CN105659417A - 负极活性材料和包含其的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负极活性材料和包含所述负极活性材料的锂二次电池，其特征在于：所述负极活性材料包含天然石墨和镶嵌焦炭类人造石墨。根据本发明的一个实施方案，如果将包含天然石墨和镶嵌焦炭类人造石墨的负极活性材料应用至锂二次电池，所述负极活性材料的使用进一步促进锂离子的嵌入和脱嵌，并且即使在不使用导电材料或使用少量导电材料时，也可以增加电极的导电性。此外，由于导电性的增加，能够增加锂二次电池的倍率限制特性，并且可以降低界面电阻。

Description

负极活性材料和包含其的锂二次电池

技术领域

本发明涉及负极活性材料和锂二次电池，并且更特别地，涉及包含天然石墨和镶嵌焦炭(mosaiccoke)类人造石墨的负极活性材料，和包含所述负极活性材料的锂二次电池。

背景技术

在信息和通信产业上的近来的发展能够实现紧凑、轻质、薄的且可携带的电子装置，因此越来越多地需求用作这种电子装置的电源的电池的高能量密度化。锂二次电池可能是满足这种要求的最合适的一种，因此正在积极地进行关于锂二次电池的研究。

碳质材料通常用作锂二次电池的负极材料，碳质材料包括晶体碳和无定形碳。晶体碳的代表性实例可以包括石墨碳，如天然石墨或人造石墨；并且无定形碳的实例可以包括通过聚合物树脂的碳化获得的难石墨化碳(硬碳)和通过热处理沥青获得的易石墨化碳(软碳)。

一般来讲，软碳通过对焦炭施加1000标准的热量而制成，所述焦炭是在原油精炼期间产生的副产物，并且与常规石墨负极活性材料或硬碳类负极活性材料不同，软碳展示高输出和多充电时间。

另一方面，硬碳可以通过材料如树脂、热固性聚合物或木材的碳化而制造。当这种硬碳用作锂二次电池的负极材料时，其由于微孔而具有400mAh/g以上的高可逆容量，但具有约70％的低初始效率。因此，当硬碳用于锂二次电池的电极时，不可逆的锂消耗是显著的，这是不利的。

这种不可逆性被观察到是因为通过在充电期间在电极表面上的电解质的分解，形成作为表面膜的固体电解质界面(SEI)，或因为在充电期间储存在碳粒子中的锂在放电期间被阻止放电。在这两种情况中，前一种情况是更有问题的，并且已知表面膜的形成是不可逆性的主要原因。

此外，已知大部分高容量石墨材料具有高度发展的层结构，因此具有高的石墨化度和薄片形状。在这种薄片形状石墨的情况下，其中Li离子被推入其层间的区域，即边缘表面，是小的。因此，当薄片形状石墨被用作锂二次电池的负极活性材料时，高倍率放电特性劣化，所述高倍率放电特性是在利用大电流放电的情况下的特性。

此外，球形天然石墨在如下方面是不利的：其具有限制的离子传导性，并且当仅球形天然石墨被用作负极活性材料时，在活性材料之间形成空的空间以增加电极的电阻，从而带来倍率性能的降低。

因此，有必要开发如下负极活性材料，其能代替典型的负极活性材料，并且当应用至锂二次电池时能降低界面电阻并且改进倍率性能。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供能降低界面电阻并且具有提高的倍率性能以及改进导电性的负极活性材料。

本发明的另一个目的是提供通过包含所述负极活性材料而具有特定取向比和电极密度的负极，和所得的具有提高的性能的锂二次电池。

本发明的目的不限于上述目的，本领域技术人员将从以下描述清楚地理解在本文中没有描述的其它目的。

技术方案

根据本发明的一个实施方案，提供包含天然石墨和镶嵌焦炭类人造石墨的负极活性材料。

此外，根据本发明的另一个实施方案，提供包含上述负极活性材料的负极。

此外，本发明提供使用上述负极的锂二次电池，所述电池包含正极、负极和置于所述正极和所述负极之间的隔膜。

有益效果

根据本发明的一个实施方案，因为使用包含天然石墨和镶嵌焦炭类人造石墨的负极活性材料，所以即使不使用或使用很少的导电材料，也能促进锂离子的嵌入/脱嵌，并且提高电极的导电性。此外，导电性的提高可以不仅导致锂二次电池的倍率性能的进一步提高，并且导致界面电阻的降低。

附图说明

在本文中的附图示出本发明的示例性实施方案，并且与说明书一起，用于提供本发明概念的进一步理解，因此本发明不应被解释为限制于该附图。

图1示出根据本发明的一个实施方案的负极活性材料的示意图。

图2示出石墨粒子的结构。

图3是示出根据本发明的一个实施方案使用的镶嵌焦炭类人造石墨的XRD测定结果的图。

图4是示出在根据本发明一个实施方案的实施例3和比较例4中制备的锂二次电池的倍率性能的测定结果的图。

图5是示出电极的电阻的测定结果的图，如对在根据本发明的一个实施方案的实施例3和比较例4中制备的锂二次电池中的负极所测定的。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明以促进对本发明的理解。

在本说明书和权利要求书中使用的术语和词汇不应被限制性解释为普通的或字典的含义，而应基于发明人能合适地定义术语的概念从而以最好的方式解释他或她自己的发明的原则，被解释为符合本发明概念的含义和概念。

根据本发明的一个实施方案的负极活性材料可以包含天然石墨和镶嵌焦炭类人造石墨。

更具体地，如在图1中所示，根据本发明的一个实施方案的负极活性材料包含混合在一起的天然石墨和镶嵌焦炭类人造石墨。因此，当与仅使用天然石墨的情况比较时，镶嵌焦炭类人造石墨填充在活性材料之间的空隙，使得导电性可以增加，因此可以改进二次电池的倍率性能，并且可以降低界面电阻。

此外，镶嵌焦炭类人造石墨具有其自己独特的无规晶体结构，并且由此进一步促进锂离子的嵌入和脱嵌，从而进一步改进二次电池的性能。另外，镶嵌焦炭类人造石墨与天然石墨一起被包含在负极活性材料中，因此可以充当导电材料。因此，即使不使用或使用很少导电材料，也可以获得等于或高于使用典型导电材料的负极活性材料的导电性的导电性。

而且，因为由于镶嵌构造具有的上述无规晶体结构，镶嵌焦炭类人造石墨可以展示特性，所以通常可获得的具有片或针形状的针状焦类人造石墨可能难以促进锂离子的嵌入和脱嵌，因此难以获得如倍率性能的改进或界面电阻的降低的优势。

具体地，根据本发明的一个实施方案，包含在负极活性材料中的由例如煤或焦炭作为原材料制成的镶嵌焦炭类人造石墨可以具有各向异性结构，当使用极化显微镜观察碳化材料的抛光表面时，所述各向异性结构被识别为镶嵌构造。此外，镶嵌构造的各向异性结构具有无规晶体结构，因此在应用到锂二次电池时可以进一步促进锂离子的嵌入和脱嵌。

根据本发明的一个实施方案，可用的镶嵌焦炭类人造石墨可以具有例如5～30μm，优选10～25μm的平均主轴长度。

当镶嵌焦炭类人造石墨的主轴长度小于5μm时，由于比表面积增加而导致电池的初始效率降低，因此电池性能可能劣化。当主轴长度大于30μm时，由于镶嵌焦炭类人造石墨渗透到隔膜中，其可能导致短路，并且由于低堆积密度而可能引起低容量保持率。

此外，优选的是，根据本发明的一个实施方案的镶嵌焦炭类人造石墨具有3.0～4.0m²/g的比表面积，和在8～25mPa的压力下的1.5～2.1g/cc的压缩密度。

当压缩密度小于1.5g/cc时，可以降低每单位体积的能量密度。当压缩密度大于2.1g/cc时，可能引起初始效率的降低和高温性质的劣化，并且还可能引起电极的粘合强度的降低。

此外，镶嵌焦炭类人造石墨优选具有这种晶体习性：L_c(002)为21.6～21.9nm，并且d₀₀₂为0.3377nm以下，优选0.3357～0.3377nm，最优选0.3376nm，其中L_c(002)是在C轴方向上的微晶尺寸，并且d₀₀₂是在XRD测定中(002)面的晶面间距。

在通过从使用XRD测定的两个值的图进行整合而确定峰位置后，使用布拉格定律(Bragg’slaw)通过以下方程1可以计算镶嵌焦炭类人造石墨的d₀₀₂。

<方程1>

d₀₀₂＝λ/2sinθ

此外，通过作为计算镶嵌焦炭类人造石墨的微晶尺寸L_c的谢乐方程(Scherrerequation)的以下方程2，可以计算作为在粒子的C轴方向上的微晶尺寸的L_c(002)。

<方程2>

$L_C=\frac{K\mathrm{\&lambda;}}{{\mathrm{\&beta;}}_{\left(2\mathrm{\&theta;}\right)}cos\mathrm{\&theta;}}$

其中，K是谢乐常数(K＝0.9)，

β是半值宽度，

λ是波长(0.154056nm)，并且

θ是在最大峰值处的角度。

根据本发明的一个实施方案，镶嵌焦炭类人造石墨可以具有21.6～21.9nm的L_c(002)，其中L_c(002)是在使用CuK的XRD测定中在C轴方向上的微晶尺寸。当镶嵌焦炭类人造石墨的L_c落入以上范围时，由于高导电性而导致锂离子的扩散速度变得更高，因此可以更容易地进行锂离子的嵌入和脱嵌。另一方面，当L_c大于21.9nm时，锂离子的运动距离的增加可以充当电阻而引起输出特性的劣化；并且当L_c小于21.6nm时，可能难以展示石墨的独特容量。

优选的是，根据本发明的一个实施方案的负极活性材料包含天然石墨以及镶嵌焦炭类人造石墨

在人造石墨的情况下，充放电效率高但是成本高，并且在水性浆料中的分散性非常低，从而人造石墨在可加工性方面有困难，并且由于低容量而难以获得电池的期望物理性质。

相反，因为天然石墨是不贵的并且也显示高电压平坦度和接近理论容量的高容量，所以天然石墨作为活性材料是非常有用的。

根据本发明的一个实施方案，片状或球形的天然石墨可以用作天然石墨，可以优选球形天然石墨。

在根据本发明的一个实施方案的负极活性材料中，优选天然石墨对镶嵌焦炭类人造石墨的重量比为1:0.1～1:1，优选1:0.3～1:1。

当镶嵌焦炭类人造石墨的重量大于以上范围时，镶嵌焦炭类人造石墨以过剩的量覆盖天然石墨以增加比表面积，因此电解液的分解可能是主导性的；另一方面，当所述重量小于以上范围时，镶嵌焦炭类人造石墨可能不完全填充在天然石墨粒子之间的空隙，因此可能降低导电性。

根据本发明的一个实施方案，天然石墨可以具有5～30，优选20～25的平均粒度D₅₀。当球形天然石墨的平均粒度D₅₀小于5时，由于比表面积增加而导致二次电池的初始效率降低，因此电池性能可能降低。另一方面，当平均粒度D₅₀大于30时，通过天然石墨渗透到隔膜中，其可能引起短路，并且由于低堆积密度而可能导致低容量保持率。

例如使用激光衍射法可以测定根据本发明的一个实施方案的天然石墨的平均粒度。激光衍射法通常能够在从亚微米到几毫米的范围内测定粒度，并且能够在高再现性和高分辨率下获得结果。天然石墨的平均粒度D₅₀可以定义为基于50％粒度分布的粒度。

可以例如以如下方式测定根据本发明的一个实施方案的天然石墨的平均粒度D₅₀：将天然石墨分散在乙醇/水的溶液中，将所得溶液导入到可商购的使用激光衍射的粒度测定装置(例如，MicrotracMT3000)，并且利用在60W的功率下具有约28kHz的频率的超声波辐射，然后基于在测定设备中的50％粒度分布计算平均粒度D₅₀。

根据本发明的一个实施方案，满足天然石墨的平均粒度范围的球形天然石墨可以以如下方式得到但不限于如下方式：将天然石墨粒子导入球化处理设备(NaraHybridizationSystem,NHS-2)，然后在约30～100m/sec的转速下球化处理例如10～30分钟。

此外，根据本发明的一个实施方案，优选天然石墨具有2～8m²/g的比表面积(BET-SSA)。当天然石墨的比表面积小于2m²/g时，在电极之间的粘合强度会降低。大于8m²/g的天然石墨的比表面积导致在充放电期间的初始不可逆容量的增加，因此是不被期望的。

根据本发明的一个实施方案，可以使用布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)方法测定比表面积。例如，使用孔隙率分析仪(日本拜尔有限公司(BellJapanInc.)，Belsorp-IImini)借助于氮气吸附法利用BET六点方法可以测定它。

同时，制备根据本发明的一个实施方案的负极活性材料的方法可以包括：混合天然石墨和镶嵌焦炭类人造石墨。

在制备根据本发明的一个实施方案的负极活性材料的方法中，可以通过使用在现有技术中的普通方法的简单混合或机械研磨来进行用于制备负极活性材料的混合。例如，可以简单地使用研钵进行混合，或碳复合物可以通过压缩应力而形成，所述压缩应力通过使用刀片或球磨机利用100～1,000rpm的转数旋转混合物而机械地施加。

根据本发明的一个实施方案，可以使用负极活性材料提供负极，其中所述负极包含集电器和形成在所述集电器的至少一个表面上的负极活性材料。

根据本发明的一个实施方案的负极在负极活性材料中包含天然石墨和镶嵌焦炭类人造石墨两者，因此在1.40～1.85g/cc的压缩密度下的取向比I110/I004可以为0.08～0.086，并且优选0.0819～0.0836。

根据本发明的一个实施方案，通过使用镶嵌焦炭类人造石墨调整负极的取向比，因此可以进一步改进锂二次电池的性能。

根据本发明的一个实施方案，负极的取向比可以取决于在负极活性材料被涂布并压延到负极集电器上时施加的压缩力。

在根据本发明的一个实施方案的负极中，可以例如通过X射线衍射(XRD)测定取向比。

根据本发明的一个实施方案的负极的取向比为面积比(110)/(004)，其通过使用XRD测定负极的(110)和(004)面，更具体地是包含在负极中的负极活性材料的(110)和(004)面，然后整合(110)和(004)面的峰值强度而获得。更具体地，XRD测定条件如下。

-目标：Cu(Kα线)石墨单色器

-狭缝：发散狭缝＝1°，接收狭缝＝0.1，散射狭缝＝1°

-测定范围和步距角/测定时间：

(110)面：76.5°<2θ<78.5°，0.01°/3sec

(004)面：53.5°<2θ<56.0°，0.01°/3sec，其中2θ是衍射角。以上XRD测定是一个实例，因此其它测定方法也可以使用，并且负极的取向比可以通过如上所述的方法测定。

可以通过本领域已知的普通方法制备根据本发明的一个实施方案的负极。例如，将负极活性材料与溶剂和粘合剂(如果需要)混合，并且搅拌混合物以制备浆料，然后将浆料施加(涂布)到由金属材料制成的集电器上，然后将被浆料涂布的集电器压缩并且干燥以制备负极。

根据本发明的一个实施方案，负极活性材料浆料可以进一步包含导电材料。可用的导电材料可以为选自如下的任一种或两种以上的混合物：天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，科琴黑，槽黑，炉黑，灯黑，热裂法炭黑，碳纳米管，富勒烯，碳纤维，金属纤维，碳氟化合物，铝，镍粉末，氧化锌，钛酸钾，氧化钛，和聚亚苯基衍生物，优选炭黑。

与负极相似，根据本发明的正极也可以通过现有技术中的普通方法来制备。

例如，将正极活性材料与粘合剂和溶剂，以及导电材料和分散剂(如果需要)混合，并且将混合物搅拌以制备浆料，然后将浆料施加在集电器上，然后将被浆料涂布的集电器压缩以制备电极。

通过粘合在正极和负极活性材料中的粒子，在本发明中使用的粘合剂被用于维持生坯，并且使用粘合剂如聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，或丁苯橡胶(SBR)。粘合剂包括由PVDF代表的溶剂类粘合剂(即，使用有机溶剂作为溶剂的粘合剂)，和水类粘合剂(即，使用水作为溶剂的粘合剂)，其为选自丁腈橡胶、SBR和丙烯酸类橡胶中的任一种或两种以上的混合物。与溶剂类粘合剂相反，水类粘合剂是经济的，环境友好的，并且还对工人的健康无害，并且与溶剂类粘合剂相比具有高粘合效果，从而可以增加每单位体积的活性材料的比例以实现高容量。优选将SBR用作水类粘合剂。

通常在现有技术中使用的含锂过渡金属氧化物可以优选用作正极活性材料。此外，可以利用金属如铝(Al)或金属氧化物涂布含锂过渡金属氧化物。除含锂过渡金属氧化物之外还可以使用硫化物，硒化物，卤化物等。

一旦制备了电极，可以制备通常在现有技术中使用的锂二次电池，其包含电解液和置于正极和负极之间的隔膜，以及所述电极。

在用在本发明中的电解液中，通常用在锂二次电池用电解液中的任何材料可以没有限制地用作可作为电解质被包含的锂盐，并且所述锂盐的阴离子可以例如为选自如下的任意一种：F^-，Cl^-，Br^-，I^-，NO₃ ^-，N(CN)₂ ^-，BF₄ ^-，ClO₄ ^-，PF₆ ^-，(CF₃)₂PF₄ ^-，(CF₃)₃PF₃ ^-，(CF₃)₄PF₂ ^-，(CF₃)₅PF^-，(CF₃)₆P^-，CF₃SO₃ ^-，CF₃CF₂SO₃ ^-，(CF₃SO₂)₂N^-，(FSO₂)₂N^-，CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-，(CF₃SO₂)₂CH^-，(SF₅)₃C^-，(CF₃SO₂)₃C^-，CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-，CF₃SO₂ ^-，CH₃CO₂ ^-，SCN^-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-。

在用在本发明的电解液中，通常用在锂二次电池用电解液中的任何材料可以没有限制地用作包含在电解液中的有机溶剂。

此外，常规地被用作隔膜的一般多孔聚合物膜可以用作隔膜，例如，由聚烯烃聚合物如乙烯均聚物，丙烯均聚物，乙烯/丁烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜可以单独使用或以其层压形式使用。或者，可以将一般多孔无纺布如由具有高熔点的玻璃纤维和聚乙二醇对苯二甲酸酯纤维制成的无纺布用作隔膜，但隔膜不限于此。

在形状方面本发明的锂二次电池没有特别限制，但是可以具有例如使用罐的圆柱形，方形，袋形，或硬币形。

下面将参照实施例详细描述本发明以具体描述本发明。然而，本发明可以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限制于在本文中阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式以更完整地向本领域普通技术人员描述本发明的概念。

实施例

在下文中，参照实施例和实验例描述本发明，但不限制于其。

<负极活性材料的制备>

实施例1

将具有100μm的平均粒度的天然石墨粒子导入球化处理设备(NaraHybridizationSystem，NHS-2)，然后在65m/sec的转子速度下球化处理10分钟以获得具有20μm的平均粒度D₅₀，7.0μm的FWHM，和2.60m²/g的BET比表面积的球形天然石墨粒子。

使用具有约20μm的主轴长度，3～4m²/g的比表面积和在12～16mPa的压力下的1.7～1.8g/cc的压缩密度的镶嵌焦炭类人造石墨(日立化成(Hitachichemical)，MAGE3)。

以1:0.3的重量比混合球形天然石墨和镶嵌焦炭类人造石墨，并且使用研钵均匀搅拌以制备负极活性材料。

实施例2

按与实施例1相同的方法制备负极活性材料，不同之处在于以1:1的重量比混合球形天然石墨和镶嵌焦炭类人造石墨。

比较例1

按与实施例1相同的方法制备负极活性材料，不同之处在于使用100％的球形天然石墨而没有镶嵌焦炭类人造石墨。

比较例2

按与实施例1相同的方法制备了负极活性材料，不同之处在于以1:0.05的重量比混合球形天然石墨和镶嵌焦炭类人造石墨。

比较例3

按与实施例1相同的方法制备负极活性材料，不同之处在于以1:1.2的重量比混合球形天然石墨和镶嵌焦炭类人造石墨。

<锂二次电池的制备>

实施例3

负极的制备

以95:2:2:1的重量比混合在实施例1中获得的负极活性材料，作为粘合剂的SBR，作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和作为导电材料的乙炔黑，然后将混合物与作为溶剂的水(H₂O)混合，以制备均匀的负极浆料。将制备的负极浆料涂布在铜集电器的一个表面上以具有65μm的厚度，然后将被涂布的集电器干燥和压延，然后冲压成期望的尺寸以制备负极。

锂二次电池的制备

以30:70的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，然后添加LiPF₆到非水电解质溶剂中以制备1MLiPF₆的非水电解液。

此外，将锂金属箔用作对电极，即正极，并且将聚烯烃隔膜置于两个电极之间，然后注入电解液以制备硬币形半电池。

实施例4

通过与实施例3相同的方法制备负极和锂二次电池，不同之处在于使用在实施例2中制备的负极活性材料。

比较例4～6

通过与实施例3相同的方法制备负极和锂二次电池，不同之处在于使用在比较例1～3中制备的负极活性材料。

实施例5

通过与实施例3相同的方式制备负极和锂二次电池，不同之处在于使用在实施例2中制备的负极活性材料，并且在负极的制备期间不添加任何导电材料。

比较例7

通过与实施例5相同的方法制备负极和锂二次电池，不同之处在于将针状焦类人造石墨而不是镶嵌焦炭类人造石墨与天然石墨以1:1的重量比混合，然后将混合物用作负极活性材料，并且在负极的制备期间不添加任何导电材料。

实验例1：取向比的测定

对在实施例3和4中制备的负极进行使用Cu(K线)的XRD衍射测定。通过面积比(110)/(004)计算取向比，所述面积比(110)/(004)通过使用XRD测定包含在负极中的负极活性材料的(110)和(004)面，然后整合(110)和(004)面的峰值强度而获得。更具体地，XRD测定条件如下。

-目标：Cu(Kα线)石墨单色器

-狭缝：发散狭缝＝1°，接收狭缝＝0.1，散射狭缝＝1°

-测定范围和步距角/测定时间：

(110)面：76.5°<2θ<78.5°，0.01°/3sec

(004)面：53.5°<2θ<56.0°,0.01°/3sec，其中2θ是衍射角。

对在实施例1和2中使用的镶嵌焦炭类人造石墨进行XRD测定，并且其结果示于图3中。使用以下方程1和2计算镶嵌焦炭类人造石墨的L_c(002)和d₀₀₂。

<方程1>

d₀₀₂＝λ/2sinθ

此外，通过作为谢乐方程的以下方程2可以计算作为在粒子的C轴方向上的微晶尺寸的L_c(002)，所述Scherrer方程计算镶嵌焦炭类人造石墨的微晶尺寸L_c。

<方程2>

$L_C=\frac{K\mathrm{\&lambda;}}{{\mathrm{\&beta;}}_{\left(2\mathrm{\&theta;}\right)}cos\mathrm{\&theta;}}$

其中，K是谢乐常数(K＝0.9)，

β是半值宽度，

λ是波长(0.154056nm)，并且

θ是在最大峰值处的角度。

如在图3中所示，镶嵌焦炭类人造石墨显示这种晶体习性：L_c(002)为21.6～21.9nm，并且d₀₀₂为0.3376nm，其中L_c(002)是在C轴方向上的微晶尺寸，并且d₀₀₂是在XRD测定中(002)面的晶面间距。

实验例2：倍率性能评价A

在室温下在0～1.5V的电压范围内测定在实施例3和4以及比较例4～6中获得的锂二次电池的倍率性能。在0.1C恒流/恒压(CC/CV)条件下将电池充电至1.5V，然后在恒流模式下进行放电直到电流在5mV下达到0.1C。然后，测定结束。

如在图4中所示，从在室温下在0～1.5V的电压范围内的0.2C、0.5C和1C的各个倍率性能的比较分析，可以看出使用在实施例1中的其中天然石墨和镶嵌焦炭类人造石墨被混合的负极活性材料的在实施例3中的锂二次电池具有改进的倍率性能，所述倍率性能比使用在比较例1中的其中未使用镶嵌焦炭类石墨的负极活性材料的在比较例4中的锂二次电池的倍率性能高约5～10％。

此外，为了调查根据天然石墨对镶嵌焦炭类人造石墨的按重量计的混合比的倍率性能，对于在实施例3和4以及比较例5和6中的锂二次电池，将在室温下在0～1.5V的压力范围内的0.2C、0.5C和1C的各个倍率性能进行比较。在下表1中示出结果。

[表1]

如在表1中所示，可以发现与其中天然石墨和镶嵌焦炭类人造石墨以1:0.05的重量比混合，即，使用少量的镶嵌焦炭类人造石墨的在比较例5中的负极活性材料和其中天然石墨和镶嵌焦炭类人造石墨以1:1.2的重量比混合，即，混合有过量的镶嵌焦炭类人造石墨的在比较例6中的负极活性材料相比，其中球形天然石墨和镶嵌焦炭类人造石墨以1:0.3～1:1的重量比混合并且用作负极活性材料的在实施例3和4中的负极活性材料特别是对于0.5C和1C具有提高的倍率性能。

实验例3：倍率性能评价B

为了调查根据混合了天然石墨的人造石墨的类型的倍率性能，对于在实施例5和比较例8中的锂二次电池，评价了在充放电期间的倍率性能。在0.2CCC/CV，0.2C恒流，0.5C恒流，和1.0C恒流条件下测定在充电至0.005V期间的各个倍率性能。在室温下在0.005～1.5V的电压范围内对于0.2C、0.5C、1C和2C测定了在放电期间的各个倍率性能。在下表2中示出结果。

[表2]

如在表2中所示，与其中天然石墨和针状焦类人造石墨以1:1的重量比混合的在比较例8中的锂二次电池的倍率性能相比，可以发现其中球形天然石墨和镶嵌焦炭类人造石墨以1:1的重量比混合并且用作负极活性材料的在实施例5中的锂二次电池在充电期间具有提高约5～10％的倍率性能，并且在放电期间具有提高约10～15％的倍率性能。

实验例4：电极电阻的评价

将其中使用包含球形天然石墨和镶嵌焦炭类人造石墨的负极的在实施例3中的锂二次电池和其中使用仅包含球形天然石墨的负极的比较例4中的锂二次电池长期充放电，然后测定各个电极的电阻。在图5中示出结果。测定条件如下。

-样品制备：在200个循环期间将在实施例3和比较例4中的锂二次电池进行充放电，然后拆开以仅获得负极，然后使用获得的负极制造对称电池以测定阻抗。

-阻抗频率范围：100,000～0.005Hz

如在图5中所示，可以看出，当在实施例3中的锂二次电池进行长期充放电时，在图中示出的半圈更小，因此与其中使用仅包含球形天然石墨的负极的比较例4相比，在使用包含球形天然石墨和镶嵌焦炭类人造石墨的负极的情况下，如在实施例3中，界面电阻降低。

Claims (12)

1.一种负极活性材料，其包含天然石墨和镶嵌焦炭类人造石墨。

2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述天然石墨对所述镶嵌焦炭类人造石墨的重量比为1:0.1～1:1。

3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述镶嵌焦炭类人造石墨具有5～30的平均主轴长度。

4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述镶嵌焦炭类人造石墨具有21.6nm～21.9nm的L_c(002)，其中所述L_c(002)是在XRD测定中在C轴方向上的微晶尺寸。

5.根据权利要求4所述的负极活性材料，其中所述镶嵌焦炭类人造石墨具有0.3377nm以下的d₀₀₂，其中所述d₀₀₂是在XRD测定中(002)面的晶面间距。

6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述镶嵌焦炭类人造石墨具有3.0m²/g～4.0m²/g的比表面积，和在8mPa～25mPa的压力下的1.5g/cc～2.1g/cc的压缩密度。

7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述天然石墨具有球形。

8.根据权利要求7所述的负极活性材料，其中所述天然石墨具有5μm～30μm的平均粒度D₅₀。

9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述天然石墨具有2m²/g～8m²/g的比表面积(BET)。

10.一种负极，其包含：

集电器；和

根据权利要求1所述的负极活性材料，其置于所述集电器的至少一个表面上。

11.根据权利要求10所述的负极，其中在1.40g/cc～1.85g/cc的压缩密度下，取向比I110/I004为0.08～0.086。

12.一种锂二次电池，其包含根据权利要求10所述的负极。