JPH08227708A - 電極および該電極を用いた二次電池 - Google Patents
電極および該電極を用いた二次電池Info
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- JPH08227708A JPH08227708A JP7234742A JP23474295A JPH08227708A JP H08227708 A JPH08227708 A JP H08227708A JP 7234742 A JP7234742 A JP 7234742A JP 23474295 A JP23474295 A JP 23474295A JP H08227708 A JPH08227708 A JP H08227708A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エネルギー密度が高く、かつ粒状電極活物質
の粒子数が少ない電極及びそれを用いた高エネルギー密
度二次電池の提供。 【解決手段】 平均粒径の異なる二種類以上の粒状電極
活物質の群の混合物を含有して構成され、かつ最大の平
均粒径を有する粒状電極活物質群（以下、Ａ活物質群と
いう）の粒子の粒径が４μｍ〜５０μｍであることを特
徴とする電極及びそれを用いた高エネルギー密度二次電
池。
の粒子数が少ない電極及びそれを用いた高エネルギー密
度二次電池の提供。 【解決手段】 平均粒径の異なる二種類以上の粒状電極
活物質の群の混合物を含有して構成され、かつ最大の平
均粒径を有する粒状電極活物質群（以下、Ａ活物質群と
いう）の粒子の粒径が４μｍ〜５０μｍであることを特
徴とする電極及びそれを用いた高エネルギー密度二次電
池。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、電極および該電極を用いた高エ
ネルギー密度二次電池に関する。
ネルギー密度二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】近年の電子機器の小型、軽量化、薄型化の
進歩は目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野におい
ては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブッ
ク型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電子
スチールカメラなどの新しい小型電子機器の分野も出現
し、さらには従来のハードディスク、フロッピィーディ
スクの小型化に加えて新しい小型のメモリーメディアで
あるメモリーカードの開発も進められている。このよう
な電子機器の小型化、軽量化、薄型化の波の中で、これ
らの電力を支える二次電池にも高エネルギー密度、高電
圧、高出力等の高性能化が要求されている。このような
要望のもとに、高エネルギー密度電池としてリチウム二
次電池、リチウムイオン電池のような非水二次電池の開
発が急速に進められている。しかし、現在発表されてい
る試作電池は非水二次電池本来の能力を充分に活かして
いるとはいえない。この主因の一つとして、電極のエネ
ルギー密度があまり高くないことが考えられる。即ち、
電極活物質が本来有しているエネルギー密度に比べ、加
工された電極のエネルギー密度、特に体積エネルギー密
度がかなり低いためである。非水二次電池の電極に用い
る電極活物質はほとんどのものが粒状であり、自己結着
性がない。そのため、電極の加工はポリテトラフルオロ
エチレン等のバインダーを用いて電極活物質を集電体に
担持させて行っている。電極のエネルギー密度は、電極
を構成する電極活物質の粒径に大きく左右される。すな
わち、粒径の大きな電極活物質で電極を作成すると、電
極活物質粒子間の隙間が多くなり、電極の密度は低下す
るため、一般には粒径の小さい電極活物質を用いた電極
作成が行われている。しかしながら、粒径の小さい電極
活物質を用いる場合、単位重量当りの粒子数が粒径の大
きな電極活物質に比べ飛躍的に多くなるため電極作製に
は大量のバインダーが必要となる。そのため、活物質の
充填量は低下し、電極のエネルギー密度は低下する。一
方、特開平４−８２１７２には、平均粒径０．８μｍの
炭素材料と平均粒径３μｍの炭素材料を混合して電極を
作成する方法が提案されている。しかしながら、平均粒
径３μｍの電極活物質の粒径はそれ自身大変小さく、さ
らに平均粒径０．８μｍの電極活物質を混合すること
は、バインダーの使用量を増やすことになるため、電極
のエネルギー密度は低下する。
進歩は目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野におい
ては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブッ
ク型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電子
スチールカメラなどの新しい小型電子機器の分野も出現
し、さらには従来のハードディスク、フロッピィーディ
スクの小型化に加えて新しい小型のメモリーメディアで
あるメモリーカードの開発も進められている。このよう
な電子機器の小型化、軽量化、薄型化の波の中で、これ
らの電力を支える二次電池にも高エネルギー密度、高電
圧、高出力等の高性能化が要求されている。このような
要望のもとに、高エネルギー密度電池としてリチウム二
次電池、リチウムイオン電池のような非水二次電池の開
発が急速に進められている。しかし、現在発表されてい
る試作電池は非水二次電池本来の能力を充分に活かして
いるとはいえない。この主因の一つとして、電極のエネ
ルギー密度があまり高くないことが考えられる。即ち、
電極活物質が本来有しているエネルギー密度に比べ、加
工された電極のエネルギー密度、特に体積エネルギー密
度がかなり低いためである。非水二次電池の電極に用い
る電極活物質はほとんどのものが粒状であり、自己結着
性がない。そのため、電極の加工はポリテトラフルオロ
エチレン等のバインダーを用いて電極活物質を集電体に
担持させて行っている。電極のエネルギー密度は、電極
を構成する電極活物質の粒径に大きく左右される。すな
わち、粒径の大きな電極活物質で電極を作成すると、電
極活物質粒子間の隙間が多くなり、電極の密度は低下す
るため、一般には粒径の小さい電極活物質を用いた電極
作成が行われている。しかしながら、粒径の小さい電極
活物質を用いる場合、単位重量当りの粒子数が粒径の大
きな電極活物質に比べ飛躍的に多くなるため電極作製に
は大量のバインダーが必要となる。そのため、活物質の
充填量は低下し、電極のエネルギー密度は低下する。一
方、特開平４−８２１７２には、平均粒径０．８μｍの
炭素材料と平均粒径３μｍの炭素材料を混合して電極を
作成する方法が提案されている。しかしながら、平均粒
径３μｍの電極活物質の粒径はそれ自身大変小さく、さ
らに平均粒径０．８μｍの電極活物質を混合すること
は、バインダーの使用量を増やすことになるため、電極
のエネルギー密度は低下する。
【０００３】
【目的】本発明は、エネルギー密度が高く、かつ粒状電
極活物質の粒子数が少ない電極及びそれを用いた高エネ
ルギー密度二次電池を提供することにある。
極活物質の粒子数が少ない電極及びそれを用いた高エネ
ルギー密度二次電池を提供することにある。
【０００４】
【構成】本発明の電極の特徴は、平均粒径の異なる二種
類以上の粒状電極活物質を含有して構成されることにあ
る。すなわち、本発明は、平均粒径の異なる二種類以上
の粒状電極活物質の群の混合物を含有して構成され、か
つ最大の平均粒径を有する粒状電極活物質群（以下、Ａ
活物質群という）の粒子の粒径が４μｍ〜５０μｍであ
ることを特徴とする電極に関する。本発明においては、
平均粒径が異なる二種類以上の粒状電極活物質の群を用
いて電極作製を行うと粒子径の大きな電極活物質粒子間
の隙間に小さな電極活物質粒子が入り込むため、電極の
密度を高くすることができる。従って作製された電極の
エネルギー密度は高くなる。また、小さな粒子径の電極
活物質粒子のみでの電極作製に比べ、電極活物質の粒子
数が少なくなるため、バインダーの必要量を少なくする
ことができる。従って、電極活物質の充填量が上がり、
電極のエネルギー密度を高くすることができる。ただ
し、Ａ活物質群の粒子径が、５０μｍ以上では、均一な
膜厚の電極作製が難しくなり、４μｍ以下では，バイン
ダー量が多くなるため、電極活物質の充填量が減少し、
電極のエネルギー密度が減少する。前記Ａ活物質群の粒
子径は、好ましくは５μｍ〜４０μｍ，さらに好ましく
は５μｍ〜３０μｍである。
類以上の粒状電極活物質を含有して構成されることにあ
る。すなわち、本発明は、平均粒径の異なる二種類以上
の粒状電極活物質の群の混合物を含有して構成され、か
つ最大の平均粒径を有する粒状電極活物質群（以下、Ａ
活物質群という）の粒子の粒径が４μｍ〜５０μｍであ
ることを特徴とする電極に関する。本発明においては、
平均粒径が異なる二種類以上の粒状電極活物質の群を用
いて電極作製を行うと粒子径の大きな電極活物質粒子間
の隙間に小さな電極活物質粒子が入り込むため、電極の
密度を高くすることができる。従って作製された電極の
エネルギー密度は高くなる。また、小さな粒子径の電極
活物質粒子のみでの電極作製に比べ、電極活物質の粒子
数が少なくなるため、バインダーの必要量を少なくする
ことができる。従って、電極活物質の充填量が上がり、
電極のエネルギー密度を高くすることができる。ただ
し、Ａ活物質群の粒子径が、５０μｍ以上では、均一な
膜厚の電極作製が難しくなり、４μｍ以下では，バイン
ダー量が多くなるため、電極活物質の充填量が減少し、
電極のエネルギー密度が減少する。前記Ａ活物質群の粒
子径は、好ましくは５μｍ〜４０μｍ，さらに好ましく
は５μｍ〜３０μｍである。
【０００５】また、前記本発明の平均粒子径が異なる二
種類以上の粒状電極活物質群のうち、最小の平均粒径を
有する粒状活物質群（以下、Ｂ活物質群という）の粒子
の粒径が、Ａ活物質群の粒子の粒径の７０％以下、好ま
しくは７０％〜１０％、さらに好ましくは５０％〜２０
％である。７０％を越えると、Ａ活物質群の粒子の間隔
にＢ活物質群の粒子が入りにくくなるため、電極のエネ
ルギー密度は高くならない。Ａ活物質群が電極活物質全
体に占める割合は、３重量％〜７０重量％、好ましくは
５重量％〜４０重量％である。平均粒径が最大の粒状電
極活物質が電極活物質全体に占める割合が３重量％以下
では、バインダーの使用量が多くなるため電極のエネル
ギー密度は低下し、７０重量％以上では、電極の密度が
低下するため、電極のエネルギー密度は低くなる。前記
本発明の電極は、正極および／または負極に用いること
ができるが、特に負極に用いると本発明の効果が大き
い。前記本発明の平均粒径の異なる二種類以上の粒状電
極活物質の各群を構成する材料は同一の組成のものであ
っても良いし、異なったものであっても良い。
種類以上の粒状電極活物質群のうち、最小の平均粒径を
有する粒状活物質群（以下、Ｂ活物質群という）の粒子
の粒径が、Ａ活物質群の粒子の粒径の７０％以下、好ま
しくは７０％〜１０％、さらに好ましくは５０％〜２０
％である。７０％を越えると、Ａ活物質群の粒子の間隔
にＢ活物質群の粒子が入りにくくなるため、電極のエネ
ルギー密度は高くならない。Ａ活物質群が電極活物質全
体に占める割合は、３重量％〜７０重量％、好ましくは
５重量％〜４０重量％である。平均粒径が最大の粒状電
極活物質が電極活物質全体に占める割合が３重量％以下
では、バインダーの使用量が多くなるため電極のエネル
ギー密度は低下し、７０重量％以上では、電極の密度が
低下するため、電極のエネルギー密度は低くなる。前記
本発明の電極は、正極および／または負極に用いること
ができるが、特に負極に用いると本発明の効果が大き
い。前記本発明の平均粒径の異なる二種類以上の粒状電
極活物質の各群を構成する材料は同一の組成のものであ
っても良いし、異なったものであっても良い。
【０００６】本発明の電極を正極に用いる場合の電極活
物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの
複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活
物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が
大きく好ましい。無機系活物質としては、ＭｎＯ2，Ｍ
ｎ2Ｏ3，ＣｏＯ2，ＮｉＯ2，ＴｉＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｖ
3Ｏ8，Ｃｒ2Ｏ3，Ｆｅ2（ＳＯ4）3，Ｆｅ2（Ｍｏ
Ｏ2）3，Ｆｅ2（ＷＯ2）3などの金属酸化物、ＴｉＳ2，
ＭｏＳ2，ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリ
チウムの複合酸化物が挙げられる。有機系活物質として
はポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリカルバゾー
ル、ポリアズレン、ポリジフェニルベンジジン等の導電
性高分子、炭素体から選ばれる１種またはそれ以上の複
合体などを例示することができる。本発明の電極を負極
として用いる場合の電極活物質としては、リチウムとア
ルミニウム、鉛、亜鉛、ケイ素等との合金粉末、天然黒
鉛、石炭、石油、コークスのほか、有機化合物を原料と
して熱分解炭素、天然高分子、合成高分子を焼成するこ
とにより得られる炭素体が挙げられる。本発明の電極に
用いる活物質として炭素材料を用いた場合、本発明の効
果が高く、特に負極の活物質として炭素材料を用いると
本発明の効果は特に高くなる。本発明に用いるバインダ
ーとしてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン等の有機フッ素高分子、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン、ポリアニリン、ポリア
ルキルチオフェン等の可溶性導電性高分子等を例示でき
るが、これらに限定されるものではない。本発明の電極
は、電極活物質を主要構成材料とし、必要によりバイン
ダー、導電剤、その他添加剤を混合したものである。
又、該電極は、前記の電極形成材料をあらかじめ層状あ
るいはフィルム状に成形したものを、集電体上に積層す
るか、あるいは前記の電極形成材料を溶媒に均一に分散
あるいは、溶解させた塗料液を集電体上に塗布、乾燥し
て作製することができる。塗布溶液は、少なくとも１種
類以上の溶媒に均質に分散させて作製することができ
る。前記塗料液の作製に際して、固形分の溶媒に対する
分散方法としては、ボールミル、バレンミル、ロールミ
ルなどを用いる方法があげられる。前記塗料液の塗布方
法としてはワイヤーバー、ブレード、ダイコート、スプ
レー方式などのコーティング法が挙げられるが、これら
には限定されない。電極の厚みとしては、５〜１０００
μｍ、好ましくは１０〜５００μｍである。５μｍ以下
では、活物質に対して集電体の占める割合が多くなるた
め電池のエネルギー密度が低下する。１０００μｍ以上
では、電極の内部抵抗が高くなるため電極活物質の利用
率が低下する。本発明に用いる集電体としてはニッケ
ル、アルミニウム、チタン、銅、ステンレス鋼等の金
網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、ホイル、
発泡金属が挙げられるが、軽量性、加工性、薄さを考慮
するとホイル、パンチングメタル、エキスパンドメタル
が好ましい。本発明に用いる集電体の厚さとしては、５
〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍである。５μ
ｍ以下では集電体の機械的強度が低く、集電特性も劣
る。１００μｍ以上では集電体の重量が重く、エネルギ
ー密度が低くなる。前記電極中に含有される導電剤とし
ては、アセチレンブラック、ケッチェンブラッック、グ
ラファイト等の導電性炭素材料、ニッケル、ステンレス
等の金属材料、ポリピロール等の導電性高分子材料が挙
げられるが、導電性炭素材料が少量の添加量で導電性が
改善でき好ましい。前記電極は、二次電池用電極として
用いられ、特に負極として好ましく、高エネルギー密度
電極として用いられる。本発明の二次電池は基本的に
は、正極、負極、電解質から構成される。
物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの
複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活
物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が
大きく好ましい。無機系活物質としては、ＭｎＯ2，Ｍ
ｎ2Ｏ3，ＣｏＯ2，ＮｉＯ2，ＴｉＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｖ
3Ｏ8，Ｃｒ2Ｏ3，Ｆｅ2（ＳＯ4）3，Ｆｅ2（Ｍｏ
Ｏ2）3，Ｆｅ2（ＷＯ2）3などの金属酸化物、ＴｉＳ2，
ＭｏＳ2，ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリ
チウムの複合酸化物が挙げられる。有機系活物質として
はポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリカルバゾー
ル、ポリアズレン、ポリジフェニルベンジジン等の導電
性高分子、炭素体から選ばれる１種またはそれ以上の複
合体などを例示することができる。本発明の電極を負極
として用いる場合の電極活物質としては、リチウムとア
ルミニウム、鉛、亜鉛、ケイ素等との合金粉末、天然黒
鉛、石炭、石油、コークスのほか、有機化合物を原料と
して熱分解炭素、天然高分子、合成高分子を焼成するこ
とにより得られる炭素体が挙げられる。本発明の電極に
用いる活物質として炭素材料を用いた場合、本発明の効
果が高く、特に負極の活物質として炭素材料を用いると
本発明の効果は特に高くなる。本発明に用いるバインダ
ーとしてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン等の有機フッ素高分子、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン、ポリアニリン、ポリア
ルキルチオフェン等の可溶性導電性高分子等を例示でき
るが、これらに限定されるものではない。本発明の電極
は、電極活物質を主要構成材料とし、必要によりバイン
ダー、導電剤、その他添加剤を混合したものである。
又、該電極は、前記の電極形成材料をあらかじめ層状あ
るいはフィルム状に成形したものを、集電体上に積層す
るか、あるいは前記の電極形成材料を溶媒に均一に分散
あるいは、溶解させた塗料液を集電体上に塗布、乾燥し
て作製することができる。塗布溶液は、少なくとも１種
類以上の溶媒に均質に分散させて作製することができ
る。前記塗料液の作製に際して、固形分の溶媒に対する
分散方法としては、ボールミル、バレンミル、ロールミ
ルなどを用いる方法があげられる。前記塗料液の塗布方
法としてはワイヤーバー、ブレード、ダイコート、スプ
レー方式などのコーティング法が挙げられるが、これら
には限定されない。電極の厚みとしては、５〜１０００
μｍ、好ましくは１０〜５００μｍである。５μｍ以下
では、活物質に対して集電体の占める割合が多くなるた
め電池のエネルギー密度が低下する。１０００μｍ以上
では、電極の内部抵抗が高くなるため電極活物質の利用
率が低下する。本発明に用いる集電体としてはニッケ
ル、アルミニウム、チタン、銅、ステンレス鋼等の金
網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、ホイル、
発泡金属が挙げられるが、軽量性、加工性、薄さを考慮
するとホイル、パンチングメタル、エキスパンドメタル
が好ましい。本発明に用いる集電体の厚さとしては、５
〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍである。５μ
ｍ以下では集電体の機械的強度が低く、集電特性も劣
る。１００μｍ以上では集電体の重量が重く、エネルギ
ー密度が低くなる。前記電極中に含有される導電剤とし
ては、アセチレンブラック、ケッチェンブラッック、グ
ラファイト等の導電性炭素材料、ニッケル、ステンレス
等の金属材料、ポリピロール等の導電性高分子材料が挙
げられるが、導電性炭素材料が少量の添加量で導電性が
改善でき好ましい。前記電極は、二次電池用電極として
用いられ、特に負極として好ましく、高エネルギー密度
電極として用いられる。本発明の二次電池は基本的に
は、正極、負極、電解質から構成される。
【０００７】本発明の二次電池の電解液としては非水溶
媒に電解質塩を溶解したものが挙げられる。非水溶媒と
しては、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート）、アミド溶媒
（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノ
ン）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−
オキサゾリジン−２−オンなど）、アルコール溶媒（エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、メチルセロソルブ、１，２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジグリ
セリン、ポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキ
サンジオール、キシレングリコール等）、エーテル溶媒
（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、
アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒
（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロ
ピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐
酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチ
ルホスフェートなど）、２−イミダゾリジノン類（１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン
類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスル
ホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒド
ロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエタ
ンの単独あるいは２種以上の混合溶媒が使用できる。こ
れらのうち好ましくはカーボネート類、エーテル類、フ
ラン溶媒である。本発明における電解質塩としては、通
常の電解質として用いられるものであれば特に制限はな
いが、例えば、ＬｉＢＲ4（Ｒはフェニル基、アルキル
基）、ＬｉＰＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢ
Ｆ4，ＬｉＣｌＯ4，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，（ＣＦ3ＳＯ2）2
ＮＬｉ，（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ，Ｃ6Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ，Ｃ
8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ，ＬｉＴＦＰＢ，ＬｉＡｌＣｌ4等を例
示することができる。好ましくはＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）3ＮＬｉ，（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ，Ｃ6Ｆ9Ｓ
Ｏ3Ｌｉ，Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ等のスルホン酸系アニオン
電解質である。セパレータとしては、電解質溶液のイオ
ン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れ
たものが用いられ、例えば、ガラス、ポリエステル、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチ
レンなどの１種以上の材質から選ばれる不織布又は織布
が挙げられる。また、これら電解質、セパレータの代わ
りあるいは併用して固体電解質を使用することができ
る。例えば、無機系では、ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，Ａｇ
Ｉ，ＬｉＩ等の金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ4Ｉ5，Ｒｂ
Ａｇ4Ｉ4ＣＮ等が挙げられる。また、有機系ではポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリアクリルアミド等をポリマーマト
リクスとし、前記の電解質塩をポリマーマトリクス中に
溶解した複合体、あるいはこれらのゲル架橋体、低分子
量ポリエチレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオ
ン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電
解質、あるいは高分子量重合体に前記電解液を含有させ
たゲル状高分子固体電解質が挙げられる。本発明の電池
の形態は特に限定するものではないが、コイン、シー
ト、円筒、ガム等種々の形態の電池に実装することがで
きる。
媒に電解質塩を溶解したものが挙げられる。非水溶媒と
しては、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート）、アミド溶媒
（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノ
ン）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−
オキサゾリジン−２−オンなど）、アルコール溶媒（エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、メチルセロソルブ、１，２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジグリ
セリン、ポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキ
サンジオール、キシレングリコール等）、エーテル溶媒
（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、
アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒
（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロ
ピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐
酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチ
ルホスフェートなど）、２−イミダゾリジノン類（１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン
類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスル
ホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒド
ロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエタ
ンの単独あるいは２種以上の混合溶媒が使用できる。こ
れらのうち好ましくはカーボネート類、エーテル類、フ
ラン溶媒である。本発明における電解質塩としては、通
常の電解質として用いられるものであれば特に制限はな
いが、例えば、ＬｉＢＲ4（Ｒはフェニル基、アルキル
基）、ＬｉＰＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢ
Ｆ4，ＬｉＣｌＯ4，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，（ＣＦ3ＳＯ2）2
ＮＬｉ，（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ，Ｃ6Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ，Ｃ
8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ，ＬｉＴＦＰＢ，ＬｉＡｌＣｌ4等を例
示することができる。好ましくはＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）3ＮＬｉ，（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ，Ｃ6Ｆ9Ｓ
Ｏ3Ｌｉ，Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ等のスルホン酸系アニオン
電解質である。セパレータとしては、電解質溶液のイオ
ン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れ
たものが用いられ、例えば、ガラス、ポリエステル、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチ
レンなどの１種以上の材質から選ばれる不織布又は織布
が挙げられる。また、これら電解質、セパレータの代わ
りあるいは併用して固体電解質を使用することができ
る。例えば、無機系では、ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，Ａｇ
Ｉ，ＬｉＩ等の金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ4Ｉ5，Ｒｂ
Ａｇ4Ｉ4ＣＮ等が挙げられる。また、有機系ではポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリアクリルアミド等をポリマーマト
リクスとし、前記の電解質塩をポリマーマトリクス中に
溶解した複合体、あるいはこれらのゲル架橋体、低分子
量ポリエチレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオ
ン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電
解質、あるいは高分子量重合体に前記電解液を含有させ
たゲル状高分子固体電解質が挙げられる。本発明の電池
の形態は特に限定するものではないが、コイン、シー
ト、円筒、ガム等種々の形態の電池に実装することがで
きる。
【０００８】
実施例１ ４０重量部の平均粒径１０μｍの結晶Ｖ2Ｏ5、４０重量
部の平均粒径３μｍの結晶Ｖ2Ｏ5を、１０重量部のグラ
ファイト、１０重量部のポリフッ化ビニリデンを秤量
し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト状
にした。これを２０μｍのアルミホイルに塗布し、乾燥
して電極活物質層の厚さが４０μｍの電極を作成した。
部の平均粒径３μｍの結晶Ｖ2Ｏ5を、１０重量部のグラ
ファイト、１０重量部のポリフッ化ビニリデンを秤量
し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト状
にした。これを２０μｍのアルミホイルに塗布し、乾燥
して電極活物質層の厚さが４０μｍの電極を作成した。
【０００９】比較例１ ８０重量部の平均粒径１０μｍの結晶Ｖ2Ｏ5、１０重量
部のグラファイト、１０重量部のポリフッ化ビニリデン
を秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペー
スト状にした。これを２０μｍのアルミホイルに塗布
し、乾燥して電極活物質層の厚さが４０μｍの電極を作
成した。
部のグラファイト、１０重量部のポリフッ化ビニリデン
を秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペー
スト状にした。これを２０μｍのアルミホイルに塗布
し、乾燥して電極活物質層の厚さが４０μｍの電極を作
成した。
【００１０】比較例２ ８０重量部の平均粒径３μｍの結晶Ｖ2Ｏ5、１０重量部
のグラファイト、１０重量部のポリフッ化ビニデンを秤
量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト
状にした。これを２０μｍのアルミホイルに塗布し、乾
燥して電極活物質層の厚さが４０μｍの電極を作成し
た。
のグラファイト、１０重量部のポリフッ化ビニデンを秤
量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト
状にした。これを２０μｍのアルミホイルに塗布し、乾
燥して電極活物質層の厚さが４０μｍの電極を作成し
た。
【００１１】実施例２ ３５重量部の平均粒径５μｍの結晶Ｖ2Ｏ5、３５重量部
の平均粒径１μｍの結晶Ｖ2Ｏ5に１０％ポリアニリン／
Ｎ−メチルピロリドン溶液を３００重量部加えて混合し
たものを２０μｍのアルミホイルに塗布し、乾燥して電
極活物質層の厚さが４０μｍの電極を作成した。実施例
１，２，比較例１，２の電極を正極、リチウムを負極、
電解液に２ＭのＬｉＢＦ4をプロピレンカーボネート／
ジメトキシエタン（体積比１／１）混合液に溶解した溶
液を用いて二次電池を作成した。２．５Ｖ〜３．８Ｖの
電圧範囲で充放電を行った結果を表１に示す。
の平均粒径１μｍの結晶Ｖ2Ｏ5に１０％ポリアニリン／
Ｎ−メチルピロリドン溶液を３００重量部加えて混合し
たものを２０μｍのアルミホイルに塗布し、乾燥して電
極活物質層の厚さが４０μｍの電極を作成した。実施例
１，２，比較例１，２の電極を正極、リチウムを負極、
電解液に２ＭのＬｉＢＦ4をプロピレンカーボネート／
ジメトキシエタン（体積比１／１）混合液に溶解した溶
液を用いて二次電池を作成した。２．５Ｖ〜３．８Ｖの
電圧範囲で充放電を行った結果を表１に示す。
【００１２】
【表１】 ※エネルギー密度は集電体を除いた電極単位重量当り（ｍＡｈ／ｇ）、電極単 位体積当り（ｍＡｈ／ｃｍ3）の値を示す。（以下、各表同じ） ※放電電流は電極単位面積当りの値を示す。（以下、各表同じ）
【００１３】実施例３ ４５重量部の平均粒径５μｍの天然黒鉛、４５重量部の
平均粒径２μｍのピッチコークス、１５重量部のポリフ
ッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加え
て混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイ
ルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの
電極を作成した。
平均粒径２μｍのピッチコークス、１５重量部のポリフ
ッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加え
て混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイ
ルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの
電極を作成した。
【００１４】実施例４ ４５重量部の平均粒径２０μｍの天然黒鉛、４５重量部
の平均粒径５μｍのピッチコークス、１５重量部のポリ
フッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加
えて混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホ
イルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍ
の電極を作成した。
の平均粒径５μｍのピッチコークス、１５重量部のポリ
フッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加
えて混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホ
イルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍ
の電極を作成した。
【００１５】実施例５ ４５重量部の平均粒径４０μｍの天然黒鉛、４５重量部
の平均粒径１５μｍのピッチコークス、１５重量部のポ
リフッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを
加えて混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅
ホイルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μ
ｍの電極を作成した。
の平均粒径１５μｍのピッチコークス、１５重量部のポ
リフッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを
加えて混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅
ホイルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μ
ｍの電極を作成した。
【００１６】実施例６ ４５重量部の平均粒径２０μｍの天然黒鉛、４５重量部
の平均粒径１５μｍの天然黒鉛、１５重量部のポリフッ
化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて
混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイル
に塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの電
極を作成した。
の平均粒径１５μｍの天然黒鉛、１５重量部のポリフッ
化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて
混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイル
に塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの電
極を作成した。
【００１７】比較例３ ４５重量部の平均粒径２μｍの天然黒鉛、４５重量部の
平均粒径１μｍのピッチコークス、１５重量部のポリフ
ッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加え
て混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイ
ルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの
電極を作成した。
平均粒径１μｍのピッチコークス、１５重量部のポリフ
ッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加え
て混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイ
ルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの
電極を作成した。
【００１８】比較例４ ４５重量部の平均粒径６０μｍの天然黒鉛、４５重量部
の平均粒径２０μｍのピッチコークス、１５重量部のポ
リフッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを
加えて混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅
ホイルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μ
ｍの電極を作成したが、電極表面は大きな凹凸が生じて
いた。
の平均粒径２０μｍのピッチコークス、１５重量部のポ
リフッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを
加えて混合してペースト状にした。これを２０μｍの銅
ホイルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μ
ｍの電極を作成したが、電極表面は大きな凹凸が生じて
いた。
【００１９】実施例７ ４５重量部の平均粒径２０μｍの天然黒鉛、４５重量部
の平均粒径８μｍの天然黒鉛、１５重量部のポリフッ化
ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混
合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイルに
塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの電極
を作成した。
の平均粒径８μｍの天然黒鉛、１５重量部のポリフッ化
ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混
合してペースト状にした。これを２０μｍの銅ホイルに
塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６０μｍの電極
を作成した。
【００２０】比較例５ ９０重量部の平均粒径２０μｍの天然黒鉛、１５重量部
のポリフッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリド
ンを加えて混合してペースト状にした。これを２０μｍ
の銅ホイルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６
０μｍの電極を作成した。実施例３〜７，比較例３，
４，５で作成した電極を作用極、リチウムを負極、電解
液として２ＭのＬｉＣｌＯ4をエチレンカーボネート／
ジメトキシエタン（体積比１／１）混合液に溶解した溶
液を用いて疑似二極のビーカーセルを作成した。−０．
０５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉまで定電流で充電し、１時間
放置後０．８Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉまで定電流で放電し
た。充放電を繰り返し、１０サイクル後の電極のエネル
ギー密度を表２，３に示す。
のポリフッ化ビニリデンを秤量し、Ｎ−メチルピロリド
ンを加えて混合してペースト状にした。これを２０μｍ
の銅ホイルに塗布し、乾燥して電極活物質層の厚さが６
０μｍの電極を作成した。実施例３〜７，比較例３，
４，５で作成した電極を作用極、リチウムを負極、電解
液として２ＭのＬｉＣｌＯ4をエチレンカーボネート／
ジメトキシエタン（体積比１／１）混合液に溶解した溶
液を用いて疑似二極のビーカーセルを作成した。−０．
０５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉまで定電流で充電し、１時間
放置後０．８Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉまで定電流で放電し
た。充放電を繰り返し、１０サイクル後の電極のエネル
ギー密度を表２，３に示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】実施例８〜１１、比較例６、７ 平均粒径２５μｍの天然黒鉛と平均粒径１２μｍの人造
黒鉛を０：１００，７：９３，５０：５０，６５：３
５，８０：２０，１００：０の割合で混合したもの９０
重量部に１５重量部のポリフッ化ビニリデンを秤量し、
Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト状にし
た。これを２０μｍの銅ホイルに塗布し、乾燥して電極
活物質層の厚さが６０μｍの電極を作成した。作成した
電極を作用極、リチウムを負極、電解液として１．５Ｍ
のＬｉＰＦ6をエチレンカーボネート／ジメチルカーボ
ネート（体積比１／１）混合液に溶解した溶液を用いて
疑似二極のビーカーセルを作成した。−０．０５Ｖ ｖ
ｓ Ｌｉ／Ｌｉまで定電流で充電し、１時間放置後０．
８Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉまで１．５ｍＡ／ｃｍ2の定電
流で放電した。充放電を繰り返し、１０サイクル後の電
極のエネルギー密度を表４に示す。
黒鉛を０：１００，７：９３，５０：５０，６５：３
５，８０：２０，１００：０の割合で混合したもの９０
重量部に１５重量部のポリフッ化ビニリデンを秤量し、
Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合してペースト状にし
た。これを２０μｍの銅ホイルに塗布し、乾燥して電極
活物質層の厚さが６０μｍの電極を作成した。作成した
電極を作用極、リチウムを負極、電解液として１．５Ｍ
のＬｉＰＦ6をエチレンカーボネート／ジメチルカーボ
ネート（体積比１／１）混合液に溶解した溶液を用いて
疑似二極のビーカーセルを作成した。−０．０５Ｖ ｖ
ｓ Ｌｉ／Ｌｉまで定電流で充電し、１時間放置後０．
８Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉまで１．５ｍＡ／ｃｍ2の定電
流で放電した。充放電を繰り返し、１０サイクル後の電
極のエネルギー密度を表４に示す。
【００２４】
【表４】 ※エネルギー密度は集電体を除いた電極単位重量当りの値を示す。
【００２５】実施例１２ 実施例３の電極を正極、実施例６の電極を負極に用いて
ペーパー二次電池を作成した。電解質にはつぎの組成の
高分子固体電解質を用いた。１．５ＭのＬｉＰＦ6をエ
チレンカーボネート／ジメチルカーボネート（体積比１
／１）混合液に溶解した溶液を８０重量部にエトキシジ
エチレングリコールを１９重量部、トリメチロールプロ
パントリアクリレートを１重量部、ベンゾインイソプロ
ピルエーテルを０．８重量部混合した高分子固体電解質
溶液をＵＶ光で固体化し固体電解質を作成した。セパレ
ータには微多孔性ポリプロピレン不織布を用いた。外装
材にはポリエステル／Ａｌ／ポリエチレン積層フィルム
を用いた。作成した二次電池を２．５Ｖ〜３．８Ｖの電
圧範囲で充放電を行い、電極単位面積当りの放電容量を
測定した。測定結果を表５に示す。
ペーパー二次電池を作成した。電解質にはつぎの組成の
高分子固体電解質を用いた。１．５ＭのＬｉＰＦ6をエ
チレンカーボネート／ジメチルカーボネート（体積比１
／１）混合液に溶解した溶液を８０重量部にエトキシジ
エチレングリコールを１９重量部、トリメチロールプロ
パントリアクリレートを１重量部、ベンゾインイソプロ
ピルエーテルを０．８重量部混合した高分子固体電解質
溶液をＵＶ光で固体化し固体電解質を作成した。セパレ
ータには微多孔性ポリプロピレン不織布を用いた。外装
材にはポリエステル／Ａｌ／ポリエチレン積層フィルム
を用いた。作成した二次電池を２．５Ｖ〜３．８Ｖの電
圧範囲で充放電を行い、電極単位面積当りの放電容量を
測定した。測定結果を表５に示す。
【００２６】実施例１３ 実施例１２の負極にリチウムを用いる以外は同様にして
ペーパー二次電池を作成し、放電容量を測定した。測定
結果を表５に示す。
ペーパー二次電池を作成し、放電容量を測定した。測定
結果を表５に示す。
【００２７】
【表５】
【００２８】本発明の具体的実施態様を示す。 １． 平均粒径の異なる二種類以上の粒状電極活物質の
群の混合物を含有して構成され、かつ最大の平均粒径を
有する粒状電極活物質群（Ａ活物質群）の粒子の粒径が
４μｍ〜５０μｍであることを特徴とする電極。 ２． 前記第１記載の電極において，Ａ活物質群の粒径
が５μｍ〜３０μｍである電極。 ３． 前記第１または２記載の電極において、最小の平
均粒径を有する粒状電極活物質群（Ｂ活物質群）の粒子
の平均粒径がＡ活物質群の平均粒径が７０％以下、好ま
しくは７０〜１０％、さらに好ましくは５０％〜２０％
以下である電極。 ４． 前記第１，２，または３記載の電極において、Ａ
活物質群の粒子の重量が、３重量％〜７０重量％、好ま
しくは５重量％〜６０重量％、さらに好ましくは、５重
量％〜４０重量％である電極。 ５． 前記第１，２，３または４記載の粒状電極活物質
が、同一の材料あるいは異なる材料のものである電極。 ６．前記第１，２，３，４または５記載の粒状電極活物
質を溶媒に均一に分散させた塗料液を集電体上に塗布、
乾燥して作製した電極。 ７． 前記第１，２，３，４，５または６記載の電極を
正極および／または負極として用いたことを特徴とする
非水二次電池。
群の混合物を含有して構成され、かつ最大の平均粒径を
有する粒状電極活物質群（Ａ活物質群）の粒子の粒径が
４μｍ〜５０μｍであることを特徴とする電極。 ２． 前記第１記載の電極において，Ａ活物質群の粒径
が５μｍ〜３０μｍである電極。 ３． 前記第１または２記載の電極において、最小の平
均粒径を有する粒状電極活物質群（Ｂ活物質群）の粒子
の平均粒径がＡ活物質群の平均粒径が７０％以下、好ま
しくは７０〜１０％、さらに好ましくは５０％〜２０％
以下である電極。 ４． 前記第１，２，または３記載の電極において、Ａ
活物質群の粒子の重量が、３重量％〜７０重量％、好ま
しくは５重量％〜６０重量％、さらに好ましくは、５重
量％〜４０重量％である電極。 ５． 前記第１，２，３または４記載の粒状電極活物質
が、同一の材料あるいは異なる材料のものである電極。 ６．前記第１，２，３，４または５記載の粒状電極活物
質を溶媒に均一に分散させた塗料液を集電体上に塗布、
乾燥して作製した電極。 ７． 前記第１，２，３，４，５または６記載の電極を
正極および／または負極として用いたことを特徴とする
非水二次電池。
【００２９】
（請求項１〜４）均一で高エネルギー密度の電極を提供
することができる。 （請求項５）高エネルギー密度の二次電池を提供するこ
とができる。
することができる。 （請求項５）高エネルギー密度の二次電池を提供するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片桐 伸夫 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 木村 興利 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 藤井 俊茂 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 林 嘉隆 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 家地 洋之 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 鈴木 由美子 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内
Claims (5)
- 【請求項１】 平均粒径の異なる二種類以上の粒状電極
活物質の群の混合物を含有して構成され、かつ最大の平
均粒径を有する粒状電極活物質群（以下、Ａ活物質群と
いう）の粒子の粒径が４μｍ〜５０μｍであることを特
徴とする電極。 - 【請求項２】 請求項１記載の電極において、最小の平
均粒径を有する粒状電極活物質群（以下、Ｂ活物質群と
いう）の粒子の平均粒径がＡ活物質群の平均粒径の７０
％以下である電極。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の電極において、
Ａ活物質群の粒子の重量が、電極活物質全体重量の３重
量％〜７０重量％である電極。 - 【請求項４】 請求項１，２または３記載の電極におい
て、粒状電極活物質が炭素材料である電極。 - 【請求項５】 請求項１，２，３および４記載の電極よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種類の電極を、正極
および／または負極として用いたことを特徴とする二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23474295A JP3512534B2 (ja) | 1994-12-21 | 1995-08-21 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33571094 | 1994-12-21 | ||
| JP6-335710 | 1994-12-21 | ||
| JP23474295A JP3512534B2 (ja) | 1994-12-21 | 1995-08-21 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08227708A true JPH08227708A (ja) | 1996-09-03 |
| JP3512534B2 JP3512534B2 (ja) | 2004-03-29 |
Family
ID=26531734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23474295A Expired - Fee Related JP3512534B2 (ja) | 1994-12-21 | 1995-08-21 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3512534B2 (ja) |
Cited By (15)
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|---|---|---|---|---|
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