JP5998406B2 - ケイ素系物質と炭素材を含むリチウム二次電池用負極、及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

ケイ素系物質と炭素材を含むリチウム二次電池用負極、及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、ケイ素系物質と炭素材を含む負極、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、且つ寿命が長い特徴があるため、最も注目されている。通常、リチウム二次電池は、炭素材料やリチウム金属合金からなる負極、リチウム金属酸化物からなる正極及び有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解質を備えている。
リチウム二次電池の負極を構成する負極活物質としては、初期にはリチウム金属が用いられてきた。しかし、リチウムは可逆性及び安全性の低い問題点があるため、現在、リチウム二次電池の負極活物質としては主に炭素材が用いられている。炭素材は、リチウム金属に比べ容量は小さいが、体積変化が少なく、可逆性が優れ、またコストの側面においても有利なメリットがある。
しかし、リチウム二次電池の使用が拡がりつつ、徐々に高容量リチウム二次電池に対する需要が増加している実情であり、これに伴い容量の小さい炭素材を代替できる高容量の電極活物質が求められている。このため、炭素材より高い充放電容量を現わし、リチウムと電気化学的に合金化が可能な(準)金属、例えばSi、Snなどを電極活物質として用いる研究が進められている。
そのうち、ケイ素(silicon)系物質は、炭素系負極活物質が有する理論容量(372 mAh/g)より11倍以上高い容量(4190 mAh/g)を有しているので、炭素系負極活物質を代替するための物質として脚光を浴びている。しかし、ケイ素系物質のみ用いたとき、リチウムイオンの挿入時にケイ素系物質の体積膨張が3倍以上になるため、電池容量が充放電を進めるほど減少する傾向を有し、体積膨張によって集電体と分離される問題がある。
本発明の解決しようとする課題は、寿命特性が向上し、厚さ変化率が少なく、且つ初期放電容量が向上した負極、及びこれを含むリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、SiOx(0＜x≦1)及び表面に非晶質炭素がコーティングされた炭素材を含む負極活物質を含み、配向指数(crystal orientational ratio)が0.07ないし0.17である負極を提供する。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に用いられた用語や単語は、通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者はその自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義できるとの原則に即し、本発明の技術的思想に符合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明は、SiOx(0＜x≦1)及び表面に非晶質炭素がコーティングされた炭素材を含み、配向指数が0.07ないし0.17である負極を提供する。
本発明の一実施例に係る負極は、SiOx(0＜x≦1)及び表面に非晶質炭素がコーティングされた炭素材を含むことにより、ケイ素系物質が有する容量増加の利点を用いるとともに、炭素材を用いることにより、全ての電池の厚さ膨張程度を減らすことができる。それだけでなく、前記炭素材の表面を非晶質炭素にコーティングして負極の配向指数を調節することにより、体積膨張及び初期放電容量をさらに向上させることができる。
一般的に、負極は活物質、例えば炭素材の表面によってこの硬度(hardness)が変化することがある。すなわち、ハード(hard)な黒鉛は負極製造時に圧延(press)した後、負極の配向指数が低くなるので、低い電極密度を形成し、単位体積当たりのエネルギー密度が低くなり得る。また、ソフト(soft)な黒鉛であるほど、圧延後の負極の配向指数が高くなるので、負極の剥離強度 (peel strength)が増加することができる。このような炭素材の表面硬度(hardness)は炭素材の表面コーティング程度に影響を受けることができる。
そこで、本発明の一実施例に係る負極は、ケイ素系物質が有する容量増加の利点を用いるとともに、前記炭素材表面を非晶質炭素にコーティングして負極の配向指数を調節することにより、圧延時においても安定且つ高い電極密度を現わし得るだけではなく、体積膨張及び初期放電容量をさらに向上させることができる。
一般的に、負極製造後に負極の結晶配向が負極面に平行に配向される場合、充電時のリチウムイオンの挿入(intercalation)による体積膨張が負極のZ軸方向(厚さ方向)に反映され、負極の厚さ膨張率が大きくなる。
本発明は、負極の結晶配向をランダムに保持させると、リチウムイオンの挿入による体積膨張を分散させることにより厚さ変化率を最小化し、初期放電容量を向上させることができる。
したがって、本発明の一実施例に係る負極の配向指数は、0.07ないし0.17であるのが好ましい。前記配向指数が0.07未満の場合は、負極の厚さ膨張率が高い問題があり、0.17を超過する場合は、負極がよく押されないため、負極自体の厚さが厚い問題がある。
本発明の一実施例に係る負極の密度は、1.5g/ccないし1.6g/ccであるのが好ましい。前記負極の密度が前記範囲を下回る場合は、電池の充電時の電極の膨張程度が大きくなり、電極の単位体積当たりの電池容量が減少される問題がある。
本発明の一実施例によれば、前記炭素材は黒鉛(graphite)を用いることができ、具体的に天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維及びカーボンブラックからなる群から選ばれるいずれか一つ、又はこれらのうち2種以上の混合物を含むことができる。
本発明の一実施例によれば、負極の配向指数は炭素材の表面の非晶質炭素のコーティング程度によって変化することができる。
具体的にみてみると、前記コーティングは炭素材と非晶質炭素を混合した後、熱処理してなり得るが、前記コーティング方法がこれに制限されるものではない。例えば、炭素材及び非晶質炭素を混合し、混合物を焼成炉に入れ、例えば300℃ないし1400℃の温度範囲で焼成して炭素材表面を非晶質炭素にコーティングすることができる。
前記非晶質炭素は、例えば、フェノール樹脂又はフラン樹脂などの各種有機材料を熱分解した非晶質炭素系物質であるハードカーボン(hard carbon)；コークス、ニードルコークス、石炭タールピッチ(coal tar pitch)、石油系ピッチ(petroleum pitch)又は重油(heavy oil)を炭化した非晶質炭素系物質であるソフトカーボン(soft carbon)又はこれらの混合物を含むことができる。
前記非晶質炭素は、前記炭素材を基準に0.1ないし20重量％で含まれ得る。前記非晶質炭素が0.1重量％未満の場合は、炭素材にコーティングされた非晶質炭素の量が少ないので負極の配向性が低くなる問題があり、20重量％を超過する場合は、負極の重さが増加して容量増加が大きくない問題がある。
前記非晶質炭素のコーティングの厚さは、10nmないし700nmであるのが好ましい。
また、前記SiOx(0＜x≦1)対表面に非晶質炭素がコーティングされた炭素材は、3ないし70：97ないし30の重量比、好ましくは10：50ないし97重量比であるのが好ましい。前記SiOx(0＜x≦1)が3重量比未満の場合は、電池容量が向上しない問題があり、70重量比を超過する場合は電池の寿命が低下する問題がある。
本発明の一実施例に係る負極において、前記SiOx(0＜x≦1)は一酸化ケイ素であり得る。一般的に用いられているケイ素粒子はリチウム原子を電気化学的に吸収・貯蔵して放出する反応で非常に複雑な結晶変化を伴う。リチウム原子を電気化学的に吸収・貯蔵して放出する反応が進められるに伴い、ケイ素粒子の組成と結晶構造は、Si(結晶構造：Fd3m)、LiSi(結晶構造：I41/a)、Li2Si(結晶構造：C2/m)、Li7Si2(Pbam)、Li22Si5(F23)などに変化する。また、複雑な結晶構造の変化に伴い、ケイ素粒子の体積は約4倍に膨張する。したがって、充放電サイクルを繰り返すことになれば、ケイ素粒子が破壊され、リチウム原子とケイ素粒子の結合が形成されるに伴い、ケイ素粒子が初期に有していたリチウム原子の挿入サイトが損傷され、サイクル寿命が著しく低下することができる。
本発明の一実施例に係る負極においてSiOx(0＜x≦1)の場合には、ケイ素原子が酸素原子と共有結合している。ケイ素原子がリチウム原子と結合するには、ケイ素原子と酸素原子との共有結合を切らなければならないが、共有結合を切ることのできるエネルギーが不足であるため、リチウム原子が挿入されてもSiOx(0＜x≦1)構造は破壊されない。すなわち、SiOx(0＜x≦1)とリチウム原子との反応はSiOx(0＜x≦1)構造を保持しながら進められ得るので、サイクル寿命及び容量が増加され得る。
本発明の一実施例に係る負極は、当分野に知られている通常の方法で製造することができる。例えば、前記負極活物質に溶媒、必要に応じてバインダ、導電剤、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布(コーティング)して圧縮した後、乾燥して負極を製造することができる。
本発明の一実施例に係る負極において、前記配向指数は負極内部の結晶構造などが一定方向に配列されていることを現わし、X-線回折(XRD)で測定され得る。
本発明の一実施例に係る負極に含まれた負極活物質の配向指数は、電極に含まれた活物質の(110)面と(004)面をXRDで測定した後、(110)面と(004)面のピーク強度を積分して得られた面積比((110)/(004))である。さらに具体的に、XRD測定条件は次の通りである。
−ターゲット：Cu(Kα-線)黒鉛単色化装置
−スリット(slit)：発散スリット＝1度、受信スリット＝0.1mm、散乱スリット＝1度
−測定区域及びステップ角度／測定時間：
(110)面：76.5度＜2θ＜78.5度、0.01度/3秒
(004)面：53.5度＜2θ＜56.0度、0.01度/3秒、ここで、2θは回折角度を現わす。前記XRD測定は一つの例として、他の測定方法もまた用いられることができ、前記のような方法で負極の配向指数を測定することができる。
また、本発明は、正極、前記負極及び前記正極と負極との間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施例に係るリチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池など、通常のリチウム二次電池などを全て含むことができる。
本発明のリチウム二次電池は、当技術分野に知られた通常の方法によって製造することができる。例えば、正極と負極との間に多孔性のセパレータを入れ、非水電解液を投入して製造することができる。
本発明の一実施例に係るリチウム二次電池において、前記正極は当分野に知られている通常の方法で製造することができる。例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じてバインダ、導電剤、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布(コーティング)して圧縮した後、乾燥して正極を製造することができる。
正極活物質は、リチウム含有転移金属酸化物が好ましく用いられることができ、例えば、LixCoO2(0.5＜x＜1.3), LixNiO2(0.5＜x＜1.3), LixMnO2(0.5＜x＜1.3), LixMn2O4(0.5＜x＜1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5＜x＜1.3, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5＜x＜1.3, 0＜y＜1), LixCo1-yMnyO2(0.5＜x＜1.3, 0≦y＜1), LixNi1-yMnyO2(0.5＜x＜1.3, O≦y＜1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5＜x＜1.3, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5＜x＜1.3, 0＜z＜2), LixMn2-zCozO4(0.5＜x＜1.3, 0＜z＜2), LixCoPO4(0.5＜x＜1.3) 及びLixFePO4(0.5＜x＜1.3)からなる群から選ばれるいずれか一つ、又はこれらのうち2種以上の混合物を用いることができ、前記リチウム含有転移金属酸化物はアルミニウム(Al)などの金属や金属酸化物でコーティングされることもある。また、前記リチウム含有転移金属酸化物(oxide)の他に硫化物(sulfide)、セレン化物(selenide)及びハロゲン化物(halide)なども用いられ得る。
金属材料の集電体は伝導性の高い金属で、前記電極活物質のスラリーが容易に接着できる金属として、電池の電圧範囲で反応性のないものであれば、いずれのものでも用いることができる。正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル又は銅合金又はこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
リチウム二次電池の正極及び負極には、活物質粒子などを結着させて成形体を保持するためにポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)又はスチレン−ブタジエンゴム(styrene-butadiene rubber、SBR)などのようなバインダが用いられる。
前記バインダは、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)に代表される溶剤系バインダ(すなわち、有機溶剤を溶媒とするバインダ)と、スチレン−ブタジエンゴムに代表される水系バインダ(すなわち、水を溶媒とするバインダ)に分けられる。水系バインダは溶剤系バインダとは異に経済的、親環境的で、作業者の健康にも無害であり、溶剤系バインダに比べ結着効果も大きいため、同一体積当たり活物質の割合を高めることができるので、高容量化が可能である。水系バインダとしてはスチレン−ブタジエンゴムであるのが好ましく、必要に応じて増粘剤とともに水に分散させて電極に適用することができる。
導電剤としては、電気化学素子で化学変化を起こさない電子伝導性物質であれば特に制限はない。一般的に、アセチレンブラック、カーボンブラック(carbon black)、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電剤などを用いることができる。
本発明の一実施例によれば、リチウム二次電池の負極又は正極には粘度調節のために増粘剤をさらに含むことができる。前記増粘剤は、セルロース系化合物であり得、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースからなる群から選ばれるいずれか一つ、又はこれらのうち2種以上の混合物であり得る。本発明の一実施例によれば、前記増粘剤は好ましくはカルボキシメチルセルロース(CMC)が好ましい。
前記正極及び負極を形成するために用いられる溶媒としては、NMP(N−メチルピロリドン)、DMF(ジメチルホルムアミド)、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒又は水などがあり、これら溶媒は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。ただし、負極を形成する場合、溶媒として水を用いる。溶媒の使容量はスラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記電極活物質、バインダ、導電剤を溶解及び分散させ得る程度であれば十分である。
本発明のリチウム二次電池は、セパレータを含むことができる。前記セパレータは特に制限はないが、多孔性セパレータを用いるのが好ましく、非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、又はポリオレフィン系多孔性セパレータなどがある。
本発明のリチウム二次電池はその外形に制限はないが、缶を用いた円筒型、角型、パウチ(pouch)型又はコイン(coin)型などになり得る。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は幾多の異なる形態に変形され得、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例1］
負極の製造
負極活物質としては、5μｍのSiO及び表面に非晶質炭素がコーティングされた黒鉛を10：90の重量比で混合したものを用いており、導電剤としてアセチレンブラック、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム(SBR)、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)を88：2：5：5の重量比で混合した後、蒸留水に混合して負極活物質スラリーを製造した。
前記非晶質炭素がコーティングされた黒鉛は、黒鉛と非晶質炭素として重油(heavy oil)を85：15の重量比で混合した後、前記混合物を1000℃で熱処理して黒鉛表面に非晶質炭素でコーティングさせた。このとき、非晶質炭素の表面コーティングの量は2重量％程度であり、表面コーティングの厚さは15nmである。製造されたスラリーを銅集電体の一面に65μｍの厚さでコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさでパンチングして負極を製造した。このとき、1.6g/ccの負極密度において負極の配向指数は0.07であった。
［実施例2］
黒鉛表面に非晶質炭素の表面コーティングの量が7重量％であることを除いては、実施例1と同じ方法で負極を製造する。このとき、1.6g/ccの負極密度において負極の配向指数は0.12であった。
［実施例3］
黒鉛表面に非晶質炭素の表面コーティングの量が10重量％であることを除いては、実施例1と同じ方法で負極を製造する。このとき、1.6g/ccの負極密度において負極の配向指数は0.17であった。
＜リチウム二次電池の製造＞
［実施例4ないし6］
正極活物質としてLiCoO2を用いており、導電剤としてアセチレンブラック、バインダとしてポリビニリデンフルオライド(PVdF)を94：3.5：2.5の重量比で混合した後、NMPに添加して正極活物質スラリーを製造した。製造されたスラリーをアルミニウムホイルの一面にコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさにパンチングして正極を製造した。
前記それぞれの実施例1ないし3で製造された負極と前記で製造された正極にポリオレフィンセパレータを介在し、エチレンカーボネート(EC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)を30：70の体積比で混合した溶媒に、1M LiPF6が溶解された電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
［比較例1］
非晶質炭素がコーティングされない黒鉛及びSiOを用いたことを除いては、前記実施例1と同じ方法で負極を製造した。このとき、1.6g/ccの電極密度において負極の配向指数は0.06であった。
［比較例2］
非晶質炭素がコーティングされた黒鉛及び黒鉛を用いたことを除いては、前記実施例1と同じ方法で負極を製造した。このとき、1.6g/ccの電極密度において負極の配向指数は0.07であった。
［比較例3］
非晶質炭素がコーティングされない片状黒鉛活物質を用いたことを除いては、実施例1と同じ方法で負極を製造する。このとき、1.6g/ccの負極密度において負極の配向指数は0.04であった。
［比較例4］
黒鉛表面に非晶質炭素の表面コーティングの量が25重量％である活物質を用いたことを除いては、実施例1と同じ方法で負極を製造する。このとき、1.8g/ccの負極密度において負極の配向指数は0.11であった。(過度なコーティングの量によりプレス特性が良くないため、すなわち、よく押されないため1.6g/ccの負極密度で測定されない)
［比較例5］
黒鉛表面に非晶質炭素の表面コーティングの量が30重量％である活物質を用いたことを除いては、実施例1と同じ方法で負極を製造する。このとき、1.8g/ccの負極密度において負極の配向指数は0.15であった。(過度なコーティングの量によりプレス特性が良くないため、すなわち、よく押されないため1.6g/ccの負極密度で測定されない)
［比較例6ないし10］
前記それぞれの比較例1ないし5で製造された負極を用いたことを除いては、前記実施例4ないし6と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
［実験例1］
リチウム二次電池の寿命特性及び厚さ変化率の分析
前記実施例4ないし6、及び比較例6及び8ないし10で製造されたリチウム二次電池の寿命特性及び厚さ変化率を調べるために下記のような実験を施した。
リチウム二次電池の寿命特性は、3サイクル目から0.5Cに充放電を行っており、1サイクル目の放電容量に対する49サイクル目の放電容量の割合を測定した。
厚さ変化率は、50サイクル目の充電状態でリチウム二次電池をそれぞれ分解して電極厚さを測定した後、1サイクル目以前の電極厚さと比べた。
Figure 0005998406
前記表1に示しているように、本発明によって負極活物質として表面に非晶質炭素がコーティングされた黒鉛、及びSiOを含む実施例4ないし6のリチウム二次電池は、負極活物質として非晶質炭素がコーティングされていないか、非晶質炭素が少量又は過量コーティングされた比較例6ないし10に比べ、寿命特性及び厚さ変化率において著しい差をみせた。
すなわち、前記表1から本発明の一実施例に係るリチウム二次電池は、電極の配向指数が0.07ないし0.17なので、寿命特性が向上し、且つ厚さ変化率が少ないことが分かる。
［実験例2］
リチウム二次電池の初期放電容量の分析
前記実施例4ないし6、及び比較例6ないし10で製造されたリチウム二次電池の初期放電容量及び50サイクル後の電極体積当たりの放電容量を調べるため、実施例4ないし6及び比較例6ないし10で製造されたリチウム二次電池を5mVまで定電流(0.5C)で充電した後、5mVで電流が0.005Cに到逹するまで停電した後、終了した。電池の放電は1.0Vまで定電流(0.5C)で放電した。最終50サイクル目では充電状態で終了した後、セルを分解して厚さを測定しており、得られた厚さで電極の体積を計算した。
Figure 0005998406
前記表2に示しているように、本発明によって負極活物質で表面に非晶質炭素がコーティングされた黒鉛、及びSiOを含む実施例4ないし6のリチウム二次電池の初期放電容量が、負極活物質で非晶質炭素がコーティングされていないか、非晶質炭素が少量又は過量コーティングされた比較例6及び10に比べ高いことが分かり、50サイクル目の充電状態における電極体積当たりの放電容量もまた、比較例6及び10に比べ著しく高いことが分かる。
したがって、本発明の一実施例に係る負極は、SiOx(0＜x≦1)及び非晶質炭素にコーティングされた炭素材を含み、配向指数が0.07ないし0.17を満たすことにより、リチウム二次電池の初期放電容量及び50サイクル目の充電状態における電極体積当たりの放電容量が比較例のリチウム二次電池に比べ著しく向上したことが分かる。
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したことに過ぎないものであって、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性を外れない範囲で多様な修正及び変形が可能である。
したがって、本発明に開示された実施例などは本発明の技術思想を限定するためではなく、説明するためのものであって、本発明の保護範囲は下記の特許請求範囲により解釈されなければならず、それと同等な範囲内にある全ての技術思想は本発明の権利範囲に含まれるものと解釈されなければならない。
本発明は、SiOx(0＜x≦1)及び表面に非晶質炭素がコーティングされた炭素材を含むことにより、ケイ素系物質が有する容量増加の利点を用いるとともに、炭素材を用いることにより、全体電池の厚さ膨張程度を減らすことができる。それだけでなく、前記炭素材表面を非晶質炭素にコーティングして負極の配向指数を調節することにより、二次電池の体積膨張及び初期放電容量をさらに向上させることができる。

Claims (8)

  1. リチウム二次電池用負極であって、
    ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）及び表面に非晶質炭素がコーティングされた炭素材を含む負極活物質を備えてなり、
    前記負極に含まれた前記負極活物質の（１１０）面と（００４）面をＸＲＤで測定し、それぞれの測定されたＸＲＤピークを積分して得られた面積比（（１１０）／（００４））である配向指数が０．０７〜０．１７であり、
    前記負極の密度が、１．５ｇ／ｃｃ〜１．６ｇ／ｃｃである、リチウム二次電池用負極。
  2. 前記炭素材が、天然黒鉛、人造黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維及びカーボンブラックからなる群から選択される一種又は二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  3. 前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）対前記表面に非晶質炭素がコーティングされた炭素材の重量比が、３〜７０：９７〜３０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極。
  4. 前記ＳｉＯｘが、一酸化ケイ素であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
  5. 前記非晶質炭素が、ハードカーボン、ソフトカーボン又はこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
  6. 前記非晶質炭素が、前記炭素材を基準に０．１〜２０重量％で含まれることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
  7. 前記非晶質炭素のコーティング厚さが、１０ｎｍ〜７００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
  8. リチウム二次電池であって、
    正極と、負極と、及び前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータとを備えてなり、
    前記負極が、請求項１〜７の何れか一項に記載のものであることを特徴とする、リチウム二次電池。
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