JP2009301895A - 集電体、電極および蓄電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】蓄電装置に適用した場合に内部抵抗を低くすることが可能な集電体、電極及び蓄電装置を提供すること。
【解決手段】本発明の集電体は、金属製の基材と、基材の表面上に形成され、基材と、導電性をもつ導電材とが混在した接合層と、接合層上に形成され、導電材を有する導電体層と、を有する集電体であり、導電材は、Ｘ線粉末回折法による（００２）面の回折ピーク強度Ｉ_００２と（１０１）面の回折ピーク強度比Ｉ_００２／Ｉ_１０１が６８以下である黒鉛材料であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、蓄電装置に適用したときに内部抵抗を小さくできる集電体及び電極を製造する方法ならびに、この集電体の製造方法を好適に実現できる集電体の製造方法に関する。

近年、環境汚染が地球規模で大きな問題となっており、特に、ガソリン自動車の排気ガスは大気汚染の汚染源の一つとなっている。このため、排気ガスの排出量を低減させた自動車や排気ガスを出さない自動車の開発が進められている。排気ガスの排出量を低減させた自動車の一つとして、内燃機関と電気モータとを組み合わせたハイブリッド自動車がある。また、排気ガスを出さない自動車の一つとして、電気自動車がある。これらの自動車は、二次電池やキャパシタなどの蓄電装置に蓄電された電気を動力源として駆動する。

自動車に搭載される蓄電装置には、小型、軽量でありながら、大電流を充放電することができることが求められている。すなわち、高出力密度であることが要求されている。高出力密度を得る方法のひとつに、蓄電装置を構成する各種の材質の抵抗（蓄電装置の内部抵抗）を低減する方法がある。

一般に、車両に搭載される蓄電装置は、重量エネルギー密度を向上させるために、正極および負極がシート状に形成され、同じくシート状に形成されたセパレータを介して、シート状の正極および負極が巻回あるいは積層された状態で、ケース内に納められた構成を有している。シート状の電極板は、集電体となる金属箔の表面に、活物質を含む合剤層を形成した構造をしている。

アルミニウム箔を集電体に用いた蓄電装置がある。アルミニウムは、表面に酸化アルミニウムよりなる酸化皮膜が形成されている。つまり、通常のアルミニウムよりなる集電体は、酸化皮膜を有している。

また、アルミニウム箔に電極材料をスラリー化し、塗布、乾燥する際、スラリー中の成分とアルミニウム箔が化学反応を起こし、更なる皮膜の形成や、反応ガスの生成による電極粒子の不均一化により、電池の内部抵抗が大きくなることが確認された。

水を混合したスラリーを塗工して作製する場合、特にｐＨが高い材料においては、アルミニウムと反応し水酸化アルミニウムや、水素ガスの発生が起こり、電極粒子が不均一化し抵抗が上昇する問題があった。

更に、蓄電装置が駆動して、アルミニウムよりなる集電体が高電位に晒されると、周囲の電解液と反応して高抵抗な皮膜が形成されることが確認された。

このように、蓄電装置には、アルミニウムよりなる集電体の表面に形成される高抵抗な皮膜や、電極の不均一化により、内部抵抗が増加するという問題があった。

内部抵抗が増加すると、大電流で充放電を行ったときに電圧降下を招き、この結果として、蓄電装置の出力の低下を招いていた。

酸化皮膜や高抵抗な皮膜等の不働態皮膜の問題に対して、特許文献１〜３が開示されている。

特許文献１には、アルミニウム箔の表面に、アルミニウム箔の厚みより小さな粒子径の電子導電性粒子が埋め込むことが開示されている。電子導電性粒子をアルミニウム箔に埋め込むことで、内部抵抗の増大を抑えている。

特許文献２には、集電体の表面に、メジアン径が０．８μｍ以下の微粒炭素が塗布することが開示されている。微粒炭素を付着することで、集電体と電極活物質あるいは電解液との界面の不働態皮膜の形成を阻止する。

特許文献３には、集電体の外部表面を、ハフニウムまたはハフニウム基合金によって形成することが開示されている。

しかしながら、特許文献１〜３に開示された集電体は、アルミニウム箔の表面の不働態皮膜が除去されていない（表面に酸化皮膜が形成された状態でさらなる処理を行っている）ことから、内部抵抗低下の十分な効果が得られないという問題があった。

さらに、特許文献１〜３においては、アルミニウム箔とその表面に形成される導電性の表面層とは、いずれもアルミニウム箔表面の凹凸のアンカー効果により接合されているのみであり、耐久性・信頼性に問題があった。

このような問題に対して、特許文献４には、無酸素雰囲気下でアルミニウム箔表面を研磨して酸化皮膜を除去し、無酸素雰囲気下で活物質層を形成することが開示されている。この特許文献４に開示された方法でも、活物質層とアルミニウム箔（集電体）との接合が、アンカー効果のみであり、接合力が弱いという問題があった。そして、製造された電極のアルミニウムの露出した部分の酸化が発生し、内部抵抗の増大を招くという問題があった。

また、アルミニウム箔の表面上に導電性の材料を配置するものとして、アルミニウム箔にアルミニウムカーバイドを種結晶としてカーボンウィスカを形成した製品（東洋アルミニウム株式会社製、商品名：トーヤルカーボ）がある。しかしながら、この製品は、抵抗の大きなアルミニウムカーバイドが介在しており、カーボンウィスカとアルミニウム箔とが直接結合しておらず、耐久性・信頼性に問題があった。

上記したように、従来の蓄電装置の集電体に用いられるアルミニウム箔には、表面に酸化皮膜があることにより、内部抵抗の増加や、耐久性・信頼性に懸念があった。

さらに、黒鉛材料を噴射してアルミニウム箔に黒鉛層を成膜することが特許文献５に記載されている。しかし、黒鉛材料の中でも結晶性の高い材料を用いた場合、Ａｌ箔の表面に高い被覆率で黒鉛層を形成することは困難なことがわかった。このため、製造された集電体のアルミニウムが露出した部分で酸化等が進行して高抵抗皮膜が生成し、抵抗の増加を招くという問題があった。
特開平７−２２６０６号公報 特開２００２−２９８８５３号公報 特開２００４−６３１５６号公報 特開２０００−２４３３８３号公報 特開２００５−１４４５６６号公報

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、黒鉛材料によるアルミニウム箔の被覆率を向上させた集電体の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者等は集電体の構造に関して検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の集電体は、金属製の基材と、基材の表面上に形成され、基材と、導電性をもつ導電材とが混在した接合層と、接合層上に形成され、導電材を有する導電体層と、を有する集電体であり、導電材は、Ｘ線粉末回折法による（００２）面の回折ピーク強度Ｉ_００２と（１０１）面の回折ピーク強度比Ｉ_００２／Ｉ_１０１が６８以下である黒鉛材料であることを特徴とする。

また、本発明の電極は、請求項１〜７のいずれかに記載の集電体と、集電体の表面に形成された電極活物質層と、を有することを特徴とする。

さらに、本発明の蓄電装置は、請求項１〜７に記載の集電体、請求項８〜９に記載の電極のいずれかを用いてなることを特徴とする。

本発明の集電体は、導電性を備えた導電材をもつ導電体層により表面が形成されているため、有機電解液を用いた蓄電装置の電極を形成したときに、基材自身の表面が、電極作製時に用いられるスラリーや電解液に晒されなくなっている。これにより、基材の表面に高抵抗の不働態皮膜が形成されなくなり、内部抵抗の上昇が抑えられ出力特性が向上している。

このように、本発明の集電体は、電極を形成したときに、内部抵抗が上昇しない集電体となっている。

本発明の電極は、内部抵抗が上昇しない集電体を用いており、集電体における内部抵抗の上昇が抑えられたものとなっている。さらに、本発明の電極は、表面に凹凸を持った状態で導電材が導電体層を形成しているため、電極活物質との密着性が向上し、出力の向上、耐久特性が向上する。

本発明の蓄電装置は、内部抵抗が上昇しない集電体を用いており、集電体における内部抵抗の上昇が抑えられたものとなっている。

（集電体）
本発明の集電体は、金属製の基材と、基材の表面上に形成され、基材と、導電性をもつ導電材とが混在した接合層と、接合層上に形成され、導電材を有する導電体層と、を有する集電体である。

そして、導電材は、Ｘ線粉末回折法による（００２）面の回折ピーク強度Ｉ_００２と（１０１）面の回折ピーク強度比Ｉ_００２／Ｉ_１０１が６８以下である黒鉛材料である。導電材が特定の回折ピーク強度比を有する黒鉛材料よりなることで、不働態皮膜による内部抵抗の上昇が抑えられ、内部抵抗の上昇による蓄電装置の出力特性の低下が抑えられる。

具体的には、結晶性の高い黒鉛材料はｃ軸方向に強く配向している。そして、金属製の基材表面に噴射したときに結合が弱い六角網面間が滑り面となり、黒鉛構造が容易に崩壊する。そのため、基材への付着に至らず、損傷を与えるのみに寄与すると考える。逆に、結晶性の低い黒鉛では構造が不規則である部分が比較的多く含まれており、崩壊しづらいため、成膜されると考えている。このようにして作製した集電体は、黒鉛層により表面が形成されている。黒鉛層を持つことで、有機電解液を用いた蓄電装置の電極を形成したときに、基材が電解液に晒されなくなり、不働態皮膜（高抵抗の皮膜）が形成されなくなる。不働態皮膜による内部抵抗の上昇が抑えられ、内部抵抗の上昇による蓄電装置の出力特性の低下が抑えられる。

本発明の集電体は、導電性を備えた導電材をもつ導電体層により表面が形成されている。導電体層を持つことで、有機電解液を用いた蓄電装置の電極を形成したときに、基材が電解液に晒されなくなり、不働態皮膜（高抵抗の皮膜）が形成されなくなる。不働態皮膜による内部抵抗の上昇が抑えられ、内部抵抗の上昇による蓄電装置の出力特性の低下が抑えられる。

本発明の集電体は、基材がアルミニウムの場合に特に効果を発揮することから、基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金からなることがより好ましい。たとえば、マンガンを含むアルミニウム合金は、強度が向上しており、基材の厚さを薄くすることが可能となる。また、基材は、焼きなましなどの熱処理が施されていないことが好ましい。

基材がアルミニウムよりなる場合には、水を含んだスラリーを基材に塗布して電極を作製する場合に、特にｐＨが高い材料においては基材のアルミニウムと反応して水酸化アルミニウム、水素ガスの発生が起こり、電極の不均一化、電極の抵抗が上昇する問題がある。これに対し、本発明の集電体では、導電体層により、高抵抗の皮膜の生成が抑制され、集電体の内部抵抗の上昇が抑制される。

基材は、厚みが５０μｍ以下であることが好ましい。基材の厚さが５０μｍを超えると、集電体の厚さが厚くなりすぎる。集電体の厚さが厚くなると、蓄電装置を形成したときの電極にしめる基材の割合が多くなり、体積あたりの活物質量が減少することとなり、体積効率が低下する。

基材は、その表面の９０％以上が導電材で被覆されることが好ましい。基材の表面の９０％以上が導電材（接合層及び導電体層）で被覆されることで、基材が導電材により被覆され、電極材料形成時のスラリーに含まれる水等との反応による皮膜形成、ガス発生に伴う電極の不均一化、電解液を介しての電気化学反応時に形成する皮膜の形成を抑制することができる。

黒鉛材料は、鱗片状黒鉛、人造黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。黒鉛材料がこれらの黒鉛より選ばれることで、内部抵抗を上昇させることなく、接合層及び導電体層が高い電気伝導性を持つことが可能となる。

本発明の集電体において、導電体層は、炭素成分８０％以上で、粒度分布幅０．６〜１００μｍに含まれた黒鉛材料の粒子を、噴射圧力：０．２〜１．０ＭＰａ、噴射速度：２００〜５００ｍ／ｓで集電体に吹き付けてなることが好ましい。黒鉛材料の粒子を吹き付けることで、黒鉛材料の粒子がエネルギーを持った状態で基材に当たり、黒鉛材料を持つ導電体層を形成することができる。

同様に、黒鉛材料の粒子を基材に吹き付けて、接合層を形成することが好ましい。このとき、導電体層と同様な吹きつけ条件で吹き付けることが好ましい。

基材に黒鉛材料の粒子を吹き付けると、黒鉛材料の粒子が基材表面に形成された不動態被膜を突き破って基材内に進入・拡散する。これにより、基材に黒鉛材料の粒子が混在した接合層が形成される。

黒鉛材料の粒子を基材に吹き付けて形成される接合層では、基材の表面から内部に黒鉛材料が拡散して形成される。基材の表面から内部に黒鉛材料が拡散すると、接合層の表面近傍は黒鉛材料を多量に含有し、表面から内部に進むにつれて黒鉛材料の含まれる割合が徐々に減少する。このような構成となることで、基材と導電体層を強固に接合することができる。また、黒鉛材料を基材に拡散させることで、基材と接合層との界面が存在しなくなり、集電体の導電性が向上する。なお、導電材は、基材を構成する金属のマトリックス中に分子レベルで拡散したことが好ましい。

また、基材に黒鉛材料を拡散させて接合層を形成することで、黒鉛材料を拡散させるときに基材を構成する金属の表面に存在する酸化皮膜が除去され、酸化皮膜による内部抵抗の上昇が抑えられる。

さらに、本発明の集電体は、接合層により基材と導電体層とが接合されている。接合層は、基材を構成する金属と導電体層において導電性を発揮する黒鉛材料とが混在しており、接合層と基材および接合層と導電体層との接合を同種の材質同士で行うことが可能となり、強固に接合される。これにより、集電体を蓄電装置に使用しても、導電体層の剥離が生じなくなり、耐久性・信頼性に優れた集電体となっている。

本発明において、導電体層の表面に凹凸が形成されており、導電体層の算術平均粗さ（Ｒａ）が１．０〜３．０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が８．０〜３０μｍであることが好ましい。

すなわち、本発明の集電体は、導電体層の表面に特定の粗さを有する凹凸が形成されている。導電体層の表面に凹凸が形成されたことで、導電体層の表面上に電極活物質を有する活物質層を形成したときに、凹凸の内部にまで活物質層が形成され、導電体層と活物質層の接合性が向上する。また、導電体層の表面に凹凸が形成されると、導電体層と活物質層の接触面積が増大し、活物質層の電極活物質での電極反応により生じた電気の移動量が増加する。この結果、この集電体を用いた蓄電装置の出力特性が向上する。

導電体層の表面の凹凸は、集電体の使用条件により異なるため一概に決定できるものではない。導電体層の表面の凹凸が小さく表面が滑らかとなると、表面の凹凸を形成する凹部の内部に活物質層に含まれる電極活物質や導電助材などが侵入しなくなり凹部の内部に活物質層を形成することが困難となる。この結果、導電体層と活物質層の接合性が低下する。また、従来の活物質層は、電極活物質粒子が分散した活物質ペーストを集電体の表面（導電体層の表面）に塗布して形成されている。導電体層の表面の凹凸が小さい（算術平均粗さＲａ（粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値）および、十点平均粗さＲｚ（粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高の絶対値の平均値との和）が小さい）場合には、導電体層の凹凸の凹部の内部に活物質層に含まれる電極活物質や導電助材などが入らなくなり、電極反応により生じる電気を十分に取り出せなくなる。このため、導電体層の表面は、その表面粗さが、その後の活物質層の形成に用いられる電極活物質粒子の粒径（平均粒径）よりも大きいことが好ましい。

一般的に、活物質スラリーには、平均粒径が１．０μｍ前後の電極活物質が用いられており、導電体層は、Ｒａが１．０μｍ以上、Ｒｚが８．０μｍ以上であることが好ましい。導電体層のＲａが１．０μｍ以上、Ｒｚが８．０μｍ以上となることで、導電体層の表面上に、接合性に優れた活物質層を形成することができる。

導電体層の表面の凹凸が大きくなりすぎると、導電体層の表面が粗くなりすぎ、活物質層を形成するための活物質の目付量が増加する。さらに、導電体層の表面が粗くなりすぎ、十分な強度を確保できなくなる。一般的な電極は、集電体の表面上に活物質層を形成した後にプレスして活物質層の密度を上げているが、凹凸が大きくなりすぎると、このプレス時に加えられる圧力により導電体層が破損する。このため、導電体層は、Ｒａが３．０μｍ以下、Ｒｚが３０μｍ以下であることが好ましい。

すなわち、導電体層は、Ｒａが１．０〜３．０μｍ、Ｒｚが８〜３０μｍであることが好ましい。

接合層は、０．０１μｍ以上の厚さで形成されたことが好ましい。ここで、接合層の厚さとは、導電材が含まれる部分の厚さを示す。接合層が０．０１μｍ以上の厚さで形成されることで、基材と導電体層を接合する効果を発揮する。

本発明の集電体は、基材、接合層、導電体層を形成できる方法であれば、その製造方法が限定されるものではない。たとえば、黒鉛材料よりなる導電材の粒子を基材に吹き付けて、導電材を拡散させる製造方法をあげることができる。このとき、基材を構成する金属がアルミニウムである場合には、酸化を生じやすい金属であるため、常温以下に保持されたことが好ましい。

黒鉛材料よりなる導電材の粒子を基材に吹き付ける時に用いられるキャリアガスは特に限定しないが、窒素ガス、空気、アルゴンなどの噴射雰囲気下において不活性乃至活性が低いガスを採用することが望ましい。キャリアガスの圧力としては微粒子材料が前述の好ましい速度になるような圧力を採用することが望ましく、例えば、前述の微粒子の噴射速度を実現するには０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａを用いることが望ましい。

（電極）
本発明の電極は、請求項１〜７のいずれかに記載の集電体と、集電体の表面に形成された電極活物質層と、を有する。すなわち、本発明の電極は、上記の集電体を用いてなる電極であり、上記の集電体は、基材の表面上に接合層を介して導電体層が形成されており、内部抵抗の上昇が抑えられ、かつ高い耐久性・信頼性を発揮する電極となっている。

本発明の電極は、上記の集電体を用いてなる電極であり、導電体層上に電極活物質層をもつ電極である。電極活物質層は、イオンを吸蔵・放出可能なもしくは酸化還元反応に伴う電子の授受が可能なまたは電荷を可逆的に蓄えることが可能な電極活物質をもつ。電極活物質は、本発明の電極を蓄電装置の電極として用いたときに電極反応を生じる物質である。電極活物質が生じる電極反応は、限定されるものではなく、リチウム電池の電極反応のようにイオンをその結晶構造中に吸蔵・放出する反応や、ラジカル電池のように酸化還元反応に伴う電子の授受を行う反応、電気二重層キャパシタのようにその表面に電気二重層を形成する反応をあげることができる。

本発明の電極は、正極と負極のいずれに用いてもよい。たとえば、リチウムイオン電池の電極として用いられるときには、正極であることが好ましい。

本発明の電極において電極活物質は、蓄電装置を構成したときに、イオンを吸蔵・放出する電極反応、酸化還元反応に伴う電子の授受を行う電極反応、イオンを可逆的に担持する電極反応の少なくとも一種の電極反応を生じる物質であれば特に限定されるものではない。電極活物質は、金属酸化物系化合物、ラジカル安定化合物の少なくとも一種であることが好ましい。

金属酸化物系化合物としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な金属酸化物系化合物であればよい。金属酸化物系化合物が、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な化合物よりなることで、本発明の電極を用いてリチウムイオン電池を形成することができる。金属酸化物系化合物としては、たとえば、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な金属酸化物系化合物にコバルト系酸化物、ニッケル系酸化物、マンガン系酸化物、鉄オリビン酸系酸化物を含む化合物やこれらの複合酸化物をあげることができる。すなわち、金属酸化物系化合物は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な金属酸化物系化合物にコバルト系酸化物、ニッケル系酸化物、マンガン系酸化物、鉄オリビン酸系酸化物の少なくとも一種あるいはこれらの複合体を含む化合物であることが好ましい。より具体的には、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４や、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ＭはＡｌ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｌａなどの金属元素）のようなリチウム遷移金属酸化物の一種以上、あるいはこれらの複合体をあげることができる。

ラジカル化合物は、不対電子を備えており、この不対電子が電極反応に用いられる。つまり、この不対電子が電流として集電体を介して取り出される。この結果、酸化還元反応に伴う電子の授受を行う電極反応が進行する。この電極反応を用いた蓄電装置は、電子の授受の容易さから、高出力が得られる効果を発揮する。ラジカル化合物は、電極反応に寄与する不対電子をもつ化合物であれば特に限定されるものではない。ラジカル化合物は、ニトロキシルラジカルを有する化合物、オキシラジカルを有する化合物、窒素ラジカルを有する化合物の少なくとも一種であることが好ましい。

電荷を可逆的に蓄えることが可能な電極反応としては、たとえば、キャパシタの電極において生じる反応をあげることができる。電荷を可逆的に蓄えることが可能な活物質としては、従来公知のキャパシタにおいて用いられている活物質をあげることができ、たとえば、活性炭などの炭素質材料をあげることができる。

本発明の電極は、集電体の導電体層に活物質層を形成できる方法であれば、その製造方法が限定されるものではない。たとえば、基材、接合層及び導電体層をもつ集電体を製造し、導電体層上に電極活物質を含むペーストを塗布し、乾燥させて活物質層を形成する製造方法をあげることができる。活物質層は、導電体層上に電極活物質を含むペーストを塗布、乾燥させた後に押圧して圧縮してもよい。

（蓄電装置）
本発明の蓄電装置は、請求項１〜７に記載の集電体、請求項８〜９に記載の電極を用いてなる。すなわち、本発明の蓄電装置は、上記した集電体及び電極以外は従来公知の蓄電装置と同様な構成とすることができる。すなわち、蓄電装置は、上記の集電体を用いて製造された電極を用いて電極体を形成し、この電極体を非水電解液とともに容器に密封した構成とすることができる。

本発明の蓄電装置は、二次電池であることが好ましい。二次電池は、充放電を繰り返すことが可能な二次電池であればその種類が特に限定されるものではなく従来公知の二次電池を用いることができる。たとえば、リチウム電池などの電解液に有機電解液を用いた二次電池をあげることができる。エネルギー密度が高いことから、二次電池は非水系二次電池であることがより好ましい。非水系二次電池としては、たとえば、リチウムイオン電池をあげることができ、リチウムイオン電池においては上記の集電体を正極の集電体に用いることが好ましい。

本発明の蓄電装置は、キャパシタであることが好ましい。キャパシタも充放電を繰り返すことが可能なキャパシタであればその種類が特に限定されるものではなく従来公知のキャパシタを用いることができる。キャパシタは、充放電時の高速応答性に優れた電気二重層型のキャパシタであることが好ましい。

また、二次電池及びキャパシタは、ひとつの電極体をもつ単電池であっても複数の単電池よりなる組電池であってもいずれでもよい。また、一つの電極体がケースに収容された単セル電池であっても、複数の電極体が一つに収容された複数セル電池であってもいずれでもよい。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

本発明の実施例として、アルミニウム製集電体、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例１）
まず、厚さ１５μｍのＨ材よりなるアルミニウム箔（日本製箔株式会社製、ＪＩＳ規定の１Ｎ３０材）を準備した。このアルミニウム箔は、熱処理が施されていないアルミニウム箔である。

このアルミニウム箔を多孔質セラミックス材の表面に固定した。そして、セラミックス材の裏面側から真空吸引してアルミニウム箔をセラミックス材に密着させた。

セラミックス材の表面に密着したアルミニウム箔の表面に、平均粒径が５．０μｍの土状黒鉛粒子（伊藤黒鉛株式会社製）を、窒素ガスをキャリアガスとして常温の条件下で吹き付けた。また、土状黒鉛粒子の吹きつけは、ノズルを走査してアルミニウム箔表面に５０ｍｍ四方の面積に黒鉛皮膜（黒鉛層）が形成されるまで行われた。吹き付け時の黒鉛粒子の最大流速は、４００ｍ／ｓであった。

これにより、本実施例の集電体が製造できた。

本実施例においてアルミニウム箔に吹き付けられた黒鉛粉末をエックス線回折法により測定したところ、（００２）面の回折ピークと（１０１）面の回折ピークのピーク強度比Ｉ_００２ ／ Ｉ_１０１ は６８であった。測定結果を表１に示した。

また、本実施例の集電体の表面に形成された黒鉛薄膜の表面粗さ（ＲａおよびＲｚ）を測定したところ、Ｒａは１．６μｍ、Ｒｚは１３．３μｍであった。測定結果を表１にあわせて示した。

本実施例の集電体において、黒鉛を成膜したアルミニウム箔についてＳＥＭによる反射電子像の観察を行いアルミニウムと黒鉛のコントラストの違いからアルミニウムが黒鉛で被覆される被覆率を測定した。その結果、９９．０％の被覆率であることを確認した。
（実施例２）
黒鉛粒子として、エックス線回折法による（００２）面の回折ピークと（１０１）面の回折ピークのピーク強度比Ｉ_００２ ／ Ｉ_１０１ が４４の粒子を利用した他は、実施例１と同じ方法により集電体を作製した。
（実施例３）
黒鉛粒子として、エックス線回折法による（００２）面の回折ピークと（１０１）面の回折ピークのピーク強度比Ｉ_００２ ／ Ｉ_１０１ が３８の粒子を利用した他は、実施例１と同じ方法により集電体を作製した。

（比較例１）
アルミニウム箔の表面に吹き付けられる粒子が、平均粒径が５．０μｍの黒鉛粉末であること以外は、実施例１と同様にして本実施例の集電体が製造された。

このとき用いた黒鉛粉末をエックス線回折法により測定したところ、（００２）面の回折ピークと（１０１）面の回折ピークのピーク強度比Ｉ_００２ ／ Ｉ_１０１ は８０であった。測定結果を表１にあわせて示した。

また、本比較例の集電体の黒鉛薄膜の表面粗さ（ＲａおよびＲｚ）を測定したところ、Ｒａは１．３μｍ、Ｒｚは９．３であった。測定結果を表２にあわせて示した。

本比較例の集電体において黒鉛を成膜したアルミニウム箔についてＳＥＭによる反射電子像の観察を行いアルミニウムと黒鉛のコントラストの違いからアルミニウムが黒鉛で被覆される被覆率を測定した。その結果、０．２％の被覆率であることを確認した。

（比較例２）
本比較例は、実施例１の製造に用いられたアルミニウム箔よりなる。本比較例の集電体は、常温で大気中に保存されており、その表面に酸化皮膜よりなる不働態皮膜が形成されている。本比較例の集電体の表面粗さ（ＲａおよびＲｚ）を測定したところ、Ｒａは０．０８１μｍ、Ｒｚが１．８９μｍであった。測定結果を表１にあわせて示した。

表１に示したように、上記の各実施例１〜３及び比較例１の集電体は、Ｒａが１．０以上、Ｒｚが８．０以上となっており、粗面化された表面を有している。これに対し、比較例２の集電体は、Ｒａが０．０８１μｍとかなり小さな値をもつアルミニウム箔である。つまり、実施例１〜３の集電体は比較例２の集電体よりも凹凸が形成された表面を有している。

（評価）
実施例および比較例の集電体の評価として、これらの集電体からリチウムイオン電池の正極およびこの正極を用いた試験用リチウムイオン電池を製造し、高電位を印加した後に接触抵抗を測定した。

（正極の製造）
正極活物質としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）を、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を、導電助剤としてカーボンブラックを、それぞれ所定量を秤量し、分散媒の水に分散させて正極合剤ペーストを調製した。

調製された正極合剤ペーストを集電体の表面に塗布、乾燥した。そして、ハンドプレスで押圧し、集電板の表面上の電極活物質を高密度化した。これにより、集電体の表面に正極活物質層が形成された正極が製造できた。

（負極の製造）
負極活物質として黒鉛を、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を、それぞれ所定量を秤量し、分散媒の水に分散させて負極合剤ペーストを調製した。

調製された負極合剤ペーストを銅箔よりなる集電体の表面に塗布、乾燥した。これにより、銅箔の表面に負極活物質層が形成された負極が製造できた。

（試験用電池）
上記の正極および負極を、ポリエチレン製の多孔質膜よりなるセパレータを介して積層させ、電解液とともにアルミニウムよりなる電池ケース内に挿入し、ケースを封口して試験用電池が製造された。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が体積比で１：１：１の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように添加して製造された。

（高電位の印加）
つづいて、試験用電池を、試験機の電極に接続し、４．１Ｖまで充電した後、この電池を５００時間放置した。放置後、試験用電池を放電した。

（接触抵抗の測定）
高電位の印加終了後の正極を取り出し、洗浄、乾燥した。乾燥後の正極をφ１５ｍｍの円板状に切り出し、２枚の銅材で挟み込んだ。このとき、正極は、２枚の銅材の間を１ＭＰａの加圧力で圧縮しており、正極は２枚の銅材のそれぞれに圧着している。

そして、この２枚の銅材の間に一定の電流を印加して電圧を測定した。測定結果を表１にあわせて示した。なお、表１においては、比較例１の電圧の測定値を１．０としたときの比で示した。

表１に示したように、表面に導電体層を有する実施例１の集電体の接触抵抗（内部抵抗）は、比較例１の集電体よりも大幅に低下している。そして、接合層を有する実施例１の集電体は、比較例１の集電体よりも低下している。つまり、アルミニウムの表面に不働態皮膜が生成しなくなったことで、内部抵抗が減少した。

また、この試験用電池を用いて出力の評価を行った。測定結果を表１にあわせて示した。なお、表１においては、比較例２の電圧の測定値を１．０としたときの比で示した。

表１に示したように、実施例１の集電体は、不働態皮膜による内部抵抗の上昇が抑えられ、内部抵抗の上昇による蓄電装置の出力特性の低下が抑えられている。また、接合層からの導電体層の剥離が生じなくなり、耐久性・信頼性に優れた集電体となっている。

上記したように、各実施例の集電体は、内部抵抗の上昇による出力特性の低下が抑えられた集電体となっていることが確認できた。そして、この集電体を用いてなる電極及び電池は、内部抵抗の上昇による蓄電装置の出力特性の低下が抑えられ、耐久性・信頼性に優れたものとなっていることが確認できた。

Claims (10)

1. 金属製の基材と、
   該基材の表面上に形成され、該基材と、導電性をもつ導電材とが混在した接合層と、
   該接合層上に形成され、該導電材を有する導電体層と、
   を有する集電体であり、
   該導電材は、Ｘ線粉末回折法による（００２）面の回折ピーク強度Ｉ_００２と（１０１）面の回折ピーク強度比Ｉ_００２／Ｉ_１０１が６８以下である黒鉛材料であることを特徴とする集電体。
2. 前記基材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる請求項１に記載の集電体。
3. 前記基材は、厚みが５０μｍ以下である請求項１〜２のいずれかに記載の集電体。
4. 前記集電体は、その表面の９０％以上が前記導電材に被覆されている請求項１〜３のいずれかに記載の集電体。
5. 前記黒鉛材料は、鱗片状黒鉛、人造黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の集電体。
6. 前記導電体層は、炭素成分８０％以上で、粒度分布幅０．６〜１００μｍに含まれた前記黒鉛材料の粒子を、噴射圧力：０．２〜１．０ＭＰａ、噴射速度：２００〜５００ｍ／ｓで前記集電体に吹き付けてなる請求項１〜５のいずれかに記載の集電体。
7. 前記導電体層の表面に凹凸が形成されており、該導電体層の算術平均粗さ（Ｒａ）が１．０〜３．０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が８．０〜３０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の集電体。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の集電体と、
   該集電体の表面に形成された電極活物質層と、
   を有することを特徴とする電極。
9. 前記電極活物質層は、水を含むスラリーを前記集電体に塗布してなる請求項８記載の電極。
10. 請求項１〜７に記載の集電体、請求項８〜９に記載の電極のいずれかを用いてなることを特徴とする蓄電装置。