JP2009533835A - 二次電池用負極材及びこれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、二次電池用負極材及びこれを用いた二次電池に関する。本発明の二次電池用負極材は、芯材の炭素材に低結晶性炭素材を被覆した後焼成したものであって、その比表面積の比が１.４以下であることを特徴とする。本発明によれば、負極材表面での電解液分解反応に対する保護機能を向上させて、二次電池の効率及びサイクル容量を向上させることができる。

Description

本発明は、二次電池用負極材及びこれを用いた二次電池に関し、より詳しくは、負極材の比表面積の比を１.４以下に調節することで、負極材表面での電解液分解反応に対する保護機能を向上させて、二次電池の効率及びサイクル容量を向上させることができる二次電池用負極材及びこれを用いた二次電池に関する。

ビデオカメラ、無線電話機、携帯電話、ノートＰＣなど各種の携帯用電子機器が日常生活に急速に普及し、電源供給源として用いられる二次電池の需要が大きく増加している。その中でもリチウム二次電池は、容量が大きくてエネルギー密度の高い、優れた電池特性のため現在二次電池の中で最も広範囲に用いられている。

リチウム二次電池は、基本的に正極と負極及び電解質からなる。したがってリチウム二次電池に対する研究開発は、大きく正極及び負極材料、並びに電解質に関する研究に分けられる。

このうち、リチウム二次電池の負極材料として用いられている天然黒鉛は、初期容量は優れているが、効率およびサイクル容量が劣るという特性がある。これは、高結晶性の天然黒鉛のエッジ部分で発生する電解液の分解反応によることが知られている。

このような特性を克服するため、天然黒鉛に低結晶性炭素材を表面処理（被覆）し、１,０００℃以上で熱処理して天然黒鉛の表面に結晶性の低い炭化物を被覆する方法が提案されている。上記方法によれば、初期容量は若干減少するが、効率およびサイクル容量特性が改善された負極活物質を得ることができる。

一例として、日本特開第２００２‐０８４８３６号は、芯材の炭素材の結晶のエッジ部分の一部または全部を被覆形成用炭素材料で被覆した黒鉛の特性を開示している。
しかし、上記のような方法で得られた負極活物質を電極として用いるため、上記負極活物質を銅ホイルのような電極集電体に被覆した後圧着する場合、被覆された炭化物が割れる問題がある。また、上記炭化物が割れた部分を通じて、高結晶性の天然黒鉛のエッジ部分が電解液と反応してしまい、実際の炭化物の被覆効果が低下する問題があった。

上記日本特許には、天然黒鉛に被覆する被覆形成用炭素材料の量と熱処理温度、そして被覆形成用炭素材料を被覆した天然黒鉛のＸ線回折、ラマン分析などの内容が記載されている。しかし、実際に電極に適用するとき圧着工程中に被覆した炭化物が割れることによる影響についての記載は全くなかった。

また、黒鉛は、リチウム二次電池の活物質として用いられる場合、充電と放電を繰り返す過程で体積変化により活物質が割れる現象が発生するが、上記日本特許は、このような現象による影響も言及していない。

したがって、上述した従来技術の問題点を解決するための努力が関連業界で持続して行われており、このような技術的背景の下で本発明が案出された。

本発明が解決しようとする技術的課題は、二次電池用負極材を実際に電極に適用するとき、圧着工程中に被覆した炭化物が割れることによって発生する天然黒鉛のエッジ部分での電解液分解反応を防止することにあり、このような技術的課題が達成できる二次電池用負極材及びこれを用いた二次電池を提供することに本発明の目的がある。

本発明が解決しようとする技術的課題を達成するための二次電池用負極材は、芯材の炭素材に低結晶性炭素材を被覆した後焼成したものであって、その比表面積の比が１.４以下であることを特徴とする。

本発明が解決しようとする技術的課題を達成するための二次電池は、上述した負極材で製造した負極を備えることを特徴とする。

以下、本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立って、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語を通常のおよび辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができる、という原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味および概念を有するものと解釈しなければならない。従って、本明細書に記載された実施例は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代表するものではないため、本願の出願時においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。

本発明では、二次電池用負極材において、被覆された天然黒鉛を用いて電極を製造する際、圧着前後の比表面積の測定を通じて求めた比表面積の比により、実際に電池に適用される電極活物質の被覆性が電極として用いられた状態まで維持される程度が異なり、これが電池の充・放電特性に影響を及ぼすことを確認した。

上記負極材の比表面積の比は、低結晶性炭素材で被覆された芯材炭素を圧着する前および圧着した後の比表面積をそれぞれ測定し、これらを用いて下記数式１に従って求めることができる。

上記のように測定した本発明の二次電池用負極材の比表面積の比は１.４以下であることが望ましい。
本発明による負極材の比表面積の比が１.４以下である場合には、初期効率が９４％以上であり、且つ２５サイクル目での放電容量（保持容量）を９５％以上に維持できる。しかし、上記負極材の比表面積の比が１.４を超える場合には、初期効率が９４％未満であり、２５サイクル目での放電容量が９５％未満であるため、サイクル性能（繰り返して充・放電する特性）に問題があって望ましくない。

また、本発明の二次電池用負極材は、当業界で実施する常法に従って芯材の炭素材に低結晶性炭素材を被覆し焼成して製造できる。
上記芯材の炭素材としては、天然黒鉛、人造黒鉛またはこれらの混合物を用いることができ、特に天然黒鉛を用いることが望ましい。

上記低結晶性炭素材としては、ピッチ、タール、フェノール樹脂、フラン樹脂、またはフルフリルアルコールなどを用いることができる。
すなわち、本発明は、上記芯材炭素材のエッジ部分の一部または全部を低結晶性炭素材で被覆して製造する負極材の比表面積の比を１.４以下に調節することに特徴がある。このような比表面積の比の調節は、低結晶性炭素材の種類と工程条件を選択することで達成できる。
上記のように製造した負極材を含む極板製造用スラリーには、必要に応じて、任意に導電材やバインダーを少量添加することができる。

上記導電材やバインダーの使用含量は、当業界で通常用いられる程度に適切に調節して用いることができるものの、その範囲が本発明に影響を及ぼすことはない。
上記導電材としては、構成された電池内で化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何れも使用可能である。例えば、上記導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、及びサーマルブラックなどのようなカーボンブラック；天然黒鉛；人造黒鉛；並びに、導電性炭素繊維などが挙げられ、特にカーボンブラック、黒鉛粉末または炭素繊維を用いることが望ましい。

上記バインダーとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはこれらの混合物を用いることができる。上記バインダーは、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることが望ましく、さらに望ましくは、ポリフッ化ビニリデンを用いることができる。

上記のように負極活物質と、任意に導電材及びバインダーのうち少なくとも何れか一つとを含む極板製造用スラリーを電極集電体に塗布した後、乾燥させて溶媒や分散媒などを除去することで、集電体に活物質が結着するとともに活物質間で結着する。

上記電極集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、特に銅、金、ニッケル、銅合金またはこれらの組み合わせによって製造されたホイルを用いることが望ましい。

また、本発明は、正極、負極、両電極間に介在する分離膜及び電解質を含む二次電池において、上述した製造方法に従って作られた負極材で製造した上記負極を備える二次電池を提供する。

本発明の二次電池は、当技術分野に公知の常法に従って正極と負極との間に多孔性分離膜を入れ、電解質を注入して製造することができる。
上記電解質は、リチウム塩と電解液化合物とを含む非水電解液であって、リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆及びＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂からなる群より選択された１種以上の化合物を用いることができる。また、電解液化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる群より選択された１種以上の化合物を用いることができる。

本発明の電池分離膜は、多孔性分離膜であることが望ましく、その例として、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフイン系の多孔性分離膜などがある。
本発明の二次電池は、その外形に制限がなく多様な形態に製造でき、その例としては、缶を用いた円筒形、角形、ポーチ型、コイン形などがある。

上記のような本発明の二次電池は、充・放電効率が９４％以上であり、且つ２５サイクル目での放電容量が９５％以上である。

以下、本発明の理解を助けるために、望ましい実施例とこれに対比する比較例とを挙げてより詳しく説明する。
実施例１
球状の天然黒鉛質の炭素材料とピッチを用意した。

まず、球状の天然黒鉛に、テトラヒドロフランで溶かしたピッチを天然黒鉛の重量に対して３重量％混ぜ、常圧で２時間以上湿式撹拌して混合した後乾燥して混合物を製造した。この混合物を昇温速度１℃／分で昇温させて１,１００℃で１時間焼成し、分級して微粉を除去して負極活物質を製造した。

上記製造した負極活物質１００ｇを５００ｍｌの反応器に入れ、少量のＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを投入した。次いで、ミキサーを用いて混練して比表面積の比が１.２１である負極材を製造した。

実施例２
上記実施例１において、ピッチを天然黒鉛の重量に対して５重量％に調節し、昇温速度を３℃／分に調節して比表面積の比が１.３８である負極材を製造したことを除いては、上記実施例１と同一の方法で製造した。

比較例１
上記実施例１において、ピッチを天然黒鉛の重量に対して１０重量％に調節し、昇温速度を３℃／分に調節して比表面積の比が１.４５である負極材を製造したことを除いては、上記実施例１と同一の方法で製造した。

比較例２
上記実施例１において、ピッチを天然黒鉛の重量に対して１０重量％に調節し、昇温速度を５℃／分に調節して比表面積の比が１.５３である負極材を製造したことを除いては、上記実施例１と同一の方法で製造した。

比較例３
上記実施例１において、ピッチを天然黒鉛の重量に対して１０重量％に調節し、昇温速度を１０℃／分に調節して比表面積の比が１.６１である負極材を製造したことを除いては、上記実施例１と同一の方法で製造した。

比較例４
上記実施例１において、ピッチを天然黒鉛の重量に対して１０重量％に調節し、昇温速度を１５℃／分に調節して比表面積の比が１.６７である負極材を製造したことを除いては、上記実施例１と同一の方法で製造した。

上記実施例１及び２と比較例１〜４で製造した二次電池用負極材をそれぞれ用いて、以下のような方法で比表面積の比および充・放電特性を評価し、その結果を下記表１に示した。

イ．圧着前の比表面積の測定−上記実施例１及び２と比較例１〜４で製造した二次電池用負極材を、比表面積測定器としてＴｒｉＳｔａｒ ３０００ Ｍｏｄｅｌ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）を用いて測定した。

ロ．圧着−上記実施例１及び２並びに比較例１〜４で製造した二次電池用負極材のそれぞれ２ｇをφ１.４ｃｍのホールに入れた後、プレス機を用いて２ｔの力をφ１.４ｃｍの面積に２秒間加えた（すなわち、１.３ｔ／ｃｍ²の圧力で２秒間圧着したのである）。

ハ．圧着後の比表面積の測定−上記ロ.で圧着した実施例１及び２と比較例１〜４で製造した二次電池用負極材の比表面積をＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉＳｔａｒ ３０００ Ｍｏｄｅｌを用いて測定した。

ニ．比表面積の比の計算−上記数式１に従って求めた。
ホ．電極の製造−上記実施例１及び２と比較例１〜４で製造した二次電池用負極材を銅ホイル上にコートし圧着した後乾燥して電極を製造した。このとき、電極の圧着後の密度を、１.６５ｇ／ｃｍ²に均一化した。

ヘ．充・放電特性−上記ホ.で製造した電極の充・放電効率を測定するためにコインセルを製造した。充・放電試験は、電位を０〜１.５Ｖの範囲で規制しながら充電電流０.５ｍＡ／ｃｍ²で０.０１Ｖになるまで充電し、０.０１Ｖの電圧を維持しながら充電電流が０.０２ｍＡ／ｃｍ²になるまで充電し続けた。そして、放電電流は０.５ｍＡ／ｃｍ²で１.５Ｖまでの放電を行った。

上記表１からわかるように、本発明によって負極材の比表面積の比を１.４以下に調節して製造した実施例１及び２は、比表面積の比が１.４を超える比較例１〜４と比較して、初期効率がそれぞれ９４.７％及び９４.０％であって、全て９４％以上であった。また、２５サイクル目での放電容量（保持容量）は、それぞれ９８.３％及び９７.５％であって、全て９５％以上であることが確認できた。

また、上記表１から、比表面積の比は初期容量との相関関係を有しないが、比表面積の比が大きいほど効率とサイクル性能とが劣化することが確認できた。このような結果から、比表面積の比、すなわち圧着後の比表面積が大きくなるということは、ピッチで塗布されて炭素層が被覆された天然黒鉛の表面が、圧着工程中に割れ電解液に露出して分解反応を起こすことで発生した結果であると予測できる。

以上のように、本発明は、たとえ限定された実施例によって説明されたとしても、本発明はこれによって限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を持つ者により本発明の技術思想及び特許請求の範囲と均等な範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。

本発明によれば、負極材を実際に電極に適用する際、圧着工程中に被覆された炭化物が割れる問題点を解決するために、負極材表面での電解液分解反応に対する保護機能を向上させ、二次電池の効率及びサイクル容量を向上させることができる。

Claims (5)

1. 芯材の炭素材に低結晶性炭素材を被覆した後焼成した二次電池用負極材であって、その比表面積の比が１.４以下であることを特徴とする二次電池用負極材。
2. 前記芯材の炭素材が、天然黒鉛及び人造黒鉛からなる群より選択された単一物またはこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極材。
3. 前記低結晶性炭素材が、ピッチ、タール、フェノール樹脂、フラン樹脂及びフルフリルアルコールからなる群より選択された単一物または２つ以上の混合物からなることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極材。
4. 請求項１〜３から選択された何れか１項に記載の負極材で製造した負極を備えることを特徴とする二次電池。
5. 充・放電効率が９４％以上であり、且つ２５サイクル目での放電容量が９５％以上であることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。