JP4585229B2

JP4585229B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP4585229B2
Application number: JP2004143204A
Authority: JP
Inventors: 昌太遠藤; 馨細渕; 浩一松本; 麻子佐藤; 一也佐藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-05-13
Filing date: 2004-05-13
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2024-05-13
Also published as: JP2005327527A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

近年、ＶＴＲ、携帯電話、パソコンなどの各種電子機器や、コードレスの携帯型電子機器の小型・軽量化に伴ない、それら電子機器の電源に対して高エネルギー密度化の要求が高まっている。このことから、負極活物質に金属リチウムを使用したリチウム二次電池や、負極活物質にカーボンを用いたリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が提案されている。リチウムイオン二次電池の中でも、負極活物質としてコークス、グラファイト、樹脂焼成体、熱分解気相炭素等の炭素質材料を用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のカルコゲン化合物を用いたリチウムイオン二次電池は既に実用化されている。

かかるリチウムイオン二次電池は、金属リチウムを負極として用いた二次電池に比べて安全性が高いため、各種の携帯端末の電源として広く利用されている。特に、小型携帯端末用電源としての需要が多くなっているため、二次電池に対するますますの容量アップの要求が増加している。一方では、小型で軽量との要求もある。これらの要求は相反するものであることから、小型かつ軽量で高容量な二次電池を得るために、負極の充填密度を高くすることが行われている。

しかしながら、負極密度を高くすると、負極の非水電解液浸透性が低下し、また、充放電に伴う負極の膨張収縮によるストレスで電極群に歪みを生じるため、長い充放電サイクル寿命を得られなくなる。

特許文献１には、針やエンボスロールなどを用いた機械的孔開け法や、電極材スラリーに予め添加しておいたものを後で取り除くことによって化学的に孔を開ける方法などによって、電極の空隙量を多くし、それにより電極のイオン拡散性を高くすることが記載されている。

しかしながら、電極、特に負極に孔開け処理を施すと、強度低下により、正極と負極を捲回して電極群を作製する際に負極表面に亀裂を生じたり、極端な場合には負極集電体が破断するという問題点を生じるため、十分な充放電特性を得られなかった。
特開平７−１２２２６２号公報

本発明は、放電負荷特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、鱗片状黒鉛からなる導電材料及び黒鉛質粒子を含有する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記負極の表面に、造孔処理によらない凹部が存在し、
前記凹部は、平均長径が３０〜２００μｍの範囲で、凹部と凹部の平均間隔が５００μｍ以上で、前記負極の表面５ｍｍ四方当りの平均凹部数が１〜２０個で、平均深さが３０〜５０μｍの範囲であり、
前記黒鉛質粒子は、表面の少なくとも一部に前記黒鉛質粒子よりも結晶性の低い炭素材料層が形成されていることを特徴とするものである。

本発明によれば、放電負荷特性に優れる非水電解質二次電池を提供することができる。

まず、本発明に係る非水電解質二次電池の正極、負極及び非水電解質について説明する。

１）正極
この正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に形成される正極活物質含有層とを含む。

前記集電体としては、例えばアルミニウム板、アルミニウムメッシュ材等を挙げることができる。

前記活物質含有層は、例えば、活物質と結着剤とを含有する。前記活物質としては、例えば二酸化マンガン、二硫化モリブデン、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のカルコゲン化合物を挙げることができる。これらのカルコゲン化合物は、２種以上の混合物で用いても良い。前記結着剤としては、例えば、フッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、フッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム、水添スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの結着剤の中でエラストマー、ゴム架橋体または極性基を導入した変成体は、集電体と活物質含有層との密着性の向上および過充電時における抵抗増大効果の向上の観点から好適である。

活物質含有層には、導電補助材としてアセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等をさらに含有することを許容する。

２）負極
負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に形成された活物質含有層とを含み、活物質含有層の表面に凹部が存在するものである。

活物質含有層には、リチウムを吸蔵放出することが可能な黒鉛質粒子を含有する負極活物質が含まれる。黒鉛質粒子は、天然黒鉛から形成されていても、人造黒鉛から形成されていても良い。また、使用する黒鉛質粒子の種類は、１種類でも２種類以上でも良い。さらに、黒鉛質粒子以外の他の負極活物質を併用することができる。他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵放出する炭素質粒子、リチウムを吸蔵放出する合金等を挙げることができる。

黒鉛質粒子としては、例えば、その表面の少なくとも一部に黒鉛質粒子よりも結晶性の低い炭素材料層を形成したもの（以下、複合黒鉛材料と称す）などを挙げることができる。このような複合黒鉛材料は、表面の炭素材料層によりプロピレンカーボネート（ＰＣ）のような非水溶媒の分解反応を抑えつつ、負極容量をより高くすることができる。

複合黒鉛材料の面間隔ｄ₀₀₂は、０．３３６ｎｍ以下にすることが望ましい。また、面間隔ｄ₀₀₂の下限値は、完全な黒鉛結晶における（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂、すなわち０．３３５４ｎｍにすることが好ましい。

複合黒鉛材料は、ラマンスペクトル測定によるＲ値が強度比で０．３以上、面積比で１以上であることが望ましい。これにより非水溶媒の分解を十分に抑えることができる。しかしながら、強度比が１．５より大きくなり、かつ面積比が４．０より大きくなると、複合黒鉛材料中の低結晶性構造領域の比率が高くなるために高容量を得られない恐れがあることから、強度比の上限を１．５にし、かつ面積比の上限を４．０にすることが望ましい。面積比のさらに好ましい範囲は１．０〜３．０である。

複合黒鉛材料としては、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが現れるものでも、現れないものでも使用可能であるが、溶媒の分解反応を抑制する観点からはピークが現れるものが望ましい。

複合黒鉛材料のＢＥＴ法による比表面積は、０．５〜１０ｍ²／ｇの範囲であることが望ましい。比表面積のさらに好ましい範囲は、２〜５ｍ²／ｇである。

複合黒鉛材料の平均粒径（Ｄ₅₀）は、３〜５０μｍの範囲にすることが好ましい。平均粒径（Ｄ₅₀）のさらに好ましい範囲は、１５〜３５μｍである。

活物質含有層の表面に存在する凹部について説明する。

この凹部は、造孔処理（例えば、針での穴開け、造孔剤の使用など）によって形成されたものではなく、複合黒鉛材料を含有する負極活物質と結着剤と導電材料とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布して乾燥すると、表面に生成している。この凹部の生成機構は明らかでない。その後のプレス処理で凹部の形やサイズが変化したりすることがあるものの、得られた負極の活物質含有層の表面には、負極活物質の平均粒径よりも大きい長径を有する凹部が存在している。

凹部が、造孔処理によらないで生成しているため、集電体の強度低下も活物質の結着強度の劣化も起こらず、長径が負極活物質の平均粒径よりも大きな凹部が存在していても必要な電極強度を確保することができる。この大きな凹部の存在により負極内の細部まで非水電解質が浸透して細部にも良質な有機被膜を形成することができるため、二次電池の放電負荷特性と充放電サイクル寿命を向上することができる。

前記凹部の平均長径は３０〜２００μｍの範囲であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。平均長径を３０μｍ未満にすると、負極内の細部に有機被膜が形成されない恐れがある。一方、平均長径が２００μｍを超えると、凹部に非水電解質が集中し、凹部の存在しないところに非水電解質が拡散し難くなるため、有機被膜の分布がばらつき、高い放電負荷特性を得られない恐れがある。平均長径のさらに好ましい範囲は、４０〜１５０μｍである。

凹部と凹部の平均間隔は５００μｍ以上であることが好ましい。これは、平均間隔が５００μｍよりも小さいと、凹部及びその周囲に非水電解質が偏在して有機被膜の分布が偏るようになるからである。但し、平均間隔が大き過ぎても、凹部とその周辺に非水電解質が偏在する恐れがあることから、凹部同士の平均間隔は５００〜９００μｍの範囲にすることがより好ましい。

負極の表面５ｍｍ四方当りの平均凹部数は、１〜２０個であることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。平均凹部数が１に満たないと、負極内部まで非水電解質が浸透せず、負極内の細部に有機被膜が形成されなくて高い放電負荷特性を得られない恐れがある。一方、平均凹部数が２０を超えると、単位面積当たりの活物質量が減少するために負極の容量低下を招く可能性がある。負極表面５ｍｍ四方当りの平均凹部数のさらに好ましい範囲は、２〜１５である。

凹部の平均深さは３０〜５０μｍの範囲であることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。平均深さを３０μｍ未満にすると、負極の内部に非水電解質が含浸されない恐れがある。一方、平均深さが５０μｍを超えると、負極強度が低下して活物質脱落量が多くなる可能性がある。平均深さのさらに好ましい範囲は、３２〜４８である。

負極の密度は、１．２５〜１．７５ｇ／ｃｍ³の範囲にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は１．３〜１．６５ｇ／ｃｍ³である。

活物質含有層には、さらに結着剤を含有させることができる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。

また、活物質含有層には、導電材料を添加することができる。導電材料としては、例えば、鱗片状黒鉛、アセチレンブラックのようなカーボンブラック等を挙げることができる。中でも、鱗片状黒鉛が好ましい。鱗片状黒鉛の比表面積は２〜２０ｍ²／ｇの範囲にすることが好ましく、また、平均粒径（Ｄ₅₀）は２〜３０μｍの範囲にすることが好ましい。

負極活物質と導電材料の配合比は、負極活物質を７０〜９８重量％にし、かつ導電材料を２〜３０重量％にすることが望ましい。

負極集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。

以上説明したような正極と負極を用いて電極群が作製される。

この電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回するか、（ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回するか、（iii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（iv）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（v）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。

電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。

電極群には、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。前記接着性を有する高分子としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

この電極群に使用するセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。

前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。

前記セパレータは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。

前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。

前記セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ³以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ³の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ³にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ³にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１００ｃｍ³である。

３）非水電解質
非水電解質には、液状もしくはゲル状の形態を有するものを使用することができる。液状の場合もゲル状の場合も、非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質とを含むことが望ましい。

非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート｛例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）など｝、鎖状カーボネート｛メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など｝、スルトン化合物｛１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）など｝、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２−メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）等を挙げることができる。使用する非水溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることが可能である。

電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）等を挙げることができる。前記電解質は、単独でも混合塩の形態でも使用することができる。

非水溶媒に溶解する電解質の濃度は０．５〜２．５モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。

本発明は、円筒形、角型、薄型、コイン型等の様々な形態の非水電解質二次電池に適用することが可能である。角型非水電解質二次電池の一例を図１に示す。

図１に示す有底矩形筒状をなす金属、例えばアルミニウムから作られる外装缶１は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁フィルム２が配置されている。電極群３は、前記外装缶１内に収納されている。前記電極群３は、負極４とセパレータ５と正極６とを前記正極６が最外周に位置するように扁平形状に捲回した後、プレス成形することにより作製したものである。中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ７は、前記外装缶１内の前記電極群３上に配置されている。

金属製蓋体８は、前記外装缶１の上端開口部に例えばレーザ溶接により気密に接合されている。前記蓋体８の中心付近には、負極端子の取出穴が開口されている。前記蓋体８には、液状非水電解質（非水電解液）を注入するための注液孔９が開口され、かつ非水電解液を注入後にこの注液孔を封止するための封止蓋（図示せず）が取付けられている。負極端子１０は、前記蓋体８の穴にガラス製または樹脂製の絶縁材を介してハーメティックシールされている。前記負極端子１０の下端面には、リード１１が接続され、かつこのリード１１の他端は前記電極群３の負極４に接続されている。

前述した図１では、正極と負極を含む積層物を扁平形状に捲回した構造を有する電極群を使用したが、電極群の形状はこれに限らず、正極と負極を含む積層物を渦巻き状に捲回したもの、正極と負極を含む積層物を扁平形状になるように折り曲げたもの、捲回や折り曲げを行なわずに単に積層したものなどを使用することができる。

［実施例］
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１）
＜負極の作製＞
天然黒鉛に球状化処理をした後、ベンゼン／Ｎ₂気流下１０００℃で化学蒸着処理を行うことにより、黒鉛粒子の表面に結晶性の低い炭素材料層を形成し、複合黒鉛材料を得た。

この複合黒鉛材料は、平均粒径Ｄ₅₀が３０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が２．９ｍ²/ｇであった。また、粉末Ｘ線回折測定において、面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５５ｎｍで、かつ回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークがあらわれた。また、ラマンスペクトル測定によるＲ値が強度比で０．４、面積比で１．６であった。

各パラメータの算出方法は、以下の通りである。

（平均粒径Ｄ₅₀）
試料０．５ｇを１００ｍＬ水中で攪拌を行った後、超音波分散を１００Ｗ−３ｍｉｎの条件で行った後、ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣIIＰＡＲＴＩＣＬＥ−ＡＮＡＬＹＺＥＲＴＹＰＥ７９９７−１０を使用してＤ５０での平均粒径を測定した。

（面間隔ｄ₀₀₂の測定）
（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法により求めた値である。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。

（ＢＥＴ法による比表面積の測定）
測定装置には、ユアサアイオニクス製の商品名がカンタソーブを用いた。サンプル量は、０．５ｇ前後に設定し、また、試料に前処理として１２０℃−１５分の脱気を行った。

（Ｒ値の測定）
複合黒鉛材料についてのラマンスペクトルについてピーク分離を行い、Ｄ（Ａ１ｇ）：１３６０ｃｍ^-1付近のグラファイトの構造の乱れに由来するピーク、Ｄ’（Ａ１ｇ）：１６２０ｃｍ^-1付近のグラファイトの構造の乱れに由来するピーク、Ｄ：アモルファスカーボンのグラファイト構造の乱れに由来するピーク、Ｇ（Ｅ２ｇ）：１５８０ｃｍ^-1付近のグラファイト構造に由来するピーク、Ｇ：アモルファスカーボンのグラファイト構造に由来するピークを得た。

各ピークの強度を算出し、Ｄバンドに由来するピークの強度を合計したものＩ_Dと、Ｇバンドに由来するピークの強度を合計したものＩ_Gとの比（Ｉ_D／Ｉ_G）を強度比とした。また、各ピークの面積を算出し、Ｄバンドに由来するピークの面積値を合計したものＳ_Dと、Ｇバンドに由来するピークの面積値を合計したものＳ_Gとの比（Ｓ_D／Ｓ_G）を面積比とした。

カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１．５重量部に導電材料として鱗片状黒鉛（平均粒径が３．２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が１５．２ｍ²/ｇ）１０重量部を分散し、カーボンのマスターバッチ塗料を作製した。この分散液に複合黒鉛材料を９０重量部添加して同様にせん断分散し、更にスチレンブタジエンゴムラテックス２．４重量部を添加して均一混合攪拌し、負極スラリーを調製した。つづいて、この負極スラリーを集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗付し、溶剤を乾燥させ、更にロールプレス機で加圧成形した後、所定の大きさに切断することにより密度が１．５５ｇ／ｃｍ³の帯状の負極を作製した。

得られた負極からモデルセル（ハーフセル）を組み立てて単極評価を行った。なお、単極評価に際し、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が体積比で１：２で混合された非水溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを使用した。

（実施例２）
負極作製においてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の代わりにカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてモデルセルを得た。

（実施例３）
負極作製において複合黒鉛材料の平均粒径を２６μｍと小さくすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてモデルセルを得た。

（実施例４）
負極作製において複合黒鉛材料の平均粒径を３５μｍと大きくすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてモデルセルを得た。

（実施例５）
負極作製において導電材料の配合量を５重量部と少なくすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてモデルセルを得た。

（実施例６）
負極作製において導電材料の配合量を２０重量部と多くすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてモデルセルを得た。

（比較例）
黒鉛質材料として、３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維を用意した。この炭素繊維は、粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５５ｎｍで、平均粒径が１８μｍで、ＢＥＴ法による比表面積が１．８ｍ²/ｇであった。

負極作製において上記黒鉛質材料を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてモデルセルを得た。

得られた実施例１〜６及び比較例の二次電池の負極について、以下に説明する方法で電子顕微鏡観察、凹部のサイズの測定を行ない、その結果を下記表１に示す。

＜電子顕微鏡観察＞
プレス前の負極表面とプレス後の負極表面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を加速電圧２０ｋＶで行なった。観察倍率は、４段階設定した。そのうち、実施例１の負極について、プレス前のものを４種類の倍率で観察した結果を図２，４，６，８に、プレス後のものをプレス前と同倍率で観察した結果を図３，５，７，９に示す。プレス前の負極表面のＳＥＭ写真（図２，４，６，８）から、特に造孔処理を行なうことなく、スラリーを集電体に塗布して乾燥しただけで負極表面に凹部が存在することを確認することができた。また、図２と図３、図４と図５、図６と図７、図８と図９の比較から、プレスで負極密度が増加することによって、凹部の形が変わったり、サイズが小さくなったりするものの、プレス後の負極表面に、負極活物質の平均粒径よりも大きい長径を有する凹部が存在することがわかる。

一方、比較例の負極表面のプレス後のＳＥＭ写真（図１０〜図１３）から、負極活物質が密に充填されており、負極表面に負極活物質の平均粒径よりも大きい長径を有する凹部が存在しないことがわかる。

＜凹部の長径測定＞
負極表面において５ｍｍ四方の領域を任意に５点定め、５００倍でＳＥＭ観察を行なった。全ての視野について凹部の長径を測定し、平均値を求めると共に、測定された長径のうち最大長径を下記表１に示す。なお、図１４に示すように、凹部２０の長径Ｈ１は、凹部の周上の任意の二点間の距離のうち最大距離とした。また、全体像が視野内に収まっている凹部のみを測定対象とし、一部が欠けているものについては長径の測定を行なわなかった。

＜凹部の平均間隔＞
長径の測定で使用したＳＥＭ写真それぞれについて凹部間の最短距離を測定し、それを平均化したものを下記表１に示す。なお、全体像が視野内に収まっている凹部のみを測定対象とし、一部が欠けているものについては測定対象から除外した。

＜凹部の個数＞
長径の測定で使用したＳＥＭ写真それぞれについて凹部数を測定し、それを平均化したものを下記表１に示す。なお、全体像が視野内に収まっている凹部のみを測定対象とし、一部が欠けているものについてはカウントしなかった。

＜凹部の平均深さ＞
負極の断面を５００倍でＳＥＭ観察を行ない、任意の１０視野について凹部の最深長ｄを測定し、それを平均化したものを下記表１に示す。なお、図１５において、２０は凹部で、２１は負極活物質含有層で、２２は集電体で、ｔは負極活物質含有層２１の厚さを示す。

＜放電負荷試験＞
得られた実施例１〜６及び比較例のモデルセルについて、０．３Ｃ充電後の０．３Ｃ放電容量を測定し、その結果を電極面積１ｃｍ²当たりの放電容量に換算して下記表１に示す。

また、各電池について２０℃で３Ｃ放電した容量Ｃ₁と０．３Ｃ放電した容量Ｃ₂の比（Ｃ₁／Ｃ₂）を測定し、放電負荷特性を求めた。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜６の負極は、比較例に比較して放電負荷特性に優れていることがわかる。また、実施例２，３の結果から、凹部の平均欠陥数が１８と多くなると、負極面積１ｃｍ²当りの放電容量が低くなるため、凹部の平均欠陥数は１８未満にすることが望ましいことがわかった。

実施例１〜６の負極においては、例えば図１６に示すように活物質含有層２１の凹部２０を伝って非水電解液が浸透してゆくため、活物質含有層２１内の細部まで良質な有機被膜が形成され、放電負荷特性が向上したものと推測される。一方、比較例においては、例えば図１７に示すように、活物質含有層２１の表面に凹部が存在しないために内部にまで含浸が十分に進行せず、有機被膜の形成が表面に集中して負極抵抗が高くなったことから、高い放電負荷特性が得られなかったものと考えられる。

また、上記実施例に示すように、凹部の大きさ、分布及び存在数は、複合黒鉛材料の粒径、結着剤の種類、あるいは導電材料の配合量などによって調整することが可能である。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

以上説明したように本発明によれば、放電負荷特性が良好な非水電解質電池を提供することができる。従って、本発明に係る非水電解質電池は、近年急成長している携帯電話、ノート型パソコン等の携帯端末機器、電気自動車、電力貯蔵用の電源等として工業的及び商業的に産業界に大きく貢献することが可能である。

本発明の非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。実施例１の非水電解質二次電池についてプレス前の負極表面の走査型電子顕微鏡写真。実施例１の非水電解質二次電池についてプレス後の負極表面の走査型電子顕微鏡写真（図２と同倍率で撮影）。実施例１の非水電解質二次電池についてプレス前の負極表面の走査型電子顕微鏡写真（図２の５倍の倍率で撮影）。実施例１の非水電解質二次電池についてプレス後の負極表面の走査型電子顕微鏡写真（図４と同倍率で撮影）。実施例１の非水電解質二次電池についてプレス前の負極表面の走査型電子顕微鏡写真（図２の１０倍の倍率で撮影）。実施例１の非水電解質二次電池についてプレス後の負極表面の走査型電子顕微鏡写真（図６と同倍率で撮影）。実施例１の非水電解質二次電池についてプレス前の負極表面の走査型電子顕微鏡写真（図２の２０倍の倍率で撮影）。実施例１の非水電解質二次電池についてプレス後の負極表面の走査型電子顕微鏡写真（図８と同倍率で撮影）。比較例の非水電解質二次電池についてプレス後の負極表面の走査型電子顕微鏡写真。比較例の非水電解質二次電池についてプレス後の負極表面の走査型電子顕微鏡写真（図１０の５倍の倍率で撮影）。比較例の非水電解質二次電池についてプレス後の負極表面の走査型電子顕微鏡写真（図１０の１０倍の倍率で撮影）。比較例の非水電解質二次電池についてプレス後の負極表面の走査型電子顕微鏡写真（図１０の２０倍の倍率で撮影）。実施例１の非水電解質二次電池の負極表面に存在する凹部を示す模式図。実施例１の非水電解質二次電池の負極の断面を示す模式図。実施例１の非水電解質二次電池の負極への非水電解液の含浸モデル図。比較例の非水電解質二次電池の負極への非水電解液の含浸モデル図。

符号の説明

１…容器、３…電極群、４…負極、５…セパレータ、６…正極、８…蓋体、２０…凹部、２１…負極活物質含有層、２２…集電体。

Claims

正極と、鱗片状黒鉛からなる導電材料及び黒鉛質粒子を含有する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記負極の表面に、造孔処理によらない凹部が存在し、
前記凹部は、平均長径が３０〜２００μｍの範囲で、凹部と凹部の平均間隔が５００μｍ以上で、前記負極の表面５ｍｍ四方当りの平均凹部数が１〜２０個で、平均深さが３０〜５０μｍの範囲であり、
前記黒鉛質粒子は、表面の少なくとも一部に前記黒鉛質粒子よりも結晶性の低い炭素材料層が形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記凹部の長径が前記負極活物質の平均粒径よりも大きいことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記鱗片状黒鉛は、比表面積が２〜２０ｍ ² ／ｇの範囲で、かつ平均粒径（Ｄ ₅₀ ）が２〜３０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。