclaggio.
La durata di una batteria dipende da parecchi fattori che includono la reversibilità dei processi elettrochimici in corrispondenza di entrambi gli elettrodi. L'aggiunta di metalli alcalino-terrosi o di metalli di transizione al materiale attivo dei catodi di batteria al litio è nota e viene impiegata generalmente per stabilizzare o ottimizzare i catodi di inserzione (FR 2.616.013; US 5.013.620; US 5.114.809; FR 2.573.250). Gli additivi impiegati sono generalmente previsti per stabilizzare le strutture di inserimento e qualche volta per ottimizzare il numero di siti disponibili nella struttura ospite (WO 91/02383; US 4.668.594). In alcuni casi, gli additivi sono anche previsti per far aumentare la conduttività elettronica dei materiali di inserimento {US 4.965.151; JP 89/15317; JP 89/67063; US 5.114.811; US 5.147.737). Nella maggior parte dei casi noti, i metalli costituenti additivi vengono integrati nella struttura ospite e sono presenti a tassi relativamente elevati che variano fra l'l% ed il 50% rispetto al metallo di transizione principale. Questi additivi vengono generalmente immobilizzati nella struttura di inserzione ospite e non vengono diffusi negli altri componenti del generatore, per esempio l'elettrolita e l'anodo. Nel caso in cui i metalli di addizione sono solubili nell'elettrolita, essi vengono ridotti con litio metallico e non possono rimanere in equilibrio nel generatore. Inoltre, secondo la Richiedente, non è stato finora descritto alcun esempio di additivo che sia presente in più di un componente di un generatore al litio.
Infatti, alcuni di questi metalli sono chimicamente compatibili con un anodo di litio e sono capaci di coesistere con i sali di litio che sono in soluzione nell'elettrolita del generatore. Il potassio con il magnesio è uno degli unici metalli che non vengono ridotti (termodinamicamente e cineticamente) dal litio in mezzi aprotici e perciò costituisce un materiale unico per attuare la presente invenzione.
L'utilizzazione di elettroliti polimerici con cationi alcalini misti è stata menzionata durante misurazioni di conduttività (ACFAS 1993) e per la costituzione di elettroliti di conduzione veicolari (cf. US 5.350.646). Nessuno di guasti casi menziona un equilibrio fra i cationi misti dell'elettrolita ed i materiali dell'elettrodo nè un effetto benefico sul ciclaggio del generatore o sull'anodo di litio.
Uno scopo della presente invenzione è quello di fornire un effetto benefico notato sulla stabilizzazione del materiale del catodo di che viene attualmente impiegato nella tecnologia di batterie con elettroliti polimerici e contemporaneamente fornire un miglioramento alla reversibilità della dissoluzione ri-deposito dell'anodo di litio ed alla sua morfologia al fine di fare migliorare le prestazioni e la durata in esercizio della batteria.
Perciò uno scopo della presente invenzione è quello di fornire miglioramenti mediante l'introduzione di un sale di potassio, come KTFSI (potassio trifluorometansolfonil immide) nel separatore polimerico e/o nel polimero che costituisce il positivo o catodo composito.
Un altro scopo dell'invenzione è quello di introdurre ioni potassio nel polimero, che sono successivamente presenti negli elettrodi mediante mezzi elettrochimici.
Uno scopo dell'invenzione è anche quello di fornire la produzione di una batteria caratterizzata da un ciclaggio migliorato rispetto all'energia ed alla potenza ottenute mediante aggiunta in situ di un agente stabilizzante, come potassio, senza necessariamente utilizzare un mezzo chimico Un altro scopo della presente invenzione e quello di permettere l'introduzione di un agente stabilizzante, come nel separatore costituito da un elettrolita polimerico e/o nel catodo, cosicché esso sia uniformemente distribuito nell'intera batteria dall'interfaccia Li al collettore del positivo.
Uno scopo della presente invenzione è anche quello di produrre effetti depolarizzanti durante la ricarica (diminuzione di tensione di più di 20 mV nel caso di formazione di dendriti, contatto dell'anodo con il catodo) dopo lo sviluppo morfologico di litio (modifica di una superficie piana di litio in una superficie scabra), che permette alla batteria di ciclare di nuovo in modo reversibile per parecchie decine di cicli senza alcuna comparsa di dendriti.
Al fine di raggiungere questi scopi e superare gli svantaggi della tecnica nota, l'invenzione propone una batteria al litio ricaricabile che include almeno un anodo di litio, un catodo riducibile con ioni litio legato ad un primo polimero, ed un elettrolita polimerico che comprende un secondo polimero, ed un sale di litio in soluzione nel secondo polimero. Il generatore al litio secondo l'invenzione è caratterizzato dal fatto di contenere ioni potassio, che sono distribuiti in almeno uno fra il catodo e l’elettrolita polimerico, la concentrazione di litio e potassio all'equilibrio nel secondo polimero espressa come 0/(Li+K), essendo fra circa 8/1 e 40/1, con un rapporto molare Li/K fra circa 0,2 θ 15. Gli ioni potassio vengono scelti in modo da stabilizzare le prestazioni di energia e potenza del generatore durante il ciclaggio.
In generale gli ioni potassio vengono introdotti mediante sali di potassio. Il sale di potassio può essere distribuito nel catodo, nell'elettrolita, o sia nell'elettrolita polimerico sia nel catodo.
Inoltre, il primo e il secondo polimero possono essere identici o differenti a seconda delle circostanze, come risulterà chiaro ad un esperto nel settore.
Esempi di sali di potassio che possono essere impiegati secondo l'invenzione includono e in cui rappresenta un gruppo peralogenoalchilico, peralogenoossialchilico, peralogenotiaalchilico o peralogenoarilico che contiene facoltativamente sostituenti aza o ossa e che hanno preferibilmente 1-10 atomi di carbonio. Nel sale di formula i due gruppi possono essere identici o differenti e possono formare assieme un anello peralogenato che ha 1-6 atomi di carbonio e che facoltativamente contiene nell'anello uno o più atomi di ossigeno o azoto. Gli ioni potassio possono essere incorporati nel catodo che è in una forma ossidata o parzialmente o completamente ridotta.
Preferibilmente, il catodo include almeno un composto scelto da ossidi, solfuri e calcogenuri di metalli di transizione, per esempio pentossido di vanadio.
Il composto che costituisce il catodo può essere scelto fra quelli rappresentati dalla formula
in cui R è un diradicale o triradicale. Esempi di diradicali includono per esempio zolfo, gruppi alchilenici che contengono 2-10 atomi di carbonio, gruppi ossialchilenici che contengono 4-12 atomi di carbonio e 1-4 atomi di ossigeno, radicali ciclici come fenilene, tiadiazodiile e ossadiazodiile sostituiti o non sostituiti. Un esempio di triradicale include un derivato della 1,3,5-triazina su cui sono sostituiti tre atomi di zolfo, n è il grado di polimerizzazione, che ò compreso fra 2 e 100.000, preferibilmente fra 10 e 10.000, e X è ≥ 2, il potassio essendo allora presente nel catodo sotto forma di R-S-K in cui R è come definito sopra. Il catodo può anche essere costituito da una miscela di polimeri che comprende almeno un polimero elettronicamente conduttivo ed un composto di tipo Esso può anche essere scelto fra quelli rappresentati dalla formula
in cui M à un metallo di transizione, X rappresenta un calcogeno o un alogeno e z varia fra 1 e 3, il potassio essendo presente nel catodo sotto forma di KX, in cui X è come sopra definito.
L'invenzione riguarda anche un catodo riducibile con ioni litio, per un generatore al litio ricaricabile, legato ad un polimero, gli ioni potassio essendo distribuiti nel catodo in quantità tale che la concentrazione di litio e potassio in un elettrolita polimerico di un generatore fatto di catodo quando il generatore ha raggiunto l'equilibrio, espressa come varia fra circa 8/1 e 40/1 mentre il rapporto molare Li/K è fra circa 0,2 e 15.
L'invenzione riguarda anche un elettrolita polimerico per una batteria al litio ricaricabile, gli ioni potassio essendo distribuiti nell'elettrolita in una quantità tale che la concentrazione di litio e di potassio nell'elettrolita polimerico di un generatore che include quest'ultimo quando il generatore ha raggiunto l'equilibrio espressa in 0/(Li+K) varia tra circa 8/1 e 40/1, mentre il rapporto molare Li/K è fra circa 0,1 e 5.
La quantità di sale di potassio, come KTFSI, rispetto al sale di litio correntemente impiegato in un generatore con un elettrolita polimerico, varia in larga misura ed è preferibilmente entro un rapporto K/Li inferiore a 5, preferibilmente fra 0,2 e 1.
Quando il catodo contiene le concentrazioni massime di
sono preferibilmente quelle in cui a o ancora in cui K/V è inferiore o uguale a 0,03.
Altre caratteristiche e vantaggi della presente invenzione risulteranno dai disegni allegati in cui:
la figura 1 è un grafico che rappresenta risultati di confronto di una batteria secondo l'invenzione con ioni potassio ed un'altra batteria della tecnica nota senza potassio;
la figura 2 è un grafico che confronta le prestazioni di tre generatori secondo l’invenzione la cui composizione in Li/K è variabile;
la figura 3 rappresenta un'analisi chimica mediante EDX (fluorescenza a raggi X) dell'elettrolita in sezione<' >trasversale criogenica per una batteria O/M = 40; Li/K - 0,8, dopo 200 cicli;
la figura 4 rappresenta la stessa analisi della figura 3, eccetto che riguarda l'elettrodo positivo;
la figura 5 rappresenta un'analisi chimica mediante EDX dell'elettrolita della stessa batteria come quella illustrata nelle figure 3 e 4 prima del ciclaggio, che dimostra una concentrazione più elevata di sale di potassio {rapporto K/S) rispetto a dopo il ciclaggio (figura 3);
la figura 6 è una micrografia ottenuta mediante trasmissione elettronica al microscopio (MET) che verifica la presenza di potassio nella struttura di ossido di vanadio;
la figura 7 rappresenta un'analisi micrografica mediante un microscopio elettronico a trasmissione secondo il corrispondente spettro EDX ottenuto nel cuore di un grano di ossido di vanadio che stabilisce la presenza di potassio;
la figura 9 rappresenta un'analisi chimica mediante EDX della superficie di litio a contatto con l'elettrolita all'interfaccia Li°/elettrolita polimerico;
la figura 9 è una sezione trasversale criogènica di una batteria Li°-elettrolita polimerico/elettrolita polimerico-Li° con KTFSI nell'elettrolita;
la figura 10 è una sezione trasversale criogenica simile a quella della figura 9, senza KTFSI;
le figure 11 e 12 sono rappresentazioni di confronto (75°) con un microscopio elettronico a scansione (SEM) della superficie di litio all'interfaccia Li°/SPE delle batterie 6 e 7 che vengono menzionate nelle figure 9 e 10;
le figure 13 e 14 sono sezioni trasversali criogeniche delle batterie 1 e 3 che sono menzionate nelle figure 1 e 2;
la figura 15 illustra l'evoluzione del valore massimo della potenza istantanea come funzione del ciclaggio per le batterie 1 e 2 che sono menzionate in figura 1;
la figura 16 illustra curve che confrontano le proprietà fisiche delle batterie 9 e 10 senza e con K rispetto alla potenza sostenuta in esse;
la figura 17 è uno spettro EDX dell'elettrolita della batteria 11 che mostra la presenza di K (originariamente inserito mediante mezzi chimici in all'equilibrio fra il catodo e l'elettrolita polimerico; e
la figura 18 illustra l'evoluzione dell'impedenza specifica per area unitaria (ASI) secondo la procedura chiamata "prova di sollecitazione dinamica'' come una funzione del numero di cicli, ottenuta con una batteria che ha ioni K<+ >incorporati in situ nel legante polimerico del catodo, gli ioni K<+ >essendo introdotti sotto forma di sale
L'aggiunta di potassio, per esempio, sotto forma di nell’elettrolita permette di mantenere un tasso di impiego del materiale attivo del catodo superiore a quello che e stato ottenuto nel caso di un generatore simile che non contiene potassio. Viene anche mostrato mediante l'analisi elementare dopo il ciclaggio che il potassio che viene introdotto attraverso l'elettrolita è distribuito in modo uguale in tutti i componenti della batteria senza tuttavia venire depositato in corrispondenza dell'anodo, e questo conferma la stabilità degli elettroliti con cationi alcalini misti (Li<+ >+ K<+>) impiegati nei generatori dell’invenzione.
Un altro beneficio della presente invenzione riguarda la qualità del contatto fra litio metallico e l'elettrolita polimerico che viene mantenuto durante ciclaggi di scarica/carica che contribuisce ampiamente alle secelienti proprietà di ciclaggio e di potenza dei generatori secondo l'invenzione.
La possibilità di introdurre potassio all'equilibrio in più di un componente del generatore mediante il materiale del catodo rientra anch'essa nello spirito dell’invenzione. In questi casi, l'aggiunta di potassio può essere effettuata pre-inserendo chimicamente potassio nella struttura di ossido di vanadio mediante una soluzione di un sale ossidabile, come KI, in un solvente aprotico, come acetonitrile, così da ottenere e iodio (o triioduro). viene anche mostrato mediante analisi elementare che in questi casi il potassio è anche presente nell'elettrolita del separatore dopo il ciclaggio e l'analisi della batteria.
ESEMPI
Gli esempi che seguono vengono forniti soltanto a titolo illustrativo e senza limitare l'ambito dell'invenzione.
ESEMPIO 1
In questo esempio si effettua un confronto dei risultati ottenuti durante il ciclaggio (figura 1) di una batteria che ha K+ incorporato in situ nella pellicola polimerica del separatore (batteria 1) con una batteria che non ha K+ ma soltanto Li+ (batteria 2). K+ viene introdotto nella batteria sotto forma di un sale di K chiamato bis-trifluorometan solfonimmide (KTFSI) completamente compatibile con una batteria con un elettrolita polimerico che ha un anodo di litio metallico. Le batterie 1 e 2 sono fatte di un anodo di alluminio spesso 35 μm supportato su un sottile foglio di nichel e di un catodo composito che ha una composizione in volume di circa 40% di ossido di vanadio, 10% di nero di acetilene e 50% di un copolimero di etilen ossido. Questo copolimero include circa l'80% di etilen ossido come descritto nei seguenti brevetti: EPO 0.013.199; US 4.578.326; e US 4.758.483, a cui è aggiunto l'elettrolita bistrifluorometan solfonimmide di litio (LiTFSI) e/o di potassio (KTFSI) in un rapporto ossigeno:metallo ionico O/M di 30/1. Il catodo con una vera capaciti vicina a 4C/cm (2 Li/V) è posizionato su un sottile collettore di nichel. Lo spessore del separatore o dell'elettrolita polimerico è 30 μm . e quest'ultimo è anch'esso fatto di un polimero a base di etilen ossido. Nel caso della batteria 1 il rapporto Li/K à uguale a 0,8. Le batterie con una superficie utile di 3,89 cm vengono assemblate mediante pressatura a caldo a 80°C.
Le batterie vengono fatte ciclare ad una densità di corrente imposta dell'ordine di 100 μΑ/cm nella scarica e di 50 μΑ/cm nella carica a 60°C fra i limiti di 3,3V e 1,5V, permettendo cosi di produrre scariche profonde (100% DOD). La figura 1 illustra l’evoluzione della capacità ciclata, o più specificamente la percentuale di utilizzazione (capacità di ciclo al ciclo n rispetto alla capacità ottenuta al ciclo 1) come una funzione del numero di cicli. Il tasso iniziale di utilizzazione della batteria 1 è inferiore alla batteria 2. D'altro canto, la diminuzione della capacità della batteria 1 è stabilizzata dopo 100 cicli ad un tasso molto inferiore (6-7 volte) rispetto alla batteria 2. L'effetto di stabilizzazione dovuto alla presenza di K nella batteria viene perciò percepito oltre i 100 cicli e permette quindi un'aspettativa di durata in esercizio di più di 1000 cicli per il generatore. Questa stabilizzazione diventa molto interessante in particolare verso i 375 cicli quando vi è un incrocio delle due curve della perdita di capacità come funzione del numero di cicli.
ESEMPIO 2
In questo esempio si effettua un confronto fra le prestazioni di tre generatori in cui la composizione Li/K varia. Si introduce KTFSI nell'elettrolita polimerico del separatore. Le batterie sono essenzialmente costituite dallo stesso anodo e catodo dell'Esempio 1. Il metodo di assemblaggio è anch’esso identico come pure le densità di corrente imposte nella scarica e nella carica agli stessi limiti di tensione. Tutte le batterie sono costituite da una quantità totale di sale O/M=30/l. Il rapporto Li/K nel generatore è uguale a 0,8 nel caso della batteria 1, 7 per la batteria 3 e 25 per la batteria 4. La figura 2 mostra l'evoluzione della percentuale di utilizzazione di queste tre batterie come funzione del numero di cicli. L'evoluzione della batteria 3 in termini di ciclaggio e resistenza interna è uguale alla batteria 1. In effetti, per questo tipo di materiale per elettrodi una stabilizzazione della pendenza della diminuzione viene anche notata dopo 100 cicli ed è completamente simile a quella della batteria 1 quando la resistenza interna è stabilizzata fra il 100esimo ed il 350esimo ciclo per ciascuna batteria, la resistenza interna della batteria 3 essendo leggermente superiore. La pendenza della diminuzione della batteria 4 è molto più elevata (circa 4 volte) rispetto a quella della batteria 3 o della batteria 1 ed e dello stesso ordine di importanza della batteria 2. La concentrazione di K nel generatore è perciò troppo bassa per avere un effetto benefico come additivo stabilizzante. Questo risultato permette di concludere che un rapporto che è inferiore o uguale a 25 per quello che riguarda Li/K, ma superiore o uguale a 7 per quello che riguarda Li/K, è sufficiente a stabilizzare la perdita di capacità durante il ciclaggio del generatore. La concentrazione massima in K può essere Li/K=0,2, con un 0/M=8 rispetto alla compatibilità elettrochimica del generatore con il suo anodo di litio.
ESEMPIO 3
In questo esempio 1'intenzione è di illustrare che l'additivo di potassio viene disperso in modo omogeneo nell'intero generatore, indipendentemente dal fatto che venga introdotto nell'elettrolita separatore e/o nel catodo. Il presente esempio (batteria 5) illustra il caso in cui KTFSI viene introdotto nel separatore. La quantità di sale O/M è uguale a 40/1 mentre il rapporto Li/K nel generatore è uguale a 0,8. Lo spessore del separatore è 40 micron mentre gli altri componenti del generatore sono identici alla batteria 1. Dopo 200 cicli questa batteria venne esaminata mediante fluorescenza ai raggi X (EDX) dopo una frattura criogenica che permette di avere una vista in sezione trasversale della batteria.
La relativa composizione in "K<+>" nell'elettrolita separatore e nell'elettrodo positivo è identica, come dimostrato nelle figure 3 e 4 dai rapporti delle intensità dei picchi che rappresentano K e S. La fonte di S nel generatore proviene dall'anione TFSI dei sali di Li e K. Si notò anche che il rapporto K/S era superiore nell'elettrolita prima del ciclaggio (figura 5), e questo chiaramente dimostra che K<+ >è ridistribuito nell'intero generatore e che vi è un equilibrio nel generatore per almeno due componenti.
La presenza di K nella struttura di ossido di vanadio (figura 6) venne anch'essa verificata mediante microscopio elettronico a trasmissione (TEM) che chiariva anch'esso senza alcun dubbio la presenza di K (all'equilibrio) in corrispondenza del catodo rispetto alle particelle solide ed all'elettrolita polimerico che agisce come legante. D'altro canto, la quantità di K che viene introdotta nella struttura è bassa rispetto alla concentrazione nel legante (figura 7) e perciò non disturba, come funzione dell'utilizzazione del generatore, l'equilibrio fra K<+ >e Li<+ >nell'elettrolita polimerico.
Questo equilibrio esiste probabilmente al livello dell'interfaccia Li/elettrolita polimerico. In effetti, la figura 8 chiaramente mostra l'assenza di potassio ridotto (K) alla superficie di litio metallico (confermando cosi la chiara stabilità degli ioni K in presenza dell’anodo di litio in un mezzo elettrolitico polimerico, giustificando così che K<+ >sia completamente compatibile con l'anodo). Il litio non viene rilevato da questa tecnica, tuttavia, l’ossigeno (0) che lo copre è chiaramente visibile sullo spettro. E' perciò probabile che K sia ugualmente in equilibrio molto stretto alla superficie del litio in quanto non vi è alcuna riduzione di potassio sull'anodo.
Così, mediante queste analisi si è stabilito che K è presente in più di due componenti e/o sezioni della batteria: il separatore costituito da un elettrolita polimerico, il legante del catodo che è costituito dallo stesso elettrolita del separatore, e la particella granulare di ossido dell'elettrodo positivo. La probabilità di trovare potassio ionico in corrispondenza dell'interfaccia Li/polimero non è neppure essa esclusa.
ESEMPIO 4
Al fine di stabilire ancora una volta l’effetto benefico della presenza di K<+ >in corrispondenza dell'anodo di litio, si assemblarono due batterie simmetriche (6 e 7) che avevano catodi ed anodi di litio. Le figure 9 e 10 illustrano ancora una volta una vista in sezione trasversale criogenica con un microscopio elettronico a scansione (SEM) di queste due batterie mentre le figure 11 e 12 illustrano una vista della superficie. La batteria 7 venne assemblata con litio metallico inizialmente da 35 μm supportato su un foglio di nichel da 10 μm. Lo spessore dell'elettrolita era circa 30 μm . L'elettrolita conteneva soltanto LiTFSI ad una concentrazione di 30/1. La batteria 6 è simile alla batteria 7 eccetto per due differenze: essa à fatta di Li con uno spessore di 22 μm e contiene una quantità di sale O/M=20/l ad un rapporto di Li/K=2. Un'altra batteria (batteria 8 non illustrata) venne anch'essa sperimentata e conteneva una quantità di sale 0/M=25 ad un rapporto di Li/K=5. Ciascuna di queste batterie venne fatta ciclare a densità di corrente ed in condizioni sperimentali simili a quelle descritte nell'Esempio 1. L'anodo era un elettrodo di litio che viene ossidato sotto una doppia corrente rispetto alla sua riduzione e si impiegò un secondo elettrodo come catodo in cui si notarono correnti opposte. I tempi di ciclaggio vennero regolati alla stessa quantità di coulomb che vengono scaricati e ricaricati. La batteria 7 ha effettuato 24 cicli prima di mostrare cortocircuiti interni mentre la batteria 6 venne volontariamente interrotta dopo 39 cicli e non aveva ancora mostrato dendriti principali come nel caso della batteria 7. Il litio notato nelle figure 9 e 12 è quello che è stato ciclato come anodo, e questo significa un deposito o una placcatura ad una densità di corrente dell'ordine di 50 μΑ/cm .
La morfologia sviluppata dell'anodo di litio della batteria 7 è tre volte quella della batteria 6 anche per una durata di ciclaggio inferiore (quasi meno di metà del numero di cicli). L'unica differenza principale fra queste due batterie è la presenza di KTFSI nella batteria 6. Quindi, queste rappresentazioni stabiliscono molto chiaramente l'effetto benefico di K sulla profilometria del litio ciclato e quindi sulla durata della vita della batteria. Le viste microscopiche frontali sono anch'esse completamente rivelatrici. Si sono realizzate conclusioni simili dopo un esame della batteria Θ che ha raggiunto 20 cicli.
ESEMPIO 5
In questo esempio venne effettuata un'analisi post mortem delle batterie 1 e 3 (vista in sezione trasversale criogenica) per illustrare (figure 13 e 14) lo stato finale della morfologia di differenti componenti della batteria come osservato con un microscopio elettronico a scansione (SEM). Si nota che la batteria 1 aveva effettuato 1100 cicli e la batteria 3 quasi 600 cicli. Come si noterà, le pellicole di elettrolita polimerico e del catodo sono ancora completamente distanziate e si noterà che la morfologia del litio al microscopio è quasi non esistente come osservata dalla superfici dell’elettrolita polimerico (il litio essendo delaminato dall'elettrolita polimerico, si deve concludere che l'Li ha un basso sviluppo morfologico). Infatti, i precedenti esperimenti hanno stabilito che una vista della superficie dell'elettrolita polimerico in corrispondenza dell'interfaccia dell’anodo rappresentava l'immagine speculare della superficie del litio. Da questi risultati viene anche dimostrato l'effetto di inibizione dell'anodo di potassio sullo sviluppo della morfologia del litio.
ESEMPIO 6
In questo esempio viene confermato l'effetto benefico dell'aggiunta di K<+ >sullo sviluppo della potenza istantanea come funzione della durata del generatore. Le due batterie che furono esaminate sono essenzialmente le stesse di quelle dell'Esempio 1. Si determina la potenza istantanea (Pi) quando il generatore è completamente carico. Si forniscono densità di corrente (I) dell'ordine di 1-5 mA/cm sulla batteria, per 20 secondi. Fra ciascuna richiesta di potenza la batteria viene lasciata a riposo per 120 secondi. Si registra poi la tensione (V) finale di ciascun impulso e la potenza istantanea (mW) à data dall'equazionePi=VI. La figura 15 illustra l’evoluzione del valore massimo diPi come funzione del ciclaggio. Si può osservare che la potenza della batteria 1 si stabilizzava fra i 200 ed i 600 cicli, che non è il caso per la batteria 2. In modo simile durante il ciclaggio, la batteria 2 ha una potenza istantanea superiore durante i primi 200 cicli ma non è mai stabilizzata. La presenza di una quantità di K nel rapporto Li/K=0,1 è perciò molto utile per la stabilizzazione della potenza istantanea. In figura 15 sono anche indicate le resistenze interne delle batterie. La resistenza interna della batteria 1 è leggermente superiore a quella della batteria 2 per i primi 100 cicli mentre in corrispondenza del ciclo 300 il valore della resistenza interna della batteria 2 è superiore. Questa differenza può essere la ragione delle migliori prestazioni di potenza della batteria 1.
ESEMPIO 7
In questo esempio si confrontarono Le proprietà fisiche di batterie con e senza K rispetto alla loro potenza protratta (curva di Ragone per configurazioni di batteria ottimizzate per collettori metallici). La batteria 9 {figura 16) non contiene K ed ha la stessa natura della batteria 2 menzionata nell'Esempio 1. La batteria 10 è esattamente identica alla batteria 3 citata nell'Esempio 2. La quantità di K viene introdotta nell'elettrolita polimerico mediante il composto KTFSI in una quantità tale da dare una concentrazione di Li/K=7(O/M=30). L'assemblaggio ed il ciclaggio delle batterie sono identici agli esempi precedenti.
Come già menzionato, l'inferiore energia di potenza della batteria 9 è superiore a quella della batteria 10 in quanto il suo tasso di utilizzazione {fino a circa 375 cicli) è superiore. La potenza iniziale è anch’essa superiore a quella della batteria che ha K. D'altro canto, dopo 200 cicli, la batteria 9 senza K mostra una energia specifica (wh/kg) considerevolmente ridotta in particolare ad una potenza elevata dell'ordine di 200 W/kg, che non è il caso per la batteria 10. In effetti, sebbene sia inferiore all'inizio della vita in esercizio del generatore, la potenza protratta della batteria che ha K viene mantenuta, e questo per più di 300 cicli, il che dimostra l'effetto stabilizzante ottenuto mediante K nella batteria al litio con un elettrolita polimerico.
ESEMPIO 8
In questo esempio viene mostrato che l'equilibrio delle specie Li e K può essere ottenuto in almeno tre componenti che includono ossido di vanadio, il polimero che lega il catodo ed il polimero dell’elettrolita, a causa dell'aggiunta chimica di potassio nella struttura dell'ossido di vanadio mediante una soluzione di KI in acetonitrile così da ottenere KXV2O5 e iodio (o triioduro). Dopo un ciclaggio dello stesso tipo di quello descritto nell'Esempio 1, la batteria 11 venne esaminata mediante fluorescenza ai raggi X (EDX) dopo una frattura criogenica che permetteva di ottenere una vista in sezione trasversale della batteria. La configurazione elettrochimica della batteria 11 è identica a quella della batteria 1 eccetto che l'elettrolita non contiene sale di potassio e che l'ossido di vanadio V2O5 contiene circa 0,18 moli di K. Lo spettro EDX è illustrato in figura 17. Si può osservare la presenza di K nell’elettrolita polimerico e/o nel catodo mentre nell'elettrolita di partenza del polimero che lega il catodo non è stato introdotto potassio.
ESEMPIO 9
In questo esempio si effettua un confronto fra i risultati ottenuti durante il ciclaggio di una batteria che ha ioni K<+ >incorporati in situ nel legante polimerico del catodo (batteria 12) ed i risultati ottenuti con una batteria che non ha ioni K<+ >ma soltanto ioni Li<+ >(batteria 13). Gli ioni K<+ >vengono introdotti nel catodo sotto forma di potassio bisfluorometano solfonimmide che ha la formula KN(FS02)2 qui di seguito chiamata KFSI . Questo sale è completamente compatibile con una batteria ad elettrolita polimerico che ha un anodo di litio metallico. Le batterie 12 e 13 sono ciascuna fatte di un anodo costituito da una pellicola di litio auto-supportata che ha uno spessore di 27 μm, ed un catodo costituito da materiale composito che ha uno spessore di 15 μm e che comprende il 40% in volume di ossido di vanadio, il 10% in volume di nero di acetilene ed il 50% in volume di un copolimero di ossido di etilene simile a quello descritto nell’Esempio 1. Nella batteria 12, il copolimero contiene una miscela di KFSI e di litio bis-trifluorometano solionimmide (LiTFSI) in un rapporto ossigeno:metallo ionico 0/(Li+K) di 30/1, il rapporto Li/K essendo uguale a 2. Nella batteria 13, il copolimero contiene il sale LiTFSI in un rapporto ossigeno:metallo ionico O/Li di 30/1. In tali batterie, il catodo che ha una capaciti utile di circa 5 C/cm è posizionato su un collettore metallico. Il separatore fra l'anodo ed il catodo comprende una pellicola di copolimero di ossido di etilene che ha uno spessore di 15 μm. Le batterie vengono assemblate pressando a caldo a 80°C le pellicole che costituiscono l'anodo, il catodo ed il separatore, ed hanno una superficie utile di 3,89 cm .
Le batterie vengono fatte ciclare secondo una procedura chiamata "prova di sollecitazione dinamica" (DST) che comprende parecchie fasi di scarica e carica (interruzione rigenerativa) in una configurazione che riproduce l'operazione di un veicolo elettrico che porta ad una scarica completa della batteria (la profondità della scarica DOD essendo 80%). La velocità di carica delle batterie è C/10, che corrisponde ad una carica completa in 10 ore.
La figura 18 illustra l'evoluzione dell'impedenza specifica per area unitaria (ASI) secondo il profilo DST come funzione del numero di cicli. Si determina DST ASI ad una profondità di scarica dell'80% e rappresenta la resistenza della cella. Si valuta DST ASI durante una scarica di picco di 8 secondi seguita da una carica di picco di 8 secondi (interruzione rigenerativa). La figura 18 mostra che la presenza di ioni K<+ >è completamente compatibile con altri materiali nella cella e non influenza la potenza massima della cella. La sostituzione parziale di LiTFSI con un sale meno costoso come KN(FS02)2 senza un abbassamento delle prestazioni della batteria risulta essere molto interessante per lo sviluppo di generatori elettrochimici.
Deve essere chiaro che l'invenzione non à limitata agli esempi riportati sopra, e che sono possibili modifiche ed alternative senza allontanarsi dall'ambito dell'invenzione.

Claims (16)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Batteria al litio ricaricabile che comprende almeno un anodo di litio, un catodo riducibile con ioni litio legato ad un primo polimero, ed un elettrolita polimerico che comprende un sale di litio in soluzione in un secondo polimero, detta batteria al litio contenendo un additivo che comprende ioni potassio, detti ioni potassio essendo distribuiti in almeno uno di detto catodo e detto elettrolita polimerico, la concentrazione di litio e potassio nel secondo polimero quando detta batteria ha raggiunto l'equilibrio, espressa come 0/(Li+K), essendo fra circa 8/1 e 40/1 mentre il rapporto Li/K è fra circa 0,2 e 15, detti ioni potassio essendo scelti in modo da stabilizzare le prestazioni della batteria durante il ciclaggio in termini di energia e potenza.
  2. 2. Batteria al litio ricaricabile secondo la rivendicazione 1, in cui detti ioni potassio vengono introdotti sotto forma di sali di potassio.
  3. 3. Batteria al litio ricaricabile secondo la rivendicazione 2, in cui detto sale di potassio à distribuito in detto catodo.
  4. 4. Batteria al litio ricaricabile secondo la rivendicazione 2, in cui detto sale di potassio viene introdotto in detto elettrolita polimerico.
  5. 5. Batteria al litio ricaricabile secondo la rivendicazione 2, in cui detto sale di potassio è distribuito in detto elettrolita polimerico e in detto catodo.
  6. 6. Batteria al litio ricaricabile secondo la rivendicazione 1, in cui detto primo e detto secondo polimero sono simili.
  7. 7. Batteria al litio ricaricabile secondo la rivendicazione 1, in cui detto primo e detto secondo polimero sono differenti.
  8. 8. Batteria al litio ricaricabile secondo la rivendicazione 2, in cui detto sale di potassio è scelto dal gruppo costituito da
    in cui Rf rappresenta un gruppo peralogenoalchilico, peralogenoossialchilico, peralogenotiaalchilico o peralogenoarilico che contiene facoltativamente sostituenti aza o ossa, ed i due gruppi nel sale di formula sono identici o differenti o assieme formano un anello peralogenato che ha 1-6 atomi di carbonio e che contiene facoltativamente nell'anello almeno un atomo di ossigeno o di azoto.
  9. 9. Batteria al litio ricaricabile secondo la rivendicazione 8, in cui detto sale di potassio è scelto dal gruppo costituito da e in cui RF rappresenta un gruppo peralogenoalchilico, peralogenoossialchilico, peralogenotiaalchilico o peralogenoarilico che ha 1-10 atomi di carbonio.
  10. 10. Batteria al litio ricaricabile secondo la rivendicazione 2, in cui detti ioni potassio vengono incorporati mediante detto catodo, quest'ultimo essendo in forma completamente o parzialmente ridotta.
  11. 11. Batteria al litio ricaricabile secondo la rivendicazione 3, in cui detto catodo include almeno un composto scelto dal gruppo costituito da ossidi e calcogenuri di metalli di transizione.
  12. 12. Batteria al litio ricaricabile secondo la rivendicazione 11, in cui detto composto consiste di V205.
  13. 13. Batteria al litio ricaricabile secondo la rivendicazione 11, in cui detto composto è rappresentato dalla formula in cui R à un diradicale o triradicale, n è un numero intero fra 2 e 100.000 e X > 2, il potassio in detto catodo è allora sotto forma di R-S-K, in cui R è come sopra definito.
  14. 14. Batteria al litio ricaricabile secondo la rivendicazione 13, in cui detto composto è rappresentato dalla formula MX in cui M è un metallo di transizione, X è un calcogeno o un alogeno, e Z varia fra 1 e 3, il potassio in detto catodo è allora sotto forma di KX, in cui X è come sopra definito.
  15. 15. Catodo riducibile con ioni litio per una batteria al litio ricaricabile legato ad un polimero, detto catodo contenendo ioni potassio distribuiti in esso, detti ioni potassio essendo in una quantità tale che la concentrazione di litio e potassio in un elettrolita polimerico di un generatore fatto con detto catodo quando detto generatore ha raggiunto l'equilibrio, espressa come 0/(Li+K), è fra circa 8/1 e 40/1 mentre il rapporto in peso Li/K è fra circa 0,2 e 15.
  16. 16. Elettrolita polimerico per una batteria al litio ricaricabile, che contiene ioni potassio introdotti in essa, detti ioni potassio essendo in una quantità tale che la concentrazione di litio e potassio nell'elettrolita polimerico di un generatore fatto con detto elettrolita polimerico quando detto generatore ha raggiunto l’equilibrio, espressa come 0/(LiK}, è fra circa 8/1 e 40/1 mentre il rapporto in peso Li/K è fra circa 0,5 e 15.
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