JPWO2013021443A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、大電流での充放電サイクルに対して電池の容量劣化を抑制した電池を提供することである。本発明の非水電解液二次電池は、正極電極と、負極電極と、非水電解液とを有する非水電解液二次電池であって、負極は、鱗片状黒鉛粒子と、表面が非晶質炭素により被覆されている多面体状黒鉛粒子を負極活物質として含有する負極合剤層を有する。そして、負極合剤層に含有される活物質総量のうち、鱗片状黒鉛粒子が６０質量部以上９０質量部以下、多面体状黒鉛粒子が１０質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、鱗片状黒鉛粒子の表面が非晶質炭素により被覆されていることが好ましい。また、負極合剤層のバインダ成分が、合剤層全体の２．０５質量部以上２．３５質量部以下であることが好ましい。

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

地球温暖化等の環境問題の顕在化により、例えば乗り物の排気ガスに由来する二酸化炭素の排出量削減が求められている。このような要求に対し、電気エネルギーを動力とする鉄道及び自動車等の減速時に生じるエネルギーを回生し、動力の一部として使用するハイブリッド鉄道及びハイブリッド自動車等の開発が急ピッチで進められている。そして、上記の鉄道及び自動車等の動力源として通常搭載される電池として、電極でのリチウムイオンの吸蔵放出反応を利用したリチウムイオン二次電池（即ち非水電解液二次電池）が注目されている。また、太陽光発電又は風力発電等で発電した電力を蓄え、電力系統に供給する用途にもリチウムイオン二次電池も注目されている。

リチウムイオン二次電池はこれまで、多くがノートＰＣ、デジタルカメラ等、１２Ｖ以下の比較的低電圧で駆動される電子機器に適用されてきた。これらの使用条件では電池容量に比較して小電力での使用を前提としており、リチウムイオン二次電池に要求される特性は、他の方式と比較して大容量であることであった。

車載用途向けのリチウムイオン二次電池は、小型電子機器向けとは異なり、大容量でありかつ高出力であることが必須である。大容量の達成には、より大量の活物質を具備する必要があり、また高出力の達成には、電池の入出力性能を向上する必要がある。

さらに、車載用途向けのリチウムイオン二次電池は、長期間に渡り使用されることが容易に想定され、充放電の回数が多くなることから、充放電のサイクル回数に対する耐久性、すなわちサイクル特性が良好であることが必須である。

そこで、たとえば特許文献１には、負極が黒鉛質粒子と鱗片状黒鉛からなる導電材料を含有し、かつ負極表面に造孔処理によらない凹部が存在することにより放電負荷特性に優れた非水電解質二次電池が提案されている。

また、たとえば特許文献２には、電池の入出力性能の向上、すなわち電池の電気抵抗を低減することを目的に、正極に含有されるバインダ成分として、第１結着材にカルボキシメチルセルロースを、第２結着材にポリエチレンオキサイドを備える構造が提案されている。

特許第４５８５２２９号公報 特開２０１１−３５１１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法においては、負極に鱗片状黒鉛からなる導電材料が含有されており、相対的に黒鉛質粒子の比率が低下する。特許文献１の負極構成では、負極の充電容量は黒鉛質粒子の含有量に比例するため、負極の重量当たりの充電容量を低下させ、結果的に電池容量が低下する。

また、特許文献２では、バインダ成分の種類がポリエチレンオキサイドに規定されており、従来用いられているスチレンブタジエンゴム等のゴムバインダとは組成が異なることから、他の電池を構成する部材、特に電解液についてある程度の制約が生じる可能性が残される。その理由としては、本発明者らの検討によると、ポリエチレンオキサイドの合成時に生じる低分子量成分等が、電解液中に溶解する場合があり、電解液に対するポリエチレンオキサイドの溶解度を考慮する必要が生じると考えられる。

このように、特許文献１に記載の方法においては、車載用途向け電池に対する要求の一つである容量の確保が困難となる可能性がある。

また、特許文献２に記載の方法においては、バインダの組成に由来する電解液組成の制限が生じる可能性がある。

本発明は上記の課題を解決するべくなされたものであり、その目的は、充放電サイクルに対して電池の容量劣化を抑制し、かつ電流の入出力における電気抵抗の上昇を抑制した非水電解液二次電池を提供することである。

上記課題を解決する本発明の非水電解液二次電池は、負極合剤層が、鱗片状黒鉛粒子と、表面が非晶質炭素により被覆されている多面体状黒鉛粒子とを有することを特徴とする。

本発明によれば、大電流での充放電に対して電池の容量劣化を抑制した電池を提供することができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の一実施形態に係る電池の内部構造の模式的な斜視図。 本発明の実施形態に係る電池が有する電極における、バインダ成分と活物質との相対的な位置関係を模式的に示した図。 負極活物質中の多面体状黒鉛粉末比率と1000サイクル充放電後の電池の放電容量維持率の関係を示すグラフ。 負極合剤のバインダ成分含有量と電池のＤＣＲとの関係を示すグラフ。 本発明の性能確認に用いた電池構造の模式図。

以下、本発明を実施するための形態（以下、適宜「本実施形態」と言う。）を詳細に説明するが、本実施形態は以下の内容に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。

また、以下の記載においては、電池の具体例として非水電解液二次電池（即ちリチウムイオン二次電池）を挙げて、本実施形態に係る電池の説明を行う。ただし、本実施形態に係る電池は非水電解液二次電池に限定されるものではなく、本実施形態に係る電池が有する電極は任意の電池に適用することができる。

図１は、本発明の一実施形態（第一実施形態）に係る非水電解液二次電池の内部構造の模式的な斜視図である。図２に示す第一実施形態に係る非水電解液二次電池は、電池容器１と、ガスケット２と、上蓋３と、上蓋ケース４と、正極集電板５と、負極集電板６と、電極群８と、正極リード９とを有する。

電池容器１は、正極集電板５、負極集電板６、電極群８、正極リード９及び非水電解液（図示しない。）を収納するものである。本実施形態に係る電池において、電池容器１は円筒形状となっているが、角形形状であってもよい。また、電池容器１の材質としては、収納される非水電解液により腐食されない金属を用いることが好まく、ニッケルメッキされた鉄材等が使用される。

ガスケット２は、電池容器１と上蓋ケース４との間に設けられるものである。ガスケット２により、電池容器１が密封され、かつ、電池容器１と上蓋３及び上蓋ケース４とが電気的に絶縁されたものとなる。ガスケット２の材質は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などの弾性樹脂等の公知の封止部材を用いることができる。

上蓋３は、電池により得られた電力を外部に取り出す外部端子、具体的には正極外部端子である。

上蓋ケース４は、上蓋３と同一の材質により一体となって形成され、上蓋３と上蓋ケース４とは電気的に導通されたものとなっている。上蓋３及び上蓋ケース４の材質としては、導電性を有する金属を用いることができる。また、上蓋ケース４と正極集電板５とは、金属からなる正極リード９を介して電気的に接続されている。

正極集電板５及び負極集電板６は、それぞれ、後述する正極タブ１２及び負極タブ１３と電気的に接続されている。この電気的な接続は、例えば超音波溶接等により行うことができる。また、正極集電板５及び負極集電板６の中央部には孔が設けられており、軸心７（後述する。）が当該孔に嵌められることにより、正極集電板５及び負極集電板６を軸心７に対して固定している。正極集電板５及び負極集電板６の材質としては、導電性を有する金属が用いられる。

また、負極集電板６は、電池容器１の底部と電気的に接続され、電池容器１の底部が電池にて得られた電力を外部に取り出す端子、具体的には負極外部端子として機能している。従って、電池容器１の底部と側面部とは、絶縁体（図示しない。）で相互に絶縁されたものとなっている。

軸心７は、電極群８の中心部に位置するものであり、正極電極１４と負極電極１５を、間にセパレータ１８を介在させて捲回させるものである。また、軸心７の上下端部においては、正極集電板５及び負極集電板６を貫通したものとなっている。軸心の形状は任意であるが、第一実施形態においては中空状の円柱を用いている。また、その材質としては、導電性を有さない、若しくは導電性が著しく低い例えば樹脂等を用いることができる。

電極群８は、正極電極１４と負極電極１５との間にセパレータを介在させて円筒状に捲回することによって構成されており、正極電極１４と負極電極１５とが交互に積層されている。正極電極１４は、正極集電体と、正極集電体の両面に設けられた正極合剤層１６を有しており、負極電極１５は、負極集電体と、負極集電体の両面に設けられた負極合剤層１７を有している。

電極群８の最外周には、セパレータ１８が設けられている。電極群８は、その最外周の設けられたセパレータ１８に対して捲回部材１９により固定され、電極群８の捲回が解けないようになっている。また、正極電極１４の上部には正極タブ１２が設けられ、さらに負極電極１５の下部には負極タブ１３が設けられている。

正極電極１４の正極集電体と正極タブ１２は、アルミニウム等の金属からなるものである。正極合剤層１６は、正極活物質、導電材、バインダ成分を含むスラリー状の正極合剤を、正極集電体の両面に塗布した後に乾燥させてプレスすることによって形成される。

負極電極１５の負極集電体と負極タブ１３は、銅等の金属からなるものである。負極合剤層１７は、負極活物質、バインダ成分を含むスラリー状の負極合剤を、負極集電体の両面に塗布した後に乾燥させてプレスすることによって形成される。

セパレータ１８は、多孔質かつ絶縁性を有するものであり、リチウムイオン二次電池に用いることができる、公知の任意のセパレータを用いることができる。

本実施形態に係る非水電解液二次電池は、上記及び図１に示す構成を有することにより、電池容器１の外部から充電、若しくは電池容器１の外部へ放電することができる。即ち、例えば電池の放電時には、電極群８の負極電極１５にて発生した電子は、負極タブ１３、負極集電板６及び電池容器１の底部をこの順で経由して外部に取り出される。一方で、上蓋３、上蓋ケース４、正極リード９及び正極タブ１２を介して、外部から電極群８の正極電極１４に電子が到達するようになっている。

［１．電池の構成］
［１−１．負極電極］
〔負極活物質〕
負極活物質は、電池が通常有する非水電解液中のリチウムイオンを吸蔵放出するものであり、併せて電子を吸蔵放出するものである。負極活物質は、鱗片状黒鉛粒子と、表面が非晶質炭素により被覆されている多面体状黒鉛粒子とを有している。本発明によれば、平均粒径１μｍ以上５０μｍ以下の黒鉛粒子が好適に用いることができる。

平均粒径は、作製する負極の厚さに応じて適宜選択すれば良く、鱗片状黒鉛粒子は、平均粒径５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。また、多面体状黒鉛粒子は、平均粒径１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。黒鉛粒子の平均粒径が５０μｍを超えると、作製される合剤層の厚さに対して粒子一個の大きさが大きく、厚さの変動を生じやすく、１μｍを下回ると微粉末である黒鉛の取り扱いが煩雑となり、生産性が著しく劣る。

なお、本発明における平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて求められる粒度分布における積算値５０％の粒度である。

黒鉛を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池では、充電時には黒鉛に対するリチウムイオン挿入により黒鉛が膨張し、放電時には黒鉛からのリチウムイオン脱離により黒鉛が収縮する。このため、繰り返し充放電を行うことで、黒鉛は、膨張収縮を繰り返し、物理的に破壊される。そして、充放電のために十分な電流を流すことができない部位が増加して、リチウムイオンの挿入脱離がなされる部位が減少し、結果的に電池の充放電容量が低下することが知られている。

電池には、直流抵抗成分（ＤＣＲ）が生じるため、電流が流れる際には抵抗により発熱が生じる。鉄道及び自動車等の動力源や、太陽光発電又は風力発電等で発電した電力を蓄えるための電池は、大電流の入出力が生じるために、抵抗による発熱が考慮される必要がある。

負極について、電池の電気抵抗の低減を図る場合、活物質の黒鉛に鱗片状黒鉛を適用することが有効である。鱗片状黒鉛粒子は、多数の平板状黒鉛及び又はそれらの集合体であり、重量当たりの表面積が大きい。このため、リチウムイオンの挿入脱離が可能な部位が多く、挿入脱離の際の抵抗が低減されることで電気抵抗の低減に貢献できる。このため、電池の電気抵抗低減の観点からは、鱗片状黒鉛粒子の使用が必須であると言える。

しかしながら、鱗片状黒鉛粒子は、微細な鱗片状の構造の集合体であることから、微細な構造間での接触面積が少なく、繰り返し充放電に伴う膨張収縮に対して比較的脆く、粒子間の接触が遮断されることが多い。すなわち充放電容量の低下が早い傾向にあることが多く、鱗片状黒鉛を用いた電池のサイクル特性には問題があると言える。

これに対して、多面体状黒鉛粒子は、粒子内部に空隙が乏しく、平均粒径に対する重量当たりの表面積、すなわち比表面積が小さいことから、リチウムイオンの挿入脱離が可能な部位が少なく、相対的に電気抵抗が高くなる。

しかし、鱗片状黒鉛粒子とは異なり、多面体状黒鉛粒子は、膨張収縮には比較的強固であり、粒子間の接触遮断が生じにくいため、充放電容量の低下が遅い傾向があり、サイクル特性が比較的良好であると言える。

加えて、リチウムイオン二次電池用正極及び負極は、集電体（金属箔）上の合剤層をプレスして一定の密度とすることが、所望の電池性能を付与するために必須である。負極については、鱗片状黒鉛は比較的脆い構造であり、その粒子中にも多数の空隙があることから、粒子を圧縮することが比較的容易であり、密度の調節に有利である。対して多面体状黒鉛粒子はそれ以上粒子を圧縮することは困難であり、合剤層の密度調節が非常に困難である。

黒鉛は、表面の化学的な活性が高く、電解液成分と反応して徐々に電解液組成を変化させる恐れがある。電解液組成の変化は電池性能を悪化させる可能性が高い。これに対し、黒鉛粒子の表面に被覆層を設けることで、電解液成分との反応を抑制することができる。被覆層形成の方法としては、黒鉛粉末表面に、被覆層の材料を付着させ、焼結させて非晶質炭素層を形成する等が挙げられる。本発明の黒鉛粉末（鱗片状黒鉛粒子と多面体状黒鉛粒子）も、表面に被覆層を形成することが望ましい。

なお、本発明では、微細な板状の黒鉛粒子を、単独か、若しくは複数を複合させてより大きな粒子状としたものを鱗片状黒鉛粒子と呼ぶ。微細な板状の黒鉛粒子は、求める性能に応じて大きさを任意に選ぶことができ、かつ、粒子表面の被覆処理を行っていても良い。表面の被覆は、例えば黒鉛粒子の表面に不定形炭素の被膜を形成する等の手法により実現できる。このように基本単位が微細な板状であることから、鱗片状黒鉛粒子は、粒子間、もしくは複合させて得られた粒子中に、空隙が多数形成されており、この空隙は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて容易に観察することができる。

また、本発明の多面体状黒鉛粒子とは、外形が多面体形状を有しており、粒子中に空隙がほぼ見られず、それぞれが独立した１個の粒子の形式を取っており、特に前記鱗片状黒鉛粒子のような、複数の粒子を複合させたものではない黒鉛粒子をいう。製造の際、プロセスの条件等により部分的に球状となる可能性も考えられるが、大部分は粒子同士若しくは製造装置と不規則に接触することにより多面体状の形状となる。その際、接触の衝撃により割れが生じることで、稀に空隙が発生することも考えられるが、積極的に空隙を保持することは目的とされない。

なお、便宜的に多面体状と呼称するが、本発明での多面体状黒鉛粒子の形状は、幾何学的な多面体とは厳密な意味で異なる。本発明における多面体状とは、粒子の表面が平面か又は、若干の凹凸を有する平面状の部分のいずれか一方、もしくは両方が複数混在した形状を取った状態を示している。この平面もしくは平面状の部分の形状は、大部分がいびつな多角形状である。さらに、各々の粒子の輪郭は基本的に不定形であり、例えば球状粒子の様に、或る程度一様な形状を示すものではない。このような多面体状であり、かつ内部に空隙がほぼ見られないことは、前記の鱗片状黒鉛粒子と同様、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて容易に観察することができる。

多面体状黒鉛粒子も、表面を被覆することが望ましく、不定形炭素の被膜を形成した多面体状黒鉛が好適である。

これらの相反する特性変化及び要求事項を勘案し、本発明では、負極合剤層の負極活物質として、鱗片状黒鉛粒子と多面体状黒鉛粒子とを混合して使用することで、電気抵抗とサイクル特性との両立を図った。

すなわち、負極合剤層は、負極活物質として、平均粒径１μｍ以上５０μｍ以下の鱗片状黒鉛粒子と、多面体状黒鉛粒子とを含有する。そして、好ましくは、多面体状黒鉛粒子は、その表面が非晶質炭素により被覆されており、より好ましくは、鱗片状黒鉛粒子も、その表面が非晶質炭素により被覆されている。

鱗片状黒鉛粒子及び多面体状黒鉛粒子の活物質総量に対する割合は、好ましくは鱗片状黒鉛粒子が６０質量部以上９０質量部以下でかつ多面体状黒鉛粒子が１０質量部以上４０質量部以下であり、より好ましくは鱗片状黒鉛粒子が６５質量部以上８０質量部以下でかつ多面体状黒鉛粒子が１５質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは、鱗片状黒鉛粒子が６５質量部以上７５質量部以下でかつ多面体状黒鉛粒子が２５質量部以上３５質量部以下である。

鱗片状黒鉛粒子が６０質量部よりも少なく多面体状黒鉛粒子が４０質量部よりも多い場合には電池の電気抵抗が上昇し、かつ負極合剤層の密度調節が困難となる。また、鱗片状黒鉛粒子が９０質量部よりも多く多面体状黒鉛粒子が１０質量部よりも少ない場合にはサイクル特性が悪化する。

鱗片状黒鉛粒子と多面体状黒鉛粒子を、好ましい範囲の混合比率とすることによりサイクル特性が向上するメカニズムは以下のように考える。

前述の通り鱗片状黒鉛粒子は、充放電の際の抵抗が比較的低い反面、充放電の際の膨張収縮の応力により部分的に破壊しやすい特徴を有する。そのため、鱗片状黒鉛粒子を単独で使用すると、繰り返し充放電による破壊部分が拡大する。破壊部分とは、電気的に導通されていない黒鉛粒子の一部であるが、この割合が上昇することで、相対的に電気的な導通が確保された黒鉛粒子の割合が低下する。このことは、挿入脱離可能なリチウムイオンの総量、すなわち電極の容量の低下につながる。すなわち、サイクル特性が悪化することを意味している。

これに対し、繰り返し充放電による破壊に比較的耐性のある多面体状黒鉛粒子が、鱗片状黒鉛粒子に接触するように配置されれば、鱗片状黒鉛粒子の粒子自体は破壊するものの、接触する多面体状黒鉛粒子を迂回路として使用して電気的な導通が確保される。すなわち、鱗片状黒鉛粒子単独では導通が損なわれる部位が、多面体状黒鉛粒子との接触により、引き続き導通が確保され、充放電に利用可能となる。したがって、挿入脱離可能なリチウムイオンの総量の低下を防ぎ、電極の容量低下を抑制でき、サイクル特性の悪化を防ぎ、電池として長寿命化が図れる。

このような効果が十分発揮されるためには、鱗片状黒鉛粒子に十分接触する量の多面体状黒鉛粒子が必須である。同時に、多面体状黒鉛粒子には繰り返し充放電による膨張収縮に対して、より強固であることも必須とされる。

これらの条件を満たすために、黒鉛粒子の比率は、好ましくは鱗片状黒鉛粒子が６０質量部以上９０質量部以下でかつ多面体状黒鉛粒子が１０質量部以上４０質量部以下であり、より好ましくは鱗片状黒鉛粒子が６５質量部以上８０質量部以下でかつ多面体状黒鉛粒子が１５質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは鱗片状黒鉛粒子が６５質量部以上７５質量部以下でかつ多面体状黒鉛粒子が２５質量部以上３５質量部以下である。

そして、より強固な多面体状黒鉛粒子が必須であることから、本発明における多面体状黒鉛粒子は、非晶質炭素等により表面が被覆されていることがより好適である。

なお、本発明の多面体状黒鉛粒子の代わりに球状黒鉛粒子を用いた場合には、上記した本発明の効果を奏することはできない。球状黒鉛粒子は、その形状に起因して他の粒子との接触点が少ない傾向にある。黒鉛粒子間の導通確保の観点からは、他の粒子との接触点が多いことがより好ましい。この点において、多面体状黒鉛粒子は、不定形であり、隣接する黒鉛粒子との間に、球状黒鉛粒子より多い接触点を得られることが期待でき、黒鉛粒子間の導通確保が保たれる確率が高くなると考えられる。また、多面体状黒鉛粒子は、複数の平面部分及び又は平面状部分を有することから、それらの接する境界には突起状の部分が生じる。突起状の部分が隣接する黒鉛粒子に貫入するような位置関係にある場合、負極を作製する際の圧縮工程（後述する）において、より強固な接触を得られることは容易に想像でき、導通確保の観点から、より好ましい形状であると言える。

〔負極バインダ〕
本実施形態に係る非水電解液二次電池が有する負極は、その合剤層中に、集電体上に活物質を保持する結着材、すなわちバインダ成分として、ゴムバインダとカルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣと略す）とを含有する。これらは集電体と活物質の他、活物質同士の結着性確保にも必須であるが、過剰量の含有は、活物質である黒鉛粒子の表面に被膜を形成し、リチウムイオンの挿入脱離を阻害する。本発明者らの検討では、負極合剤層全体におけるＣＭＣとゴムバインダの含有量が、合計２．４質量部以上を占める場合、過剰なバインダ成分の存在による電池の電気抵抗上昇が確認された。また、２．００質量部を下回る場合、十分な結着力が得られず、負極合剤層の集電体への密着性が乏しくなり、導通不十分のために充放電が困難となる可能性が高い。これらのことから、負極合剤層全体に対するＣＭＣとゴムバインダの合計含有量は、好ましくは２．０５質量部以上２．３５質量部以下、より好ましくは２．１０質量部以上２．３０質量部以下、さらに好ましくは２．１５質量部以上２．２５質量部以下である。該含有量が２．３５質量部を超える場合、電池のＤＣＲが上昇する。

本発明では、特に鱗片状黒鉛粒子と多面体状黒鉛粒子とを併せて含有する負極合剤を適用している。多面体状黒鉛粒子は、鱗片状黒鉛粒子と比較して必要なバインダ成分量が多い傾向がある。この詳細な原因は不明であるが、鱗片状黒鉛粒子は表面の凹凸が多く、粒子同士の摩擦が生じやすいため、少量のバインダ成分でも十分な結着を確保できるためであると推察する。

このため、鱗片状黒鉛粒子のみを含有する負極合剤では、負極合剤層全体に対してバインダ成分、すなわちゴムバインダとＣＭＣの含有量が合計で２．００質量部であれば十分な結着が見られ、負極を切断する際に、切断部分からの合剤層剥落は見られないのに対し、本発明の鱗片状黒鉛粒子と多面体状黒鉛粒子とを併せて含有する負極では、前記バインダ成分の含有量が合計で２．００質量部の場合、同様に電極を切断すると切断部分からの合剤層の剥落が見られる。

このような合剤層の剥落が見られる傾向は、集電体と負極合剤層との結着力の低下によるものであり、車載用等の、長期に渡る信頼性が特に重要な電池への適用は困難となる。このことを勘案し検討を進めた結果、本発明では、上記の範囲でのバインダ成分の含有が好ましいことを見出している。

ゴムバインダの種類としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、物性の制御を行いやすく、また、不純物が少ないという観点から、合成ゴムが好ましい。このような合成ゴムの具体的な種類としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（以下ＳＢＲと略す）及びその変性体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム及びその変性体、アクリルゴム及びその変性体、フッ素ゴム等が挙げられる。ゴムバインダは、１種のみからなってもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせてなってもよい。

上記のものの中でも、電池が通常有する非水電解液及びリチウムイオン等に対する優れた化学的安定性、並びに当該電池の通常の使用温度である−３０℃以上５０℃以下における温度変化に対して弾性率の変化が少ないという観点から、本実施形態に係る電極に含まれるゴムバインダとしては、ＳＢＲが好ましい。

また、本実施形態に係る負極バインダは、ゴムバインダ以外のバインダを含んでもよい。このようなゴムバインダ以外のバインダとしては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の物性を有するものを用いることができるが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。なお、ゴムバインダ以外のバインダは、１種が単独で含まれてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで含まれてもよい。

[１−２．正極電極]
〔正極活物質〕
正極活物質は、非水電解液二次電池が通常有する非水電解液中のリチウムイオンを吸蔵放出するものであり、電子を取り込むものである。正極活物質の物性及び種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、非水電解液二次電池に好適に用いられる、公知の任意の物性を有する正極活物質を用いればよい。

正極活物質としては、リチウム酸化物等が好適なものとして挙げられる。このようなリチウム酸化物の具体例としては、コバルト酸リチウム，マンガン酸リチウム，ニッケル酸リチウム，リン酸鉄リチウム，リチウム複合酸化物（即ち、コバルト，ニッケル，マンガンからなる群より選ばれる２種以上の金属を含むリチウム酸化物）等が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

〔正極バインダ〕
本実施形態に係る正極は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の物性を有するものを用いることができるが、例えば負極バインダ同様のゴムバインダ、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。なお、ゴムバインダ以外のバインダは、１種が単独で含まれてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで含まれてもよい。

［１−３．その他の成分］
本実施形態に係る電極は、バインダ成分を含むものであるが、バインダ成分以外に含まれ得るその他の成分は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本実施形態に係る電極は、上記合剤層の他に、通常は集電体を含み、特に正極は、さらに導電材を含有する。

〔集電体〕
本実施形態に係る負極及び正極に通常含まれる集電体の物性及び種類については、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば、集電体の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、その上限は、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。集電体の厚さが薄すぎる場合、電極の強度が低下し、電極が容易に破損する可能性があり、厚すぎる場合、電極の柔軟性が損なわれ、後工程での電池作製方法について制約が生じる可能性がある。

また、集電体の種類も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常は導電性を有するものを用いる。このような導電性を有する集電体としては、例えば負極に対しては銅、正極に対してはアルミニウム等が好適に用いられる。なお、集電体は、１種が単独であってもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで用いられてもよい。

また、集電体の形状も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常は箔状である。

〔導電材〕
導電材は、上記集電体と上記活物質との間での電子の授受を補助するものである。本実施形態に係る電極に通常含まれる導電材の物性及び種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、非水電解液二次電池に好適に用いられる、公知の任意の物性を有する導電材を用いればよい。

このような導電材の具体例としては、アセチレンブラック、黒鉛等が挙げられる。導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

［１−４．非水電解液］
本実施形態に係る電池は、上記バインダの他に、通常は非水電解液を有する。このような非水電解液は、リチウムイオンを上記活物質に対して吸蔵放出できるものであれば特に制限されない。

非水電解液は、通常は、非水溶媒と非水電解質とからなるものである。非水溶媒としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、カーボネート溶媒が好適なものとして挙げられる。カーボネート溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート等が挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

また、非水電解液に含まれる非水電解質としても、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のものを用いることができる。このような非水電解質の具体例としては、リチウム塩が特に好適である。このようなリチウム塩の具体例としては、フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）等が挙げられる。なお、非水電解質も、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

［２．電池の製造方法］
本実施形態に係る電池は、上記の構成を有する限り、公知の任意の方法で製造することができる。以下、本実施形態に係る電池の製造方法を一例を挙げて説明するが、本実施形態に係る電位の製造方法は、以下に記載の方法に限定されるものではない。

［２−１．電極の製造方法］
本実施形態に係る電極（正極電極及び負極電極）は、例えば、集電体に、活物質、バインダ、導電材、分散媒及び必要に応じてその他の成分からなる電極合剤を塗布し、乾燥することにより作製することができる。なお、バインダは、上記「［１−２．負極電極］の〔負極バインダ〕」及び「［１−３．正極電極］の〔正極バインダ〕」において説明したものを用い、さらに、集電体、活物質及び導電材は、上記「［１−３．その他の成分］」において説明したものを用いることができる。また、電極合剤中の各成分の量も、乾燥後の電極に含まれる各成分の量が上記［１−２．負極電極］及び［１−３．正極電極］において記載したものとなるように、適宜調整すればよい。

本実施形態に係る電極に含まれるゴムバインダとして好適に用いることができるＳＢＲは、通常はスチレンとブタジエンとを共重合させることにより製造することができる。ただし、ＳＢＲに所望の物性を有させる観点から、共重合可能成分を適宜追加した系でＳＢＲを合成してもよい。例えば、ＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）を所望のものとするためには、これらの原料比率を変更することで対応できる。高Ｔｇとする場合にはスチレンの比率を高め、また低Ｔｇとする場合にはブタジエンの比率を高めることが有効である。

また例えばＳＢＲの耐薬品性又は耐水性を向上させるためにアクリロニトリル、２−ビニルピリジン等の成分を共重合可能成分として用いることができる。

また、ＳＢＲは、通常は水中に分散された状態で保管されているため、分散された液体を通常は上記電極合剤に含有させることが好ましい。

電極合剤に通常含まれる分散媒の種類としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水等を用いることができる。分散媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。電極合剤における分散媒の量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、電極合剤の全量に対して、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、また、その上限は、通常７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。分散媒の量が少なすぎる場合、電極合剤に含まれる各成分を適切に分散できずに集電体上で各成分が偏在する可能性があり、多すぎる場合、塗布後の乾燥に時間がかかりすぎる可能性がある。

電極合剤に必要に応じて含まれるその他の成分としては、例えば界面活性剤、消泡材、増粘剤等が挙げられる。電極合剤が界面活性剤を含有することにより、電極合剤に含まれるゴムバインダの分散安定性を向上させることができる。また、電極合剤が消泡剤を含有することにより、上記界面活性剤を含有させた電極合剤を塗布する際の泡立ちを抑制することができる。さらに、電極合剤が増粘剤を含有することにより、電極合剤の粘度を所望のものとすることができ、集電体への電極合剤の塗布が容易になる。

このような界面活性剤の具体例としては、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられ、界面活性剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。また、消泡剤の具体例としては、ｎ−オクタノール、ポリシロキサン等が挙げられ、消泡剤も１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。さらに、増粘剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられ、増粘剤も１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

上記の、活物質、バインダ、導電材、分散媒及び必要に応じてその他の成分を、公知の任意の方法により混合して、電極合剤を作製することができる。混合方法としては、各成分を均一に分散媒中に分散させることができ、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。

作製した電極合剤の固形分率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３５重量％以上、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、また、その上限は、通常７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。固形分率が小さすぎる場合、電極作成時、塗布乾燥の工程に時間がかかりすぎる可能性があり、大きすぎる場合、塗布性が低くなる可能性がある。なお、固形分率は、電極合剤の加熱乾燥の方法により測定することができる。

また、電極合剤の粘度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、また、その上限は、通常１００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。粘度が小さすぎる場合、塗布乾燥の工程で流動し、均一な電極合剤層が得られない可能性があり、大きすぎる場合、塗布が困難となる可能性がある。なお、粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３準拠の粘度計等の測定装置を用いて測定することができる。

作製した電極合剤を集電体に塗布する際の塗布方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。具体的な塗布方法としては、例えばロール塗工法、スリットダイ塗工法等が挙げられる。なお、塗布は１種の方法のみによって行ってもよく、２種以上の方法を任意に組み合わせて行ってもよい。また、塗布は、１回のみ行ってもよく、例えば１回塗布した後乾燥させ、さらにその上に電極合剤を塗布してもよい。

電極合剤を電極に塗布する際の塗布量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、電極の片側表面積に対して、通常１０ｇ／ｍ^２以上、好ましくは２０ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは３０ｇ／ｍ^２、また、その上限は、通常５００ｇ／ｍ^２以下、好ましくは３５０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは２００ｇ／ｍ^２以下である。電極合剤の量が少なすぎる場合、電極作製のための塗布が困難となる可能性があり、多すぎる場合、作製した電極が剛直となる傾向を強め、電池組み立て工程での取り回しが困難となる可能性がある。

また、電極合剤を集電体に塗布した後の乾燥方法も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。また、乾燥時間も特に制限されず、電極合剤に含まれる活物質等を集電体に十分に固定できる程度まで乾燥すればよい。

作製した、電極合剤層を有する集電体に対して圧縮（プレス）を行うことで、合剤層を所望の密度とすることができる。適切な圧縮を行うことにより、合剤層に含有される負極活物質同士が接触し、電流の入出力が可能となることで、活物質を使用することができる。圧縮の工程は、前期の目的が達成されれば特に制限はないが、生産性の観点からはロールプレス法が好ましい。また、適宜加熱してもよい。

また、本実施形態に係る電池が有する非水電解液も、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で作製することができる。例えば、上記［１−４．非水電解液］において説明した非水電解質を、所望の濃度となるように非水溶媒に溶解させて非水電解液を作製するこができる。

以上のように作製した、電極及び非水電解液を組み合わせ、所望の電池を製造すればよい。

［２．電池の評価］
［２−１．大電流の定義］
本発明における大電流とは、作製される電池の当初の放電容量に対して１時間未満の放電により上限の電圧から下限の電圧まで放電できる電流量を意味している。例えば、容量１０Ａｈの電池について、満充電状態から放電状態まで１時間で放電できる電流量は１０Ａであり、これを１ＣＡと呼ぶが、これ以上の電流量を大電流としている。

以下、実施例を挙げて本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。

黒鉛粒子混合比率が充放電サイクルにおける１０００サイクル時点での放電容量維持率へ及ぼす影響を調査した。負極活物質、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ，数平均重合度１５００、エーテル化度０．７）とを、９８：１：１となるように混合し、その他の部材等は後述の方法で電池を作製した。図３に示す通り、鱗片状黒鉛粒子単独で負極活物質とした場合と比較し、多面体状黒鉛粒子の比率が増加するにつれ、放電容量維持率は改善する傾向が確認された。但し、多面体状黒鉛粒子を混合することにより、負極合剤層の集電体からの剥落が顕著となる傾向が有り、特に多面体状黒鉛粒子の比率が４０質量部を超えると、その傾向がより顕著であり、電池の作製が困難であった。

〔実施例１〕
平均粒径２０．５μｍ、比表面積３．９×１０^３ ｍ^２／ｋｇの鱗片状黒鉛粒子と、平均粒径５．４μｍ、比表面積２．５×１０^３ ｍ^２／ｋｇの多面体状黒鉛粒子、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ，数平均重合度１５００、エーテル化度０．７）とを、重量比で６８．４６：２９．３４：１．１：１．１となるように混合し、水１Ｌに分散させて負極合剤塗料を作製した。作製した合剤塗料の固形分率は５０重量％、粘度は１．８Ｐａ・ｓであった。なお、粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３準拠の円錐平板型粘度計を用いて測定した。そして、作製した電極合剤塗料を、厚さ１０μｍの銅箔の表面に、塗布量が９０ｇ／ｍ^２となるようにロール塗工法により塗布して十分に乾燥させ、さらにプレスを施し、合剤密度が１．５ｇ／ｃｍ^３の負極を作製した。

〔実施例２〕
電極合剤における各成分の含有量を、重量比で６８．５３：２９．３７：１．０５：１．０５としたこと以外は実施例１と同様にして負極を作製した。作製した負極合剤塗料の固形分率は５０重量％、粘度は１．７Ｐａ・ｓであった。

〔実施例３〕
電極合剤における各成分の含有量を、重量比で６８．５３：２９．３７：１：１．１としたこと以外は実施例１と同様にして負極を作製した。作製した負極合剤塗料の固形分率は５０重量％、粘度は１．７Ｐａ・ｓであった。

〔実施例４〕
電極合剤における各成分の含有量を、重量比で６８．５３：２９．３７：１．１：１としたこと以外は実施例１と同様にして負極を作製した。作製した負極合剤塗料の固形分率は５０重量％、粘度は１．６Ｐａ・ｓであった。

〔実施例５〕
電極合剤における各成分の含有量を、重量比で６８．５３：２９．３７：１．２：１としたこと以外は実施例１と同様にして負極を作製した。作製した負極合剤塗料の固形分率は５０重量％、粘度は１．７Ｐａ・ｓであった。

〔比較例１〕
電極合剤における各成分の含有量を、重量比で９８：０：１：１としたこと、すなわち黒鉛粒子の全量を鱗片状黒鉛粒子とした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。作製した電極合剤塗料の固形分率は５０重量％、粘度は２．０Ｐａ・ｓであった。

〔比較例２〕
電極合剤における各成分の含有量を、重量比で６８．６：２９．４：１：１としたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。作製した電極合剤塗料の固形分率は５０重量％、粘度は１．６Ｐａ・ｓであった。

〔比較例３〕
電極合剤における各成分の含有量を、重量比で６８．３２：２９．２８：１．２：１．２としたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。作製した電極合剤塗料の固形分率は５０重量％、粘度は２．２Ｐａ・ｓであった。

〔正極電極の作製〕
正極活物質(マンガン酸リチウム)と、正極導電剤（黒鉛とアセチレンブラックとの混合物）と、バインダ（ポリフッ化ビニリデン）とを、質量比で９０：６:４となるように混合し、ＮＭＰに分散させて正極合剤のスラリーを作製した。作製した電極合剤の固形分率は６０重量％、粘度は１２Ｐａ・ｓであった。なお、粘度は負極と同様の方法にて測定した。そして、作製した電極合剤を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の表面に、塗布量が２００ｇ/ｍ^２となるようにロール塗工法により塗布して十分に乾燥させ、さらにプレスを施し、合剤密度が３．０ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。

次に、電極の性能検証用に、非水電解液二次電池を作製した。上記の方法により作製した正極電極と負極電極とを、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータ（厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍ）を介して渦巻き状に捲回した捲回群を作製した。この捲回群を、ポリエチレンからなるインシュレータとともに電池缶に挿入した。その後、負極タブを電池缶の底面に溶接し、正極タブを正極端子と溶接した。その後、電池缶に非水電解液（ＥＣ，ＤＭＣ，ＤＥＣの体積比で１：１：１の混合溶媒に１．２モル／リットルのＬｉＰＦ₆を溶解させたもの）を注入し、正極端子を電池缶にかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒形の非水電解質二次電池とした。作製した非水電解質二次電池の模式図（正面図）を図５に示す。図５の左側半分は、非水電解質二次電池の断面の模式図（正面図）である。なお、図５中の正極端子は、非水電解質二次電池の密閉蓋を兼ねており、電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を開放する開裂弁が備え付けられている。

同様の電池を１０本作製し、電池の容量を確認した。充放電評価時の条件は、充電は定電流−定電圧方式により行い終止条件は上限電圧４．１Ｖかつ下限電流２０ｍＡとした。また、放電は定電流方式とし、終止条件は下限電圧２．７Ｖとした。電池の初回充電容量は平均１４２０ｍＡｈ、初期効率は平均８８％であり、評価前の電池容量は平均１２４９ｍＡｈであった。その後、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％に充電した電池の２５℃における出力特性を評価した。電流値を３００ｍＡ、６００ｍＡ、１２００ｍＡの３条件とし、放電前電圧と、放電開始１０秒後の電圧からそれぞれのＤＣＲを算出した。

作製した電池を各々２本ずつ使用して、充放電サイクル評価を行った。充電は電流値３Ａ、上限電圧４．１Ｖ、電流下限２０ｍＡの定電流定電圧条件とし、放電は電流値３Ａ、下限電圧２．７Ｖの定電流条件とした。さらに、休止時間は無し、すなわち充電終了時点で速やかに放電を開始し、放電終了時点でも速やかに充電を開始する条件とした。

実施例１及び２並びに比較例１〜３における、負極合剤の組成及び負極切断時の切断面からの合剤層剥落の程度、及び作製した電池のＤＣＲ、サイクル特性を表１にまとめた。サイクル特性は、充放電とも３Ａの電流を入出力し、上限電圧４．１Ｖ、下限電圧２．７Ｖとして連続的に充放電を繰り返し、放電容量維持率により評価した。放電容量維持率は、比較例１の１０００サイクル時点での放電容量を１００として、比率で評価した。

表１に示す通り、実施例及び比較例により作製した負極をそれぞれ５６ｍｍ幅に揃え、鋏を用いて切断した。切断した回数は３０回、切断長さは、延べ１６８０ｍｍとし、切断面からの合剤層の剥落を目視により観察した。実施例１、２、４及び５では、明確な剥落は見られなかった。鱗片状黒鉛粒子のみを活物質に使用した比較例１でも明確な剥落は見られなかった。これらに対し、バインダ成分の合計が比較例１と同量含有されている比較例２では、剥落が多数見られた。また、実施例３でも若干剥落する傾向が見られたが、顕著な剥落は生じなかった。バインダ成分含有量が最も多い比較例３では、剥落は見られなかった。

表１及び図４に示すように、ＳＢＲ及びＣＭＣの含有量が２．４質量部の比較例３では、ＤＣＲが増大していることが確認された。バインダ成分の含有量が過剰となり、活物質表面を被覆したために、リチウムイオンの挿入脱離の抵抗が増大したことが原因であると推察される。

表１に示すように、鱗片状黒鉛と多面体状黒鉛を混合した実施例１〜５及び比較例２，３の１０００サイクル後放電容量維持率は、黒鉛粒子が鱗片状黒鉛単独である比較例１よりも高く、鱗片状黒鉛と多面体状黒鉛の混合が容量維持率向上に寄与することが確認された。

また、表１及び図５に示すように、鱗片状黒鉛と、多面体状黒鉛、ＣＭＣ、及びＳＢＲとを、重量比で９８．０：０：１：１となるように混合した負極を用いた電池（比較例１）と、鱗片状黒鉛と、多面体状黒鉛、ＣＭＣ、及びＳＢＲとを、重量比で６８．６：２９．４：１：１となるように混合した負極を用いた電池（比較例２）を比較すると、比較例１では電極切断時の剥落が見られないのに対し、比較例２では多数の剥落が見られた。しかしながら、ＤＣＲは比較例２の方が低く、二種類の黒鉛を混合することによるＤＣＲ低減が確認された。多面体状黒鉛の含有により、集電体と合剤層との導通がより確保され、結果的に電池全体での電気抵抗が低減されたものと推察される。

以上のように、鱗片状黒鉛と多面体状黒鉛の、二種類の黒鉛粒子を含んだ負極において、合剤層中におけるバインダ成分の含有量が、合計２．１質量％以上２．３質量％以下である場合、負極切断時の合剤層剥落が抑制され、かつ該負極を用いて作製されるリチウムイオン二次電池のＤＣＲが特に低減されることがわかった。従って、従来の技術である比較例１の技術（即ち、負極活物質として鱗片状黒鉛のみを含有させた電極）、又はバインダ成分の含有量が、合剤層中に２．４質量％の比較例３の技術と比較して、ＤＣＲが低い電池を達成することが可能となる。同時に、前記のバインダ成分含有量は活物質量に対して最適な比率となることから、充放電サイクルについての耐久性も向上する。

上記した本発明の非水電解液二次電池によれば、繰り返し充放電による破壊に比較的耐性のある多面体状黒鉛粒子が、鱗片状黒鉛粒子に接触するように配置されているので、繰り返し充放電により鱗片状黒鉛粒子の一部が破壊されて電気的に導通されていない破壊部分が拡大しても、接触する多面体状黒鉛粒子を迂回路として電気的な導通が確保され、引き続き充放電に利用可能となる。したがって、挿入脱離可能なリチウムイオンの総量の低下を防ぎ、電極の容量低下を抑制でき、サイクル特性の悪化を防ぎ、非水電解液二次電池の長寿命化を図ることができる。

なお、本発明は、上述の実施の形態の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

本発明におけるサイクル特性に優れる電池は、長期間に渡り大電流の入出力が必要な用途、特に自動車、鉄道用等の用途に好適に用いることができる。

１ 電池容器
２ ガスケット
３ 上蓋
４ 上蓋ケース
５ 正極集電板
６ 負極集電板
７ 軸心
８ 電極群
９ 正極リード
１２ 正極タブ
１３ 負極タブ
１４ 正極電極
１５ 負極電極
１６ 正極合剤層
１７ 負極合剤層
１８ セパレータ
１９ 捲回部材
２１ａ 活物質（鱗片状黒鉛粉末）
２１ｂ 活物質（多面体状黒鉛粉末）
２２ バインダ
２３ カルボキシメチルセルロース

Claims (5)

1. 正極と、負極と、非水電解液とを有する非水電解液二次電池であって、
   前記負極は、鱗片状黒鉛粒子と、表面が非晶質炭素により被覆されている多面体状黒鉛粒子を負極活物質として含有する負極合剤層を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 前記負極合剤層に含有される活物質総量のうち、前記鱗片状黒鉛粒子が６０質量部以上９０質量部以下、前記多面体状黒鉛粒子が１０質量部以上４０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記鱗片状黒鉛粒子の表面が非晶質炭素により被覆されていることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記負極合剤層に含有されるバインダ成分が、前記負極合剤層全体の２．０５質量部以上２．３５質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
5. 前記負極合剤層のバインダ成分としてゴムバインダ及びカルボキシメチルセルロースを含有することを特徴とする、請求項４記載の非水電解液二次電池。

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