CN103782420B - 包含硅基材料和碳材料的负极、以及包含所述负极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负极，其包含负极活性材料，所述负极活性材料包含SiOx(0<x≤1)和表面被无定形碳涂布的碳材料，其中晶体取向比在0.07～0.17的范围内。包含本发明的负极的锂二次电池可具有改进的寿命特性、低的厚度变化率以及改进的初始放电容量。

Description

包含硅基材料和碳材料的负极、以及包含所述负极的锂二次电池
技术领域
本发明涉及包含硅基材料和碳材料的负极、以及包含所述负极的锂二次电池。
背景技术
近来，锂二次电池由于其能量密度高和寿命长的特性已受到了最多的关注。一般来说，锂二次电池包含由碳材料或锂金属合金形成的负极、由锂金属氧化物形成的正极、以及其中锂盐溶解于有机溶剂中的电解质。
最初将锂用作构成锂二次电池的负极的负极活性材料。然而，锂可能具有低的可逆性和安全性，目前主要使用碳材料作为锂二次电池的负极活性材料。尽管碳材料具有的容量可能小于锂的容量，但碳材料可具有小的体积变化和优异的可逆性，并且在成本方面可以是有利的。
然而，随着高容量锂二次电池的使用扩展，对于锂二次电池的需求已逐渐增加。结果，需要可替代低容量碳材料的高容量电极活性材料。为此目的，已经对使用(半)金属如硅(Si)和锡(Sn)作为电极活性材料进行了研究，所述(半)金属显示高于碳材料的充放电容量并且可以与锂电化学合金化。
在上述材料中，由于硅基材料的容量(4190mAh/g)是碳基负极活性材料的理论容量(372mAh/g)的11倍以上，所以硅基材料作为替代碳基负极活性材料的材料是关注的焦点。然而，由于当仅使用硅基材料时硅基材料在锂离子嵌入期间的体积膨胀是3倍以上，所以随着电池的充放电进行，所述电池的容量倾向于降低，并且硅基材料可能由于体积膨胀而与集电器分离。
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供具有改进的寿命特性、低的厚度变化率和改进的初始放电容量的负极，以及包含所述负极的锂二次电池。
解决问题的手段
根据本发明的一个方面，提供包含负极活性材料的负极，所述负极活性材料包含SiOx(0<x≤1)和表面被无定形碳涂布的碳材料，其中，晶体取向比在0.07～0.17的范围内。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以使得对本发明的理解更清楚。应理解，本说明书和权利要求书中所用的词语或术语不应被解释为常用词典中所限定的含义。应进一步理解，基于发明人可适当地限定所述词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，所述词语或术语应该被解释为具有与其在相关技术情况下和本发明的技术理念中的含义一致的含义。
本发明提供一种负极，其包含SiOx(0<x≤1)和表面被无定形碳涂布的碳材料，并具有0.07～0.17的晶体取向比。
根据本发明的一个实施方式的负极，通过包含SiOx(0<x≤1)和表面被无定形碳涂布的碳材料，从而可利用硅基材料用于增加容量的优势，并且同时可通过利用所述碳材料来降低整个电池的厚度膨胀程度。另外，可通过用无定形碳涂布碳材料的表面来控制负极的晶体取向比，由此，所述负极可进一步提高初始放电容量并减少体积膨胀。
一般来说，负极的硬度可根据活性材料例如碳材料的表面而变化。也就是说，由于硬质石墨可能通过在负极制备期间降低压制后负极的晶体取向比而形成低的电极密度，所以单位体积的能量密度可能降低。此外，石墨越软，压制后负极的晶体取向比越高。因此，负极的剥离强度可能增大。碳材料的表面硬度可受到碳材料的表面涂布程度影响。
因此，根据本发明实施方式的负极，通过利用硅基材料用于增加容量的优势、以及通过用无定形碳涂布碳材料的表面来控制负极的晶体取向比，从而不仅可在压制期间显示稳定且高的电极密度，而且可进一步提高初始放电容量并减少体积膨胀。
一般来说，在负极制备后所述负极的晶体取向与所述负极的表面平行的情况下，由充电期间锂离子的嵌入造成的体积膨胀反映在Z轴方向(厚度方向)从而增加负极的厚度膨胀率。
在本发明中，由于当随机保持负极的晶体取向时由锂离子的嵌入造成的体积膨胀可能分散，所以可以使厚度膨胀率最小化并且可以提高初始放电容量。
因此，根据本发明实施方式的负极的晶体取向比可以在0.07～0.17的范围内。在晶体取向比小于0.07的情况下，负极的厚度膨胀率可能高，并且在晶体取向比大于0.17的情况下，负极本身的厚度可能高，因为负极可能未被充分压制。
根据本发明实施方式的负极的密度可以在1.5g/cc～1.6g/cc的范围内。在负极的密度小于上述范围的情况下，在电池充电期间电极的膨胀程度可能增大，并且单位体积电极的电池容量可能降低。
根据本发明的一个实施方式，可以将石墨用作碳材料。具体地，所述碳材料可包含选自天然石墨、人造石墨、中间相炭微球(MCMB)、碳纤维和炭黑中的任一种或者其两种以上的混合物。
根据本发明的一个实施方式，负极的晶体取向比可根据碳材料表面上的无定形碳涂布程度而改变。
具体地，在将碳材料与无定形碳混合之后可通过热处理来进行涂布。然而，涂布方法不限于此。例如，将碳材料与无定形碳混合，然后将混合物置于烧结炉中。然后，例如可通过在300℃～1400℃的温度下进行烧结从而以无定形碳涂布碳材料的表面。
无定形碳的实例可包括硬碳，即由各种有机材料如酚醛树脂或呋喃树脂的热分解而获得的无定形碳基材料；软碳，即由焦炭、针状焦炭、煤焦油沥青、石油沥青或重油的渗碳而获得的无定形碳基材料；或它们的混合物。
基于碳材料，可以以0.1重量%～20重量%的量包含无定形碳。在无定形碳的量小于0.1重量%的情况下，因为碳材料上涂布的无定形碳的量小，所以负极的晶体取向可能降低。在无定形碳的量大于20重量%的情况下，负极的重量可能增加且容量的增加可能不大。
无定形碳的涂层厚度可以在10nm～700nm的范围内。
此外，SiOx(0<x≤1)对表面被无定形碳涂布的碳材料的重量比可在3:97～70:30的范围内，并且例如可在10:50～10:97的范围内。在SiOx(0<x≤1)的重量比小于3的情况下，电池的容量可能未得到提高，并且在SiOx(0<x≤1)的重量比大于70的情况下，电池的寿命可能降低。
在根据本发明实施方式的负极中，SiOx(0<x≤1)可为一氧化硅。一般使用的硅粒子在电化学吸收、储存和释放锂原子的反应中可能伴随非常复杂的晶体变化。随着电化学吸收、储存和释放锂原子的反应进行，硅粒子的组成和晶体结构变成硅(Si)(晶体结构：Fd3m)、LiSi(晶体结构：I41/a)、Li2Si(晶体结构：C2/m)、Li7Si2(Pbam)以及Li22Si5(F23)。此外，根据晶体结构的复杂变化，硅粒子的体积膨胀至约4倍。因此，当重复充放电循环时，随着硅粒子破裂以及形成锂原子与硅粒子之间的键，最初包含在硅粒子中的锂原子的嵌入位点被破坏，由此，循环寿命可能显著降低。
关于根据本发明实施方式的负极中的SiOx(0<x≤1)，硅原子与氧原子是共价结合的。为了使硅原子与锂原子结合，必须打破硅原子与氧原子之间的共价键。然而，由于能够打破所述共价键的能量可能不足，所以即使插入了锂原子，也不可能破坏SiOx(0<x≤1)的结构。也就是说，由于可以在维持SiOx(0<x≤1)结构的同时进行SiOx(0<x≤1)与锂原子之间的反应，所以可以提高循环寿命和容量。
可通过本领域中已知的典型方法来制备根据本发明实施方式的负极。例如，将粘合剂、导电剂和根据必要的分散剂以及溶剂与负极活性材料混合并搅拌以制备浆料，然后用所述浆料涂布金属集电器并压制。其后，可通过干燥所述金属集电器来制备负极。
在根据本发明实施方式的负极中，晶体取向比指示负极中的晶体结构以预定方向排列，并且晶体取向比可通过X射线衍射(XRD)来测量。
在通过XRD测量电极中的活性材料的(110)面和(004)面之后，在根据本发明实施方式的负极中包含的负极活性材料的晶体取向比是通过对(110)面和(004)面的峰强度进行积分而获得的面积比((110)/(004))。更特别地，XRD测量条件如下。
-靶：Cu(Kα线)石墨单色器
-狭缝：发散狭缝=1°，接收狭缝=0.1mm，散射狭缝=1°
-测量范围和步距角/测量时间：
(110)面：76.5°<2θ<78.5°，0.01°/3秒
(004)面：53.5°<2θ<56.0°，0.01°/3秒
其中“2θ”表示衍射角。上述XRD测量只是一个例子，且还可以使用其他测量方法。可通过使用上述方法来测量负极的晶体取向比。
此外，本发明提供包含正极、负极以及布置在所述正极与所述负极之间的隔膜的锂二次电池。
根据本发明一个实施方式的锂二次电池可包括所有类型的典型锂二次电池，例如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
可根据本领域中已知的典型方法来制备本发明的锂二次电池。例如，可通过将多孔隔膜插入在正极与负极之间并引入非水电解质来制备锂二次电池。
在根据本发明实施方式的锂二次电池中，可根据本领域中已知的典型方法来制备正极。例如，将粘合剂、导电剂和根据必要的分散剂以及溶剂与正极活性材料混合并搅拌以制备浆料，然后用所述浆料涂布金属集电器并压制。其后，可通过干燥所述金属集电器来制备正极。
可使用含锂过渡金属氧化物作为正极活性材料。例如，可使用选自如下的任一种：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c=1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c=2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)和LixFePO4(0.5<x<1.3)，或者其两种以上的混合物。所述含锂过渡金属氧化物可以用金属如铝(Al)或金属氧化物涂布。此外，除含锂过渡金属氧化物之外，还可以使用硫化物、硒化物和卤化物。
可以将在电池的电压范围内具有高导电性并且无反应性的任何金属用作其中电极活性材料的浆料可容易地粘附至其上的金属集电器。正极集电器的非限制性实例可包括铝、镍，或由它们的组合制备的箔，并且负极集电器的非限制性实例可包括铜、金、镍、或铜合金，或由它们的组合制备的箔。
在锂二次电池的正极和负极中，使用诸如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的粘合剂以通过粘合活性材料粒子来维持成型物。
粘合剂可分类为以PVdF代表的溶剂基粘合剂(即，使用有机溶剂作为溶剂的粘合剂)和以SBR代表的水基粘合剂(即，使用水作为溶剂的粘合剂)。由于水基粘合剂不同于溶剂基粘合剂，可以是经济的，可以是环保的，可以不危害工作者的健康并且可以具有比溶剂基粘合剂更大的粘合效果，所以相同体积的活性材料的比率可以增大。因此，锂二次电池的容量可以增加。可以将SBR用作水基粘合剂，并且根据必要，可通过利用增稠剂分散于水中而将SBR用于电极中。
导电剂不受特别限制，只要其为在电化学装置中不产生化学变化的导电材料即可。一般来说，可使用乙炔黑、炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电金属氧化物以及有机导电剂。
根据本发明的一个实施方式，可以在锂二次电池的负极或正极中进一步包含增稠剂以用于粘度控制。增稠剂可为纤维素基化合物。例如，增稠剂可为选自如下的任一种：羧甲基纤维素(CMC)、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素，或者其两种以上的混合物。根据本发明的一个实施方式，增稠剂例如可为CMC。
可以将有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和二甲基乙酰胺或水用作用于形成正极和负极的溶剂。这些溶剂可单独使用或以两种以上的组合使用。然而，在形成负极的情况下，使用水作为溶剂。考虑到浆料的涂层厚度和制造收率，如果溶剂可溶解并分散电极活性材料、粘合剂以及导电剂，则溶剂的用量可以是足够的。
本发明的锂二次电池可包含隔膜。隔膜不受特别限制，但可使用多孔隔膜。隔膜的非限制性实例可包括聚丙烯基、聚乙烯基或聚烯烃基多孔隔膜。
本发明的锂二次电池的形状不受限制，并且可使用利用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
实施例
下文中，将根据具体实施方式更充分地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同形式来实施并且不应被解释为受限于本文中所阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本公开内容透彻和完整，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。
实施例1：负极制备
将其中将粒径为5μm的SiO与表面被无定形碳涂布的石墨混合以具有10:90的重量比的混合物用作负极活性材料。将所述负极活性材料、作为导电剂的乙炔黑、作为粘合剂的SBR以及作为增稠剂的CMC以88:2:5:5的重量比混合，并且将蒸馏水与其混合以制备负极活性材料浆料。
所述表面被无定形碳涂布的石墨以如下方式制备：将石墨与作为无定形碳的重油以85:15的重量比混合，然后在1000℃下对混合物进行热处理以用无定形碳涂布石墨的表面。石墨表面上涂布的无定形碳的量为约2重量%，并且表面涂层的厚度为15nm。将铜集电器的一个表面利用制备的浆料涂布至65μm的厚度，然后干燥并压制。然后，通过冲压成预定尺寸来制备负极。在1.6g/cc负极密度下的负极的晶体取向比为0.07。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于石墨表面上涂布的无定形碳的量为7重量%。在1.6g/cc负极密度下的负极的晶体取向比为0.12。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于石墨表面上涂布的无定形碳的量为10重量%。在1.6g/cc负极密度下的负极的晶体取向比为0.17。
<锂二次电池制备>
实施例4～6
使用LiCoO2作为正极活性材料。将所述正极活性材料、作为导电剂的乙炔黑以及作为粘合剂的PVdF以94:3.5:2.5的重量比混合，然后将混合物添加至NMP中以制备正极活性材料浆料。将铝箔的一个表面利用制备的浆料涂布，然后干燥并压制。然后，通过冲压成预定尺寸来制备正极。
将聚烯烃隔膜分别布置在实施例1～3中所制备的负极与如上所制备的正极之间。然后，向其中注入电解质以制备锂二次电池，在所述电解质中，将1M LiPF6溶解在以30:70的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂中。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于使用SiO和未被无定形碳涂布的石墨。在1.6g/cc负极密度下的负极的晶体取向比为0.06。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于使用石墨和被无定形碳涂布的石墨。在1.6g/cc负极密度下的负极的晶体取向比为0.07。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于使用未被无定形碳涂布的片状石墨活性材料。在1.6g/cc负极密度下的负极的晶体取向比为0.04。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于使用其中石墨表面上涂布的无定形碳的量为25重量%的活性材料。在1.8g/cc负极密度下的负极的晶体取向比为0.11(由于压制特性差，即由于过量涂布而不利于压制，所以未测量在1.6g/cc负极密度下的晶体取向比)。
比较例5
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于使用其中石墨表面上涂布的无定形碳的量为30重量%的活性材料。在1.8g/cc负极密度下的负极的晶体取向比为0.15(由于压制特性差，即由于过量涂布而不利于压制，所以未测量在1.6g/cc负极密度下的晶体取向比)。
比较例6～10
以与实施例4～6相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于分别使用比较例1～5中所制备的负极。
实验例1：锂二次电池的寿命特性和厚度变化率分析
进行下列实验以研究实施例4～6以及比较例6和8～10中所制备的锂二次电池的寿命特性和厚度变化率。
关于锂二次电池的寿命特性，从第3次循环起以0.5C进行充放电，并且测量第1次循环中的放电容量对第49次循环中的放电容量的比率。
关于厚度变化率，通过拆开第50次循环时处于充电状态下的各锂二次电池来测量电极厚度，然后将其与第1次循环之前的电极厚度进行比较。
[表1]
实施例 寿命特性(%) 厚度变化率(%)
实施例4 92 74
实施例5 91 73
实施例6 90 71
比较例6 87 113
比较例8 88 125
比较例9 86 91
比较例10 81 87
-寿命特性：(第49次循环中的放电容量/第1次循环中的放电容量)×100
-厚度变化率：(第50次循环时处于充电状态下的电极厚度-第1次循环之前的电极厚度)/第1次循环之前的电极厚度×100
如表1中所示，与包含未被无定形碳涂布或者被少量或过量的无定形碳涂布的石墨作为负极活性材料的比较例6～10相比，根据本发明的包含SiO和表面被无定形碳涂布的石墨作为负极活性材料的实施例4～6的锂二次电池显示寿命特性和厚度变化率的显著差异。
也就是说，由于根据本发明实施方式的锂二次电池的电极的晶体取向比在0.07～0.17的范围内，所以从表1中可理解，寿命特性得到改进并且厚度变化率小。
实验例2：锂二次电池的初始放电容量分析
为了研究在实施例4～6以及比较例6～10中制备的锂二次电池的初始放电容量和在50次循环之后的电极的单位体积的放电容量，将实施例4～6以及比较例6～10中制备的锂二次电池以恒定电流(0.5C)充电至5mV的电压。然后，停止充电，直至电流在5mV下达到0.005C，然后终止。电池以恒定电流(0.5C)放电至1.0V的电压。在充电状态下将最后的第50次循环终止，然后通过拆开各单电池来测量电极厚度。根据所获得的厚度来计算电极的体积。
[表2]
如表2中所示，可理解，根据本发明的包含SiO和表面被无定形碳涂布的石墨作为负极活性材料的实施例4～6的锂二次电池的初始放电容量，高于包含表面未被无定形碳涂布或被少量或过量无定形碳涂布的石墨作为负极活性材料的比较例6～10的初始放电容量。此外，可理解，与比较例6～10相比，第50次循环时处于充电状态下的电极的单位体积的放电容量显著更高。
因此，由于根据本发明实施方式的负极包含SiOx(0<x≤1)和被无定形碳涂布的碳材料并且具有满足0.07～0.17的范围的晶体取向比，所以可理解，与比较例的锂电池相比，锂二次电池的初始放电容量和第50次循环时处于充电状态下的电极的单位体积的放电容量显著提高。
尽管已参考本发明的例示性实施方式特别示出和描述了本发明，但本领域技术人员应理解，可在不脱离如由随附权利要求书所限定的本发明的主旨和范围的情况下在形式和细节上做出各种改变。
例示性实施方式应该被视为仅具有描述性意义而不用于限制目的。因此，本发明的范围并非由本发明的详细描述限定，而是由随附权利要求书限定，并且在所述范围内的所有差异都应被解释为包括在本发明中。
工业适用性
根据本发明的一个实施方式的负极可通过包含SiOx(0<x≤1)和表面被无定形碳涂布的碳材料而使用硅基材料用于增加容量的优势，并且同时可通过使用所述碳材料来降低整个电池的厚度膨胀程度。另外，可通过用无定形碳涂布碳材料的表面来控制负极的晶体取向比，并且因此，所述负极可进一步提高初始放电容量并减少体积膨胀。

Claims (5)

1.一种负极，包含负极活性材料，所述负极活性材料包含SiOx和表面被无定形碳涂布的碳材料的混合物，
其中所述SiOx对所述表面被无定形碳涂布的碳材料的混合重量比在3:97～70:30的范围内，
其中所述碳材料包含选自天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、碳纤维和炭黑中的任一种或者其两种以上的混合物，
其中所述无定形碳包含硬碳、软碳或它们的混合物，
其中基于所述碳材料，以0.1重量％～20重量％的量包含所述无定形碳，
其中所述负极的晶体取向比在0.07～0.17的范围内，
其中所述晶体取向比是通过利用X射线衍射测量所述负极中包含的所述负极活性材料的(110)面和(004)面、并且对每个所测量的X射线衍射峰进行积分而获得的面积比(110)/(004)，且
其中x满足不等式0<x≤1。
2.权利要求1所述的负极，其中所述负极的密度在1.5g/cc～1.6g/cc的范围内。
3.权利要求1所述的负极，其中所述SiOx是一氧化硅，并且x满足不等式0<x≤1。
4.权利要求1所述的负极，其中所述无定形碳的涂层厚度在10nm～700nm的范围内。
5.一种锂二次电池，包含：
正极；
权利要求1所述的负极；以及
布置在所述正极与所述负极之间的隔膜。
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