JPH10199509A - 固体電解質電池 - Google Patents
固体電解質電池Info
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- JPH10199509A JPH10199509A JP9017724A JP1772497A JPH10199509A JP H10199509 A JPH10199509 A JP H10199509A JP 9017724 A JP9017724 A JP 9017724A JP 1772497 A JP1772497 A JP 1772497A JP H10199509 A JPH10199509 A JP H10199509A
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- Japan
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- electrode
- battery
- group
- electrolyte
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量を示すマンガン系材料を用いて、高容
量、高電位でサイクル特性に優れた安全性のより向上し
た高分子固体電解質電池を提供すること。すなわち、高
容量で、サイクル特性に優れ、安全性の高い実用性の高
い固体電解質電池を提供することにあり、ＬｉＭｎ2-y
ＸyＯ4を正極に用い、炭素負極、さらに高分子固体電解
質を用いた高分子固体電解質電池を提供すること。 【解決手段】 正極、高分子固体電解質層、炭素負極か
らなる非水電解質電池において、正極活物質として少な
くとも１種類のＬｉＭｎ2-yＸyＯ4（ＸはＣｕ、IIａ族
の元素、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、IIIｂ族の元素、IVｂ族の
元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖｂ族の元素の中の
少なくとも１種類の元素を表わし、０＜ｙ≦１．０であ
る）を用いたことを特徴とする高分子固体電解質電池。
量、高電位でサイクル特性に優れた安全性のより向上し
た高分子固体電解質電池を提供すること。すなわち、高
容量で、サイクル特性に優れ、安全性の高い実用性の高
い固体電解質電池を提供することにあり、ＬｉＭｎ2-y
ＸyＯ4を正極に用い、炭素負極、さらに高分子固体電解
質を用いた高分子固体電解質電池を提供すること。 【解決手段】 正極、高分子固体電解質層、炭素負極か
らなる非水電解質電池において、正極活物質として少な
くとも１種類のＬｉＭｎ2-yＸyＯ4（ＸはＣｕ、IIａ族
の元素、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、IIIｂ族の元素、IVｂ族の
元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖｂ族の元素の中の
少なくとも１種類の元素を表わし、０＜ｙ≦１．０であ
る）を用いたことを特徴とする高分子固体電解質電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池用電極、
該電極を製造する方法及び該電極を使用した二次電池に
関する。
該電極を製造する方法及び該電極を使用した二次電池に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量
化の進歩はめざましいものがあり、とりわけＯＡ分野に
おいては、デスクトップ型からラップトップ型、ノート
ブック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、
電子スチルカメラ等の小型電子機器の分野も出現し、さ
らには従来のハードディスク、フロッピーディスクの小
型化に加えて、新しい小型のメモリーメディアであるメ
モリーカードの研究も進められている。このような電子
機器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これらの電
力を支える二次電池にも高性能化が要求されてきてい
る。このような要望の中、鉛電池やニッケルカドミウム
電池にかわる高エネルギー密度電池としてリチウム二次
電池の開発が急速に進められてきた。
化の進歩はめざましいものがあり、とりわけＯＡ分野に
おいては、デスクトップ型からラップトップ型、ノート
ブック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、
電子スチルカメラ等の小型電子機器の分野も出現し、さ
らには従来のハードディスク、フロッピーディスクの小
型化に加えて、新しい小型のメモリーメディアであるメ
モリーカードの研究も進められている。このような電子
機器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これらの電
力を支える二次電池にも高性能化が要求されてきてい
る。このような要望の中、鉛電池やニッケルカドミウム
電池にかわる高エネルギー密度電池としてリチウム二次
電池の開発が急速に進められてきた。
【０００３】リチウム二次電池の活物質としては、Ｔｉ
Ｓ2、ＭｏＳ2、ＣｏＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＦｅＳ2、ＮｂＳ2、
ＺｒＳ2、ＶＳｅ2、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ
2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの遷移金属酸化物、あるいは遷移
金属カルコゲン化合物が挙げられ、無機材料を活物質と
して使用した例が数多く研究されている。このような材
料は、リチウムイオンを電気化学的に可逆にその構造内
に出し入れすることが可能なものであり、この性質を利
用することによりリチウム二次電池の開発が進められて
きた。
Ｓ2、ＭｏＳ2、ＣｏＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＦｅＳ2、ＮｂＳ2、
ＺｒＳ2、ＶＳｅ2、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ
2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの遷移金属酸化物、あるいは遷移
金属カルコゲン化合物が挙げられ、無機材料を活物質と
して使用した例が数多く研究されている。このような材
料は、リチウムイオンを電気化学的に可逆にその構造内
に出し入れすることが可能なものであり、この性質を利
用することによりリチウム二次電池の開発が進められて
きた。
【０００４】現在、商品化されているリチウムイオン電
池の正極材料としてはＬｉＣｏＯ2が用いられている
が、材料コストの面や供給の安定性という面からその代
替材料が研究されている。ＬｉＭｎ2Ｏ4系材料は電位も
高く、有望視されているが、ＬｉＭｎ2Ｏ4は充放電によ
り結晶構造が歪んだ際にリチウムイオンが安定な形で取
り込まれてしまうため、リチウムイオンが放出されにく
くなってしまい、サイクル特性の劣化につながるといわ
れている。また、充放電を繰り返すことによりＭｎ原子
が電解液中に出てしまうということもいわれている。そ
こで、結晶構造の安定性を高めるため、他元素を添加
し、Ｍｎ原子の一部を置き換える方法が提案されている
（特開平４−２３７９７０号公報、特開平５−３６４１
１号公報等）。これらはサイクル特性の向上とともに、
Ｍｎより軽元素を添加するにより、理論容量も向上する
としているものもある。また、これらは負極にリチウム
金属又はリチウム合金を用いているため充放電の繰り返
しに伴い、リチウムが負極上にデントライト状に成長
し、ショートがおきサイクル劣化の原因となる。また、
ショートにより、発火などの危険性もあり、安全性上も
問題であった。また、一般に固体電解質を用いることに
より、電解液を用いた場合より安全性が向上するといわ
れている。そこで、固体電解質を組み合わせた系が安全
性の高い高容量電池を得るのにより実用的な形態である
が、Ｍｎ酸化物は電解質によって電池特性が左右される
ことがあり、特にＬｉＭｎ2-yＸyＯ4との組み合わせに
おいてはその傾向がある。
池の正極材料としてはＬｉＣｏＯ2が用いられている
が、材料コストの面や供給の安定性という面からその代
替材料が研究されている。ＬｉＭｎ2Ｏ4系材料は電位も
高く、有望視されているが、ＬｉＭｎ2Ｏ4は充放電によ
り結晶構造が歪んだ際にリチウムイオンが安定な形で取
り込まれてしまうため、リチウムイオンが放出されにく
くなってしまい、サイクル特性の劣化につながるといわ
れている。また、充放電を繰り返すことによりＭｎ原子
が電解液中に出てしまうということもいわれている。そ
こで、結晶構造の安定性を高めるため、他元素を添加
し、Ｍｎ原子の一部を置き換える方法が提案されている
（特開平４−２３７９７０号公報、特開平５−３６４１
１号公報等）。これらはサイクル特性の向上とともに、
Ｍｎより軽元素を添加するにより、理論容量も向上する
としているものもある。また、これらは負極にリチウム
金属又はリチウム合金を用いているため充放電の繰り返
しに伴い、リチウムが負極上にデントライト状に成長
し、ショートがおきサイクル劣化の原因となる。また、
ショートにより、発火などの危険性もあり、安全性上も
問題であった。また、一般に固体電解質を用いることに
より、電解液を用いた場合より安全性が向上するといわ
れている。そこで、固体電解質を組み合わせた系が安全
性の高い高容量電池を得るのにより実用的な形態である
が、Ｍｎ酸化物は電解質によって電池特性が左右される
ことがあり、特にＬｉＭｎ2-yＸyＯ4との組み合わせに
おいてはその傾向がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は
こうした実情の下に、高容量を示すマンガン系材料を用
いて、高容量、高電位でサイクル特性に優れた安全性の
より向上した高分子固体電解質電池の提供を目的とす
る。すなわち、本発明の目的は、高容量で、サイクル特
性に優れ、安全性の高い実用性の高い固体電解質電池を
提供することにある。ＬｉＭｎ2-yＸyＯ4を正極に用
い、炭素負極、さらに高分子固体電解質を用いた高分子
固体電解質電池を提供することにある。
こうした実情の下に、高容量を示すマンガン系材料を用
いて、高容量、高電位でサイクル特性に優れた安全性の
より向上した高分子固体電解質電池の提供を目的とす
る。すなわち、本発明の目的は、高容量で、サイクル特
性に優れ、安全性の高い実用性の高い固体電解質電池を
提供することにある。ＬｉＭｎ2-yＸyＯ4を正極に用
い、炭素負極、さらに高分子固体電解質を用いた高分子
固体電解質電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明においては、正極、固体電解質、炭素負極の
系として、正極にＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎ原子を一部他の原
子と置き換えたものを用い、固体電解質は高分子固体電
解質を用いることにより、高容量、高電位で、サイクル
特性に優れた安全性の高い電池を実現したものである。
め、本発明においては、正極、固体電解質、炭素負極の
系として、正極にＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎ原子を一部他の原
子と置き換えたものを用い、固体電解質は高分子固体電
解質を用いることにより、高容量、高電位で、サイクル
特性に優れた安全性の高い電池を実現したものである。
【０００７】本発明者らはＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎ原子を一
部他の原子と置き換えるとともに炭素負極を組み合わ
せ、さらに高分子固体電解質を用いることにより、高容
量、高電位で、サイクル特性に優れた安全性の高い電池
を実現できることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。本発明においては、少なくとも１種類のＬｉＭｎ
2-yＸyＯ4（ＸはＣｕ、IIａ族の元素、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、IIIｂ族の元素、IVｂ族の元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｖｂ族の元素の中の少なくとも１種類の元
素、０＜ｙ≦１．０）を用いている。ここで、IIａ族元
素とはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどであり、III
ｂ族元素にはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎが含まれる。IVｂ族
にはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂがあり、Ｖｂ族元素と
してはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。
部他の原子と置き換えるとともに炭素負極を組み合わ
せ、さらに高分子固体電解質を用いることにより、高容
量、高電位で、サイクル特性に優れた安全性の高い電池
を実現できることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。本発明においては、少なくとも１種類のＬｉＭｎ
2-yＸyＯ4（ＸはＣｕ、IIａ族の元素、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、IIIｂ族の元素、IVｂ族の元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｖｂ族の元素の中の少なくとも１種類の元
素、０＜ｙ≦１．０）を用いている。ここで、IIａ族元
素とはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどであり、III
ｂ族元素にはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎが含まれる。IVｂ族
にはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂがあり、Ｖｂ族元素と
してはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。
【０００８】このＬｉＭｎ2-yＸyＯ4はリチウム化合
物、マンガン化合物、Ｃｕ、IIａ族の元素、Ｚｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、IIIｂ族の元素、IVｂ族の元素、Ｖ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖｂ族の元素の中の少なくとも１種類
の元素化合物、または単体を混合し、焼成することによ
り生成される。この時、出発材料に用いられるリチウム
化合物としてはＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨＨ2Ｏ、ＬｉＦ、
ＬｉＩ、ＬｉＯ、ＬｉＮＯ3などが挙げられる。また、
Ｍｎ源としてのマンガン化合物としてはマンガンの炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などのマンガン塩やマンガ
ンの酸化物などが挙げられる。また、Ｘと表わしたＣ
ｕ、IIａ族の元素、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、IIIｂ族の元
素、IVｂ族の元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖｂ族
の元素の中の少なくとも１種類の元素のいずれの元素に
ついても効果が見られるが、好ましくはＢ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｐ、Ｓｉの中から選ばれる１種類又は複数の元素で
ある。これらの元素は単の他、塩の形のもの、酸化物の
形などの化合物として混合される。０＜ｙ≦１．０の範
囲で効果があり、ｙ＞１．０ではＬｉＭｎ2-yＸyＯ4の
ような単相にならないため、効果がなくなってしまう。
物、マンガン化合物、Ｃｕ、IIａ族の元素、Ｚｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、IIIｂ族の元素、IVｂ族の元素、Ｖ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖｂ族の元素の中の少なくとも１種類
の元素化合物、または単体を混合し、焼成することによ
り生成される。この時、出発材料に用いられるリチウム
化合物としてはＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨＨ2Ｏ、ＬｉＦ、
ＬｉＩ、ＬｉＯ、ＬｉＮＯ3などが挙げられる。また、
Ｍｎ源としてのマンガン化合物としてはマンガンの炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などのマンガン塩やマンガ
ンの酸化物などが挙げられる。また、Ｘと表わしたＣ
ｕ、IIａ族の元素、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、IIIｂ族の元
素、IVｂ族の元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖｂ族
の元素の中の少なくとも１種類の元素のいずれの元素に
ついても効果が見られるが、好ましくはＢ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｐ、Ｓｉの中から選ばれる１種類又は複数の元素で
ある。これらの元素は単の他、塩の形のもの、酸化物の
形などの化合物として混合される。０＜ｙ≦１．０の範
囲で効果があり、ｙ＞１．０ではＬｉＭｎ2-yＸyＯ4の
ような単相にならないため、効果がなくなってしまう。
【０００９】ＬｉＭｎ2-yＸyＯ4を主体とする電極は、
活物質、導電助剤、バインダーなどからなっているが、
一般的な作製法としては溶媒に溶解、分散したバインダ
ー溶液中に活物質と導電助剤を分散した混合溶液を電極
集電体上に塗布し、乾燥することにより作製する。この
出来上がった電極は、電極集電体を除いた電極材料の全
重量におけるＬｉＭｎ2-yＸyＯ4の重量が占める割合が
８０〜９９％であるときに効果がある。８０％以下では
電極のエネルギー密度の低下となり、９９％以上では電
極としての成形が困難になってしまう。好ましくは８５
〜９８％の範囲で効果が大きい。また、バインダー、導
電剤としてはＰＶＤＦのような高分子バインダーなどが
使用でき、導電性炭素などを導電助剤として用いる。
活物質、導電助剤、バインダーなどからなっているが、
一般的な作製法としては溶媒に溶解、分散したバインダ
ー溶液中に活物質と導電助剤を分散した混合溶液を電極
集電体上に塗布し、乾燥することにより作製する。この
出来上がった電極は、電極集電体を除いた電極材料の全
重量におけるＬｉＭｎ2-yＸyＯ4の重量が占める割合が
８０〜９９％であるときに効果がある。８０％以下では
電極のエネルギー密度の低下となり、９９％以上では電
極としての成形が困難になってしまう。好ましくは８５
〜９８％の範囲で効果が大きい。また、バインダー、導
電剤としてはＰＶＤＦのような高分子バインダーなどが
使用でき、導電性炭素などを導電助剤として用いる。
【００１０】本発明におけるＬｉＭｎ2-yＸyＯ4は最大
粒径２０μｍ以下、平均粒径１０μｍ以下の粒子が均一
に存在することが必要であり、好ましくは最大粒径１０
μｍ以下、平均粒径３μｍ以下であることが好ましい。
２０μｍより大きい粒径の場合、電極の加工面で強固で
フレキシブルな電極を構成することが困難であるととも
に電極のインピーダンスが高くなるため、放電時の電極
の電圧降下が大きくなり、十分なエネルギーを取り出す
ことができなくなる。
粒径２０μｍ以下、平均粒径１０μｍ以下の粒子が均一
に存在することが必要であり、好ましくは最大粒径１０
μｍ以下、平均粒径３μｍ以下であることが好ましい。
２０μｍより大きい粒径の場合、電極の加工面で強固で
フレキシブルな電極を構成することが困難であるととも
に電極のインピーダンスが高くなるため、放電時の電極
の電圧降下が大きくなり、十分なエネルギーを取り出す
ことができなくなる。
【００１１】本発明における電解質塩としては、通常の
電解質として用いられるものであれば特に制限はない
が、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2)3ＣＬｉ、Ｃ6Ｆ9ＳＯ3Ｌ
ｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＴＦＰＢ、ＬｉＡｌＣ
ｌ4、等を例示することができる。好ましくはＣＦ3ＳＯ
3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2)2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2)3ＣＬｉ
等のスルフオン酸系アニオンをもつ電解質、又はＬｉＰ
Ｆ6である。
電解質として用いられるものであれば特に制限はない
が、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2)3ＣＬｉ、Ｃ6Ｆ9ＳＯ3Ｌ
ｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＴＦＰＢ、ＬｉＡｌＣ
ｌ4、等を例示することができる。好ましくはＣＦ3ＳＯ
3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2)2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2)3ＣＬｉ
等のスルフオン酸系アニオンをもつ電解質、又はＬｉＰ
Ｆ6である。
【００１２】電解質の構成要素である非水溶媒として
は、通常、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネートなど）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド，Ｎ−エチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン）、ラクトン溶媒
（ν−ブチルラクトン、ν−バレロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−
オン等）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、
１，２ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，４
ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレン
グリコール、シクロヘキサンジオール、キシレングリコ
ール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ
−２−ジメトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエ
ーテル等）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸類及
び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポ
リ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、２−イ
ミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラ
ン、テトラメチレンスルホラン）、フラン溶媒（テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５
−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジ
オキサン、ジクロロエタンを単独あるいは混合で用いら
れている。カーボネート系の溶媒を２種類以上混合する
ことが好ましい。セパレータとしては、電解質溶液のイ
オン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優
れたものが用いられ、例えば、ポリエチレン、ガラス、
ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロ
ピレン等の１種以上の材質から選ばれる不織布、または
織布が挙げられる。
は、通常、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネートなど）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド，Ｎ−エチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン）、ラクトン溶媒
（ν−ブチルラクトン、ν−バレロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−
オン等）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、
１，２ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，４
ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレン
グリコール、シクロヘキサンジオール、キシレングリコ
ール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ
−２−ジメトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエ
ーテル等）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸類及
び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポ
リ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、２−イ
ミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラ
ン、テトラメチレンスルホラン）、フラン溶媒（テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５
−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジ
オキサン、ジクロロエタンを単独あるいは混合で用いら
れている。カーボネート系の溶媒を２種類以上混合する
ことが好ましい。セパレータとしては、電解質溶液のイ
オン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優
れたものが用いられ、例えば、ポリエチレン、ガラス、
ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロ
ピレン等の１種以上の材質から選ばれる不織布、または
織布が挙げられる。
【００１３】本発明の電池における電解質は、高分子固
体電解質が用いられ、これによれば電解液の偏りや、漏
液がなく、ガス発生もなく、電池の変形に対しても信頼
性の高い電池を得ることができる。例えば、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化
ビニリデン、ポリアクリルアミド等をポリマーマトリク
スとし、前記の電解質塩をポリマーマトリクス中に溶解
した複合体、あるいはこれらのゲル架橋体、低分子量ポ
リエチレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオン解
離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解
質、あるいは高分子重量合体に前記電解液を含有させた
ゲル状高分子固体電解質が挙げられる。これらの高分子
固体電解質はセパレータの代わり或いは併用して用いら
れる。中でもゲル状高分子固体電解質を用いることによ
り、より信頼性の高い薄型偏平電池を得ることが可能と
なる。
体電解質が用いられ、これによれば電解液の偏りや、漏
液がなく、ガス発生もなく、電池の変形に対しても信頼
性の高い電池を得ることができる。例えば、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化
ビニリデン、ポリアクリルアミド等をポリマーマトリク
スとし、前記の電解質塩をポリマーマトリクス中に溶解
した複合体、あるいはこれらのゲル架橋体、低分子量ポ
リエチレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオン解
離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解
質、あるいは高分子重量合体に前記電解液を含有させた
ゲル状高分子固体電解質が挙げられる。これらの高分子
固体電解質はセパレータの代わり或いは併用して用いら
れる。中でもゲル状高分子固体電解質を用いることによ
り、より信頼性の高い薄型偏平電池を得ることが可能と
なる。
【００１４】本発明の電池に用いられる負極材料として
炭素材料が用いられ、この例としては、フェノール、ポ
リイミドなどの合成高分子、天然高分子を４００〜８０
０℃の還元雰囲気で焼成することにより得られる絶縁性
乃至半導体炭素体、石炭、ピッチ、合成高分子、或いは
天然高分子を８００〜１３００℃での還元雰囲気で焼成
することにより得られる導電性炭素体、コークス、ピッ
チ、合成高分子、天然高分子を２０００℃以上の温度で
還元雰囲気下焼成することにより得られるもの、及び天
然黒鉛などの黒鉛系炭素体が挙げられるが、これらに限
定されるものではなく、さらにこれらは単独、或いは２
種類以上を混合して用いてもよい。炭素体のシート化
は、炭素体と前記正極の場合と同様な結着剤から湿式抄
紙法を用いたり炭素材料に適当な結着剤を混合した塗料
から塗布法により作製される。電極はこれを必要に応じ
て集電体に塗布、接着、圧着等の方法により担持するこ
とにより製造することができる。上記のようなＬｉＭｎ
2-yＸyＯ4を主体とする正極、炭素負極を用いることに
より、これらを高エネルギー密度、高強度のシート電極
にすることにより、卷回、積層など多様な実装方法が可
能である。二次電池の形態としては特に限定するもので
はないが、円筒型、コイン型、ガム型、偏平型二次電池
への実装が可能である。
炭素材料が用いられ、この例としては、フェノール、ポ
リイミドなどの合成高分子、天然高分子を４００〜８０
０℃の還元雰囲気で焼成することにより得られる絶縁性
乃至半導体炭素体、石炭、ピッチ、合成高分子、或いは
天然高分子を８００〜１３００℃での還元雰囲気で焼成
することにより得られる導電性炭素体、コークス、ピッ
チ、合成高分子、天然高分子を２０００℃以上の温度で
還元雰囲気下焼成することにより得られるもの、及び天
然黒鉛などの黒鉛系炭素体が挙げられるが、これらに限
定されるものではなく、さらにこれらは単独、或いは２
種類以上を混合して用いてもよい。炭素体のシート化
は、炭素体と前記正極の場合と同様な結着剤から湿式抄
紙法を用いたり炭素材料に適当な結着剤を混合した塗料
から塗布法により作製される。電極はこれを必要に応じ
て集電体に塗布、接着、圧着等の方法により担持するこ
とにより製造することができる。上記のようなＬｉＭｎ
2-yＸyＯ4を主体とする正極、炭素負極を用いることに
より、これらを高エネルギー密度、高強度のシート電極
にすることにより、卷回、積層など多様な実装方法が可
能である。二次電池の形態としては特に限定するもので
はないが、円筒型、コイン型、ガム型、偏平型二次電池
への実装が可能である。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細
に説明する。しかし、本発明はなんらこれら実施例に限
定されるものではない。 実施例１ ＬｉＭｎ1.8Ｂ0.2Ｏ4の焼成は、Ｌｉ2Ｃｏ3とＭｎＯ2、
Ｂ2Ｏ3をモル比５：９：１の割合で混合し、７５０℃で
４０時間焼成することにより行なった。このように焼成
した平均粒径が３．０μｍ、最大粒径が８．０μｍのＬ
ｉＭｎ1.8Ｂ0.2Ｏ4を１８．２ｇ、導電性炭素を１．２
ｇ、ポリフッカビニリデンを０．６ｇ、Ｎ−メチルピロ
リドン１０．７ｇをホモジナイザー（又はロールミル法
でもよい）を用いて不活性ガス雰囲気中で混合、分散
し、塗料溶液とする。この塗料溶液をワイヤーバーを用
いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを大気
中で１２０℃の温度で１０分間乾燥させ、８０μｍの厚
さの電極を得た。これを正極とした。
に説明する。しかし、本発明はなんらこれら実施例に限
定されるものではない。 実施例１ ＬｉＭｎ1.8Ｂ0.2Ｏ4の焼成は、Ｌｉ2Ｃｏ3とＭｎＯ2、
Ｂ2Ｏ3をモル比５：９：１の割合で混合し、７５０℃で
４０時間焼成することにより行なった。このように焼成
した平均粒径が３．０μｍ、最大粒径が８．０μｍのＬ
ｉＭｎ1.8Ｂ0.2Ｏ4を１８．２ｇ、導電性炭素を１．２
ｇ、ポリフッカビニリデンを０．６ｇ、Ｎ−メチルピロ
リドン１０．７ｇをホモジナイザー（又はロールミル法
でもよい）を用いて不活性ガス雰囲気中で混合、分散
し、塗料溶液とする。この塗料溶液をワイヤーバーを用
いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを大気
中で１２０℃の温度で１０分間乾燥させ、８０μｍの厚
さの電極を得た。これを正極とした。
【００１６】負極は、ポリフッカビニリデン（呉羽化学
ＫＦ−１０００）１５重量部を、Ｎ−メチルピロリドン
３５重量部に溶解して、石油ピッチコークス２８００℃
焼成品の炭素を５０重量部加えて、ロールミル法にて、
不活性雰囲気下で混合分散して、負極用塗料を調製し
た。これを大気中にて、ワイヤーバーを用いて、２０μ
ｍ銅箔上に塗布し、８０℃２０分間乾燥させ、膜厚８５
μｍの電極とした。
ＫＦ−１０００）１５重量部を、Ｎ−メチルピロリドン
３５重量部に溶解して、石油ピッチコークス２８００℃
焼成品の炭素を５０重量部加えて、ロールミル法にて、
不活性雰囲気下で混合分散して、負極用塗料を調製し
た。これを大気中にて、ワイヤーバーを用いて、２０μ
ｍ銅箔上に塗布し、８０℃２０分間乾燥させ、膜厚８５
μｍの電極とした。
【００１７】電解質はＬｉＰＦ6を６０重量部、エチレ
ンカーボネート４８重量部、ジメチルカーボネート１９
重量部、エトキシジエチレングリコールアクリレート１
３．８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト０．２重量部、０．１重量部のベンゾインイソプロピ
ルエーテルを混合した液を調製した。この液を正、負極
及び多孔質ポリプロピレンセパレータに含浸、高圧水銀
灯を照射し、各電池要素に高分子固体電解質を複合し
た。測定方法は、東洋システム製ＴＯＳＣＡＴ３０００
Ｕ型の充放電測定装置を用い、電池電圧が４．２Ｖにな
るまで充電し、１０分の休止時間の後、３．３Ｖになる
まで放電し、以下、充放電の繰り返しを行ない、電池特
性を評価した。その結果を表１に示した。
ンカーボネート４８重量部、ジメチルカーボネート１９
重量部、エトキシジエチレングリコールアクリレート１
３．８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト０．２重量部、０．１重量部のベンゾインイソプロピ
ルエーテルを混合した液を調製した。この液を正、負極
及び多孔質ポリプロピレンセパレータに含浸、高圧水銀
灯を照射し、各電池要素に高分子固体電解質を複合し
た。測定方法は、東洋システム製ＴＯＳＣＡＴ３０００
Ｕ型の充放電測定装置を用い、電池電圧が４．２Ｖにな
るまで充電し、１０分の休止時間の後、３．３Ｖになる
まで放電し、以下、充放電の繰り返しを行ない、電池特
性を評価した。その結果を表１に示した。
【００１８】実施例２ 正極に用いるＬｉＭｎ1.8Ｂ0.2Ｏ4の焼成は、ＬｉＯＨ
・Ｈ2ＯとＭｎＣｏ3、Ｂ2Ｏ3をモル比５：９：１の割合
で混合し、７００℃で２４時間焼成することにより行な
った。このようにして得られた平均粒径が１．０μｍ、
最大粒径が３．０μｍのＬｉＭｎ1.8Ｂ0.2Ｏ4を１６．
４ｇ、導電性炭素を２．４ｇ、ポリフッカビニリデンを
１．２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１１．７ｇをホモジナ
イザー（又はロールミル法でもよい）を用いて不活性ガ
ス雰囲気中で混合、分散し、塗料溶液とする。この塗料
溶液をワイヤーバーを用いて１５０μｍの厚さで集電体
上に塗布し、これを大気中で１２０℃の温度で１０分間
乾燥させ、８０μｍの厚さの電極を得た。これを正極と
した。以下、実施例１と同様に正極、負極、電解質を用
意し電池を作製した。評価も同様に行なった。その結果
を表１に示した。
・Ｈ2ＯとＭｎＣｏ3、Ｂ2Ｏ3をモル比５：９：１の割合
で混合し、７００℃で２４時間焼成することにより行な
った。このようにして得られた平均粒径が１．０μｍ、
最大粒径が３．０μｍのＬｉＭｎ1.8Ｂ0.2Ｏ4を１６．
４ｇ、導電性炭素を２．４ｇ、ポリフッカビニリデンを
１．２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１１．７ｇをホモジナ
イザー（又はロールミル法でもよい）を用いて不活性ガ
ス雰囲気中で混合、分散し、塗料溶液とする。この塗料
溶液をワイヤーバーを用いて１５０μｍの厚さで集電体
上に塗布し、これを大気中で１２０℃の温度で１０分間
乾燥させ、８０μｍの厚さの電極を得た。これを正極と
した。以下、実施例１と同様に正極、負極、電解質を用
意し電池を作製した。評価も同様に行なった。その結果
を表１に示した。
【００１９】実施例３ 正極に用いるＬｉＭｎ1.75Ｂ0.25Ｏ4の焼成は、ＬｉＯ
Ｈ・Ｈ2ＯとＭｎＯ2、Ｂ2Ｏ3をモル比４：７：１の割合
で混合し、７００℃で２４時間焼成することにより行な
った。このようにして得られた平均粒径が１．０μｍ、
最大粒径が３．０μｍのＬｉＭｎ1.75Ｂ0.25Ｏ4を用い
て実施例１と同様に正極、負極、電解質を用意し電池を
作製した。評価も同様に行なった。その結果を表１に示
した。
Ｈ・Ｈ2ＯとＭｎＯ2、Ｂ2Ｏ3をモル比４：７：１の割合
で混合し、７００℃で２４時間焼成することにより行な
った。このようにして得られた平均粒径が１．０μｍ、
最大粒径が３．０μｍのＬｉＭｎ1.75Ｂ0.25Ｏ4を用い
て実施例１と同様に正極、負極、電解質を用意し電池を
作製した。評価も同様に行なった。その結果を表１に示
した。
【００２０】実施例４ 正極にはＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＭｎＯ2、ＳｉＯ2をモル比
５：９：１の割合で混合し、７００℃で２４時間焼成す
ることにより合成した平均粒径が３．０μｍ、最大粒径
が８．０μｍのＬｉＭｎ1.8Ｓｉ0.2Ｏ4を用いて実施例
１と同様に正極、負極、電解質を用意し電池を作製し
た。評価も同様に行なった。その結果を表１に示した。
５：９：１の割合で混合し、７００℃で２４時間焼成す
ることにより合成した平均粒径が３．０μｍ、最大粒径
が８．０μｍのＬｉＭｎ1.8Ｓｉ0.2Ｏ4を用いて実施例
１と同様に正極、負極、電解質を用意し電池を作製し
た。評価も同様に行なった。その結果を表１に示した。
【００２１】実施例５ 平均粒径が１．０μｍ、最大粒径が３．０μｍのＬｉＭ
ｎ1.8Ｓｉ0.2Ｏ4を用いる以外は実施例３と同様に電池
を作製し、評価も同様に行なった。その結果を表１に示
した。
ｎ1.8Ｓｉ0.2Ｏ4を用いる以外は実施例３と同様に電池
を作製し、評価も同様に行なった。その結果を表１に示
した。
【００２２】実施例６ ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＭｎＯ2、Ｓｉをモル比４：７：１の
割合で混合し、７５０℃で２４時間焼成することにより
得られた平均粒径が１．０μｍ、最大粒径が３．０μｍ
のＬｉＭｎ1.75Ｓｉ0.25Ｏ4を１９．２ｇ、導電性炭素
を０．６ｇ、ポリフッカビニリデンを０．２ｇ、Ｎ−メ
チルピロリドン９．４ｇをホモジナイザー（又はロール
ミル法でもよい）を用いて不活性ガス雰囲気中で混合、
分散し、塗料溶液とした。この塗料溶液をワイヤーバー
を用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを
大気中で１２０℃の温度で１０分間乾燥させ、８０μｍ
の厚さの電極を得る。これを正極とする。以下、実施例
１と同様に正極、負極、電解質を用意し電池を作製し
た。評価も同様に行なった。その結果を表１に示した。
割合で混合し、７５０℃で２４時間焼成することにより
得られた平均粒径が１．０μｍ、最大粒径が３．０μｍ
のＬｉＭｎ1.75Ｓｉ0.25Ｏ4を１９．２ｇ、導電性炭素
を０．６ｇ、ポリフッカビニリデンを０．２ｇ、Ｎ−メ
チルピロリドン９．４ｇをホモジナイザー（又はロール
ミル法でもよい）を用いて不活性ガス雰囲気中で混合、
分散し、塗料溶液とした。この塗料溶液をワイヤーバー
を用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを
大気中で１２０℃の温度で１０分間乾燥させ、８０μｍ
の厚さの電極を得る。これを正極とする。以下、実施例
１と同様に正極、負極、電解質を用意し電池を作製し
た。評価も同様に行なった。その結果を表１に示した。
【００２３】実施例７ Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎＣＯ3、ＭｇＣＯ3をモル比４：７：１
の割合で混合し、７５０℃で２４時間焼成することによ
り得られた平均粒径が１．０μｍ、最大粒径が３．０μ
ｍのＬｉＭｎ1.75Ｍｇ0.25Ｏ4を１７．６ｇ、導電性炭
素を１．５ｇ、ポリフッカビニリデンを０．９ｇ、Ｎ−
メチルピロリドン１０．３ｇをホモジナイザー（又はロ
ールミル法でもよい）を用いて不活性ガス雰囲気中で混
合、分散し、塗料溶液とした。この塗料溶液をワイヤー
バーを用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、こ
れを大気中で１２０℃の温度で１０分間乾燥させ、８０
μｍの厚さの電極を得る。これを正極とした。負極には
石油ピッチコークス２８００℃焼成品の炭素のかわりに
フリュードコークス２５００℃焼成品炭素を用いた。電
解質はエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートの
１：１溶液に溶解した２．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電
解液８０部に単官能性モノマーとしてメチルジエチレン
グリコールメタクリレート２０部、光開始剤としてベン
ゾインイソブチルエーテル０．０６部を混合し、高圧水
銀灯にて紫外線照射し、電解液を固体化し、高分子ゲル
電解質を得た。以下、実施例１と同様に電池を作製し、
評価を行なった。その結果を表１に示した。
の割合で混合し、７５０℃で２４時間焼成することによ
り得られた平均粒径が１．０μｍ、最大粒径が３．０μ
ｍのＬｉＭｎ1.75Ｍｇ0.25Ｏ4を１７．６ｇ、導電性炭
素を１．５ｇ、ポリフッカビニリデンを０．９ｇ、Ｎ−
メチルピロリドン１０．３ｇをホモジナイザー（又はロ
ールミル法でもよい）を用いて不活性ガス雰囲気中で混
合、分散し、塗料溶液とした。この塗料溶液をワイヤー
バーを用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、こ
れを大気中で１２０℃の温度で１０分間乾燥させ、８０
μｍの厚さの電極を得る。これを正極とした。負極には
石油ピッチコークス２８００℃焼成品の炭素のかわりに
フリュードコークス２５００℃焼成品炭素を用いた。電
解質はエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートの
１：１溶液に溶解した２．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電
解液８０部に単官能性モノマーとしてメチルジエチレン
グリコールメタクリレート２０部、光開始剤としてベン
ゾインイソブチルエーテル０．０６部を混合し、高圧水
銀灯にて紫外線照射し、電解液を固体化し、高分子ゲル
電解質を得た。以下、実施例１と同様に電池を作製し、
評価を行なった。その結果を表１に示した。
【００２４】実施例８ ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＭｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3をモル比１０：１
９：１の割合で混合し、７００℃で２４時間焼成するこ
とにより得られた平均粒径が３．０μｍ、最大粒径が
５．０μｍのＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4を１７．０ｇ、導
電性炭素を２．１ｇ、ポリフッカビニリデンを０．９
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１０．７ｇをホモジナイザー
（又はロールミル法でもよい）を用いて不活性ガス雰囲
気中で混合、分散し、塗料溶液とした。この塗料溶液を
ワイヤーバーを用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗
布し、これを大気中で１２０℃の温度で１０分間乾燥さ
せ、８０μｍの厚さの電極を得た。これを正極とした。
負極にはフリュードコークス２５００℃焼成品炭素を用
いた。電解質は実施例７と同様のものを用い、以下、実
施例１と同様に電池を作製し、評価を行なった。その結
果を表１に示した。
９：１の割合で混合し、７００℃で２４時間焼成するこ
とにより得られた平均粒径が３．０μｍ、最大粒径が
５．０μｍのＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4を１７．０ｇ、導
電性炭素を２．１ｇ、ポリフッカビニリデンを０．９
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１０．７ｇをホモジナイザー
（又はロールミル法でもよい）を用いて不活性ガス雰囲
気中で混合、分散し、塗料溶液とした。この塗料溶液を
ワイヤーバーを用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗
布し、これを大気中で１２０℃の温度で１０分間乾燥さ
せ、８０μｍの厚さの電極を得た。これを正極とした。
負極にはフリュードコークス２５００℃焼成品炭素を用
いた。電解質は実施例７と同様のものを用い、以下、実
施例１と同様に電池を作製し、評価を行なった。その結
果を表１に示した。
【００２５】実施例９ ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＭｎＯ2、Ｐ2Ｏ5をモル比５：８：２
の割合で混合し、７００℃で２４時間焼成することによ
り得られた平均粒径が３．０μｍ、最大粒径が８．０μ
ｍのＬｉＭｎ1.6Ｐ0.4Ｏ4を１９．０ｇ、導電性炭素を
０．５ｇ、ポリフッカビニリデンを０．５ｇ、Ｎ−メチ
ルピロリドン９．４ｇをホモジナイザー（又はロールミ
ル法でもよい）を用いて不活性ガス雰囲気中で混合、分
散し、塗料溶液とした。この塗料溶液をワイヤーバーを
用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを大
気中で１２０℃の温度で１０分間乾燥させ、８０μｍの
厚さの電極を得た。これを正極とした。負極には実施例
１と同様のものを用いた。電解質は実施例７と同様のも
のを用い、以下、実施例１と同様に電池を作製し、評価
を行なった。その結果を表１に示した。
の割合で混合し、７００℃で２４時間焼成することによ
り得られた平均粒径が３．０μｍ、最大粒径が８．０μ
ｍのＬｉＭｎ1.6Ｐ0.4Ｏ4を１９．０ｇ、導電性炭素を
０．５ｇ、ポリフッカビニリデンを０．５ｇ、Ｎ−メチ
ルピロリドン９．４ｇをホモジナイザー（又はロールミ
ル法でもよい）を用いて不活性ガス雰囲気中で混合、分
散し、塗料溶液とした。この塗料溶液をワイヤーバーを
用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを大
気中で１２０℃の温度で１０分間乾燥させ、８０μｍの
厚さの電極を得た。これを正極とした。負極には実施例
１と同様のものを用いた。電解質は実施例７と同様のも
のを用い、以下、実施例１と同様に電池を作製し、評価
を行なった。その結果を表１に示した。
【００２６】実施例１０ ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＭｎＯ2、Ｐ2Ｏ5をモル比５：８：２
の割合で混合し、７００℃で２４時間焼成することによ
り得られた平均粒径が３．０μｍ、最大粒径が８．０μ
ｍのＬｉＭｎ1.6Ｐ0.4Ｏ4を１９．０ｇ、導電性炭素を
０．５ｇ、ポリフッカビニリデンを０．５ｇ、Ｎ−メチ
ルピロリドン９．４ｇをホモジナイザー（又はロールミ
ル法でもよい）を用いて不活性ガス雰囲気中で混合、分
散し、塗料溶液とした。この塗料溶液をワイヤーバーを
用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを大
気中で１２０℃の温度で１０分間乾燥させ、８０μｍの
厚さの電極を得た。これを正極とした。負極には石油ピ
ッチコークス２８００℃焼成品の炭素のかわりにポリイ
ミド１０００℃焼成品の炭素を用いた。電解質はプロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジプロピル
カーボネートを２：５：３で混合したものにＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2を１．５ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した
電解液８０部に単官能性モノマーとしてエチルジエチレ
ングリコールメタアクリレート１５部、多官能性モノマ
ーとしてＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレ
ート０．２部、光開始剤としてメチルベンゾインイソフ
ォーメート０．０５部を添加混合溶解し、固体化したも
のを用い、以下、実施例１と同様に電池を作製し、評価
を行なった。その結果を表１に示した。
の割合で混合し、７００℃で２４時間焼成することによ
り得られた平均粒径が３．０μｍ、最大粒径が８．０μ
ｍのＬｉＭｎ1.6Ｐ0.4Ｏ4を１９．０ｇ、導電性炭素を
０．５ｇ、ポリフッカビニリデンを０．５ｇ、Ｎ−メチ
ルピロリドン９．４ｇをホモジナイザー（又はロールミ
ル法でもよい）を用いて不活性ガス雰囲気中で混合、分
散し、塗料溶液とした。この塗料溶液をワイヤーバーを
用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを大
気中で１２０℃の温度で１０分間乾燥させ、８０μｍの
厚さの電極を得た。これを正極とした。負極には石油ピ
ッチコークス２８００℃焼成品の炭素のかわりにポリイ
ミド１０００℃焼成品の炭素を用いた。電解質はプロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジプロピル
カーボネートを２：５：３で混合したものにＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2を１．５ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した
電解液８０部に単官能性モノマーとしてエチルジエチレ
ングリコールメタアクリレート１５部、多官能性モノマ
ーとしてＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレ
ート０．２部、光開始剤としてメチルベンゾインイソフ
ォーメート０．０５部を添加混合溶解し、固体化したも
のを用い、以下、実施例１と同様に電池を作製し、評価
を行なった。その結果を表１に示した。
【００２７】実施例１１ 正極には実施例５と同様にＬｉＭｎ1.8Ｓｉ0.2Ｏ4を用
い、負極には石油ピッチコークス２８００℃焼成品の炭
素のかわりにポリイミド１０００℃焼成品の炭素を用い
た。また、電解質はＬｉＢＦ4を２０重量部、プロピレ
ンカーボネート４８重量部、ジメチルカーボネート１９
重量部、エトキシジエチレングリコールアクリレート１
２．８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト０．２重量部、０．１重量部のベンゾインイソプロピ
ルエーテルを混合した液を調製した。この液を正、負極
及び多孔性ポリプロピレンセパレータに含浸、高圧水銀
灯を照射し、各電池要素にゲル状高分子固体電解質を複
合した。上記以外は実施例１と同様に電池を作製し、評
価を行なった。その結果を表１に示した。
い、負極には石油ピッチコークス２８００℃焼成品の炭
素のかわりにポリイミド１０００℃焼成品の炭素を用い
た。また、電解質はＬｉＢＦ4を２０重量部、プロピレ
ンカーボネート４８重量部、ジメチルカーボネート１９
重量部、エトキシジエチレングリコールアクリレート１
２．８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト０．２重量部、０．１重量部のベンゾインイソプロピ
ルエーテルを混合した液を調製した。この液を正、負極
及び多孔性ポリプロピレンセパレータに含浸、高圧水銀
灯を照射し、各電池要素にゲル状高分子固体電解質を複
合した。上記以外は実施例１と同様に電池を作製し、評
価を行なった。その結果を表１に示した。
【００２８】比較例１ 炭素負極を用いるかわりにリチウム箔を負極に用いるこ
と以外は実施例１と同様に電極を作製し、電池特性を評
価した。その結果を表１に示した。 比較例２ ＬｉＭｎ1.8Ｂ0.2Ｏ4を用いるかわりにＬｉＭｎ2Ｏ4を
用いる以外は実施例１と同様に電極を作製し、電池特性
を評価した。その結果を表１に示した。 比較例３ ＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4を用いるかわりにＬｉ2ＣＯ3と
ＭｎＯ2、ＣｏＣＯ3をモル比５：９：１の割合で混合
し、９００℃で４０時間焼成することにより得られたＬ
ｉＭｎ1.8Ｂ0.2Ｏ4を正極に用い、電解質としてプロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエトキシ
エタンの１：５：４の割合での混合溶媒にＬｉＢＦ4を
１．５ｍｏｌ／ｌになるように溶解した電解液７０部を
６０℃に加熱し、ポリアクリロニトリル３０部を添加し
た後、冷却したものを用いた。これら以外は実施例１と
同様に電極を作製し、電池特性を評価した。その結果を
表１に示した。
と以外は実施例１と同様に電極を作製し、電池特性を評
価した。その結果を表１に示した。 比較例２ ＬｉＭｎ1.8Ｂ0.2Ｏ4を用いるかわりにＬｉＭｎ2Ｏ4を
用いる以外は実施例１と同様に電極を作製し、電池特性
を評価した。その結果を表１に示した。 比較例３ ＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4を用いるかわりにＬｉ2ＣＯ3と
ＭｎＯ2、ＣｏＣＯ3をモル比５：９：１の割合で混合
し、９００℃で４０時間焼成することにより得られたＬ
ｉＭｎ1.8Ｂ0.2Ｏ4を正極に用い、電解質としてプロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエトキシ
エタンの１：５：４の割合での混合溶媒にＬｉＢＦ4を
１．５ｍｏｌ／ｌになるように溶解した電解液７０部を
６０℃に加熱し、ポリアクリロニトリル３０部を添加し
た後、冷却したものを用いた。これら以外は実施例１と
同様に電極を作製し、電池特性を評価した。その結果を
表１に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例１２ ＬｉＭｎ1.8Ｔｉ0.2Ｏ4の焼成は、Ｌｉ2Ｃｏ3とＭｎ
Ｏ2、ＴｉＯ2をモル比５：９：１の割合で混合し、７５
０℃で４０時間焼成することにより行なった。このよう
に焼成した平均粒径が３．０μｍ、最大粒径が８．０μ
ｍのＬｉＭｎ1.8Ｔｉ0.2Ｏ4を１８．２ｇ、導電性炭素
を１．２ｇ、ポリフッカビニリデンを０．６ｇ、Ｎ−メ
チルピロリドン１０．７ｇをホモジナイザー（又はロー
ルミル法でもよい）を用いて不活性ガス雰囲気中で混
合、分散し、塗料溶液とする。この塗料溶液をワイヤー
バーを用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、こ
れを大気中で１２０℃の温度で１０分間乾燥させ、８０
μｍの厚さの電極を得た。これを正極とした。
Ｏ2、ＴｉＯ2をモル比５：９：１の割合で混合し、７５
０℃で４０時間焼成することにより行なった。このよう
に焼成した平均粒径が３．０μｍ、最大粒径が８．０μ
ｍのＬｉＭｎ1.8Ｔｉ0.2Ｏ4を１８．２ｇ、導電性炭素
を１．２ｇ、ポリフッカビニリデンを０．６ｇ、Ｎ−メ
チルピロリドン１０．７ｇをホモジナイザー（又はロー
ルミル法でもよい）を用いて不活性ガス雰囲気中で混
合、分散し、塗料溶液とする。この塗料溶液をワイヤー
バーを用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、こ
れを大気中で１２０℃の温度で１０分間乾燥させ、８０
μｍの厚さの電極を得た。これを正極とした。
【００３１】負極は、ポリフッカビニリデン（呉羽化学
ＫＦ−１０００）１５重量部を、Ｎ−メチルピロリドン
３５重量部に溶解して、石油ピッチコークス２８００℃
焼成品の炭素を５０重量部加えて、ロールミル法にて、
不活性雰囲気下で混合分散して、負極用塗料を調製し
た。これを大気中にて、ワイヤーバーを用いて、２０μ
ｍ銅箔上に塗布し、８０℃２０分間乾燥させ、膜厚８５
μｍの電極とした。
ＫＦ−１０００）１５重量部を、Ｎ−メチルピロリドン
３５重量部に溶解して、石油ピッチコークス２８００℃
焼成品の炭素を５０重量部加えて、ロールミル法にて、
不活性雰囲気下で混合分散して、負極用塗料を調製し
た。これを大気中にて、ワイヤーバーを用いて、２０μ
ｍ銅箔上に塗布し、８０℃２０分間乾燥させ、膜厚８５
μｍの電極とした。
【００３２】電解液には、ポリエチレンカーボネート：
ＤＭＣ＝１：１の混合液１リットルに対し、ＬｉＰＦ6
を１モルの割合で溶解したものを用いて、充放電特性を
測定した。測定方法は、東洋システム製ＴＯＳＣＡＴ３
０００Ｕ型の充放電測定装置を用い、電池電圧が４．２
Ｖになるまで充電し、１０分の休止時間の後、３．３Ｖ
になるまで放電し、以下、充放電の繰り返しを行ない、
電池特性を評価した。その結果を表２に示した。
ＤＭＣ＝１：１の混合液１リットルに対し、ＬｉＰＦ6
を１モルの割合で溶解したものを用いて、充放電特性を
測定した。測定方法は、東洋システム製ＴＯＳＣＡＴ３
０００Ｕ型の充放電測定装置を用い、電池電圧が４．２
Ｖになるまで充電し、１０分の休止時間の後、３．３Ｖ
になるまで放電し、以下、充放電の繰り返しを行ない、
電池特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００３３】実施例１３ ＬｉＭｎ1.8Ｎｂ0.2Ｏ4の焼成は、Ｌｉ2Ｃｏ3とＭｎ
Ｏ2、ＮｂＯ2をモル比５：９：１の割合で混合し、７５
０℃で４０時間焼成することにより行なった。このよう
に焼成した平均粒径が３．０μｍ、最大粒径が８．０μ
ｍのＬｉＭｎ1.8Ｎｂ0.2Ｏ4を１８．２ｇ、導電性炭素
を１．２ｇ、ポリフッカビニリデンを０．６ｇ、Ｎ−メ
チルピロリドン１０．７ｇをホモジナイザー（又はロー
ルミル法でもよい）を用いて不活性ガス雰囲気中で混
合、分散し、塗料溶液とする。この塗料溶液をワイヤー
バーを用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、こ
れを大気中で１２０℃の温度で１０分間乾燥させ、８０
μｍの厚さの電極を得た。これを正極とした。
Ｏ2、ＮｂＯ2をモル比５：９：１の割合で混合し、７５
０℃で４０時間焼成することにより行なった。このよう
に焼成した平均粒径が３．０μｍ、最大粒径が８．０μ
ｍのＬｉＭｎ1.8Ｎｂ0.2Ｏ4を１８．２ｇ、導電性炭素
を１．２ｇ、ポリフッカビニリデンを０．６ｇ、Ｎ−メ
チルピロリドン１０．７ｇをホモジナイザー（又はロー
ルミル法でもよい）を用いて不活性ガス雰囲気中で混
合、分散し、塗料溶液とする。この塗料溶液をワイヤー
バーを用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、こ
れを大気中で１２０℃の温度で１０分間乾燥させ、８０
μｍの厚さの電極を得た。これを正極とした。
【００３４】負極は、ポリフッカビニリデン（呉羽化学
ＫＦ−１０００）１５重量部を、Ｎ−メチルピロリドン
３５重量部に溶解して、石油ピッチコークス２８００℃
焼成品の炭素を５０重量部加えて、ロールミル法にて、
不活性雰囲気下で混合分散して、負極用塗料を調製し
た。これを大気中にて、ワイヤーバーを用いて、２０μ
ｍ銅箔上に塗布し、８０℃２０分間乾燥させ、膜厚８５
μｍの電極とした。
ＫＦ−１０００）１５重量部を、Ｎ−メチルピロリドン
３５重量部に溶解して、石油ピッチコークス２８００℃
焼成品の炭素を５０重量部加えて、ロールミル法にて、
不活性雰囲気下で混合分散して、負極用塗料を調製し
た。これを大気中にて、ワイヤーバーを用いて、２０μ
ｍ銅箔上に塗布し、８０℃２０分間乾燥させ、膜厚８５
μｍの電極とした。
【００３５】電解液には、ポリエチレンカーボネート：
ＤＭＣ＝１：１の混合液１リットルに対し、ＬｉＰＦ6
を１モルの割合で溶解したものを用いて、充放電特性を
測定した。測定方法は、東洋システム製ＴＯＳＣＡＴ３
０００Ｕ型の充放電測定装置を用い、電池電圧が４．２
Ｖになるまで充電し、１０分の休止時間の後、３．３Ｖ
になるまで放電し、以下、充放電の繰り返しを行ない、
電池特性を評価した。その結果を表２に示した。
ＤＭＣ＝１：１の混合液１リットルに対し、ＬｉＰＦ6
を１モルの割合で溶解したものを用いて、充放電特性を
測定した。測定方法は、東洋システム製ＴＯＳＣＡＴ３
０００Ｕ型の充放電測定装置を用い、電池電圧が４．２
Ｖになるまで充電し、１０分の休止時間の後、３．３Ｖ
になるまで放電し、以下、充放電の繰り返しを行ない、
電池特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００３６】実施例１４ ＬｉＭｎ1.3Ｔｉ0.7Ｏ4の焼成は、Ｌｉ2Ｃｏ3とＭｎ
Ｏ2、ＴｉＯ2をモル比５０：６５：３５の割合で混合
し、７５０℃で４０時間焼成することにより行なった。
このように焼成した平均粒径が３．０μｍ、最大粒径が
８．０μｍのＬｉＭｎ1.3Ｔｉ0.7Ｏ4を１８．２ｇ、導
電性炭素を１．２ｇ、ポリフッカビニリデンを０．６
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１０．７ｇをホモジナイザー
（又はロールミル法でもよい）を用いて不活性ガス雰囲
気中で混合、分散し、塗料溶液とする。この塗料溶液を
ワイヤーバーを用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗
布し、これを大気中で１２０℃の温度で１０分間乾燥さ
せ、８０μｍの厚さの電極を得た。これを正極とした。
以下、負極評価法は実施例１２と同様に行なった。その
結果を表２に示した。
Ｏ2、ＴｉＯ2をモル比５０：６５：３５の割合で混合
し、７５０℃で４０時間焼成することにより行なった。
このように焼成した平均粒径が３．０μｍ、最大粒径が
８．０μｍのＬｉＭｎ1.3Ｔｉ0.7Ｏ4を１８．２ｇ、導
電性炭素を１．２ｇ、ポリフッカビニリデンを０．６
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１０．７ｇをホモジナイザー
（又はロールミル法でもよい）を用いて不活性ガス雰囲
気中で混合、分散し、塗料溶液とする。この塗料溶液を
ワイヤーバーを用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗
布し、これを大気中で１２０℃の温度で１０分間乾燥さ
せ、８０μｍの厚さの電極を得た。これを正極とした。
以下、負極評価法は実施例１２と同様に行なった。その
結果を表２に示した。
【００３７】実施例１５ ＬｉＭｎ1.8Ｔｉ0.2Ｏ4の平均粒子径が１０．０μｍ、
最大粒子径が１８．０μｍであること以外は、実施例１
２と同様に電極を作製し、電池特性を評価した。その結
果を表２に示した。 実施例１６ 負極に石油ピッチコークス２８００℃焼成品の炭素の代
わりにフリュードコークス２５００℃焼成品炭素を用い
たこと以外は、実施例１２と同様に電極を作製し、電池
特性を評価した。その結果を表２に示した。 実施例１７ 負極に石油ピッチコークス２８００℃焼成品の炭素の代
わりにポリイミド１０００℃焼成品の炭素を用いたこと
以外は、実施例１２と同様に電極を作製し、電池特性を
評価した。その結果を表２に示した。 実施例１８ ＬｉＭｎ1.8Ｔｉ0.2Ｏ4を１６．１ｇ、導電性炭素を
２．６ｇ、ポリフッカビニリデンを１．３ｇ、Ｎ−メチ
ルピロリドン１３．９ｇをホモジナイザー（又はロール
ミル法でもよい）を用いて不活性ガス雰囲気中で混合、
分散し、塗料溶液とし、この塗料を塗工することにより
正極を作製する以外は、実施例１２と同様に電極を作製
し、電池特性を評価した。その結果を表２に示した。
最大粒子径が１８．０μｍであること以外は、実施例１
２と同様に電極を作製し、電池特性を評価した。その結
果を表２に示した。 実施例１６ 負極に石油ピッチコークス２８００℃焼成品の炭素の代
わりにフリュードコークス２５００℃焼成品炭素を用い
たこと以外は、実施例１２と同様に電極を作製し、電池
特性を評価した。その結果を表２に示した。 実施例１７ 負極に石油ピッチコークス２８００℃焼成品の炭素の代
わりにポリイミド１０００℃焼成品の炭素を用いたこと
以外は、実施例１２と同様に電極を作製し、電池特性を
評価した。その結果を表２に示した。 実施例１８ ＬｉＭｎ1.8Ｔｉ0.2Ｏ4を１６．１ｇ、導電性炭素を
２．６ｇ、ポリフッカビニリデンを１．３ｇ、Ｎ−メチ
ルピロリドン１３．９ｇをホモジナイザー（又はロール
ミル法でもよい）を用いて不活性ガス雰囲気中で混合、
分散し、塗料溶液とし、この塗料を塗工することにより
正極を作製する以外は、実施例１２と同様に電極を作製
し、電池特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００３８】実施例１９ ＬｉＭｎ1.8Ｍｎ0.2Ｏ4の合成を水酸化ナトリウム、水
酸化マンガン、水酸化モリブデンをモル比で５：９：１
の割合で混合し、４７０℃で５時間、さらに粉砕した
後、７００℃で２４時間焼成することにより合成した。
その他は実施例１２と同様に電極を作製し、電池特性を
評価した。その結果を表２に示した。
酸化マンガン、水酸化モリブデンをモル比で５：９：１
の割合で混合し、４７０℃で５時間、さらに粉砕した
後、７００℃で２４時間焼成することにより合成した。
その他は実施例１２と同様に電極を作製し、電池特性を
評価した。その結果を表２に示した。
【００３９】比較例４ 炭素負極を用いる代わりにリチウム箔を負極に用いるこ
と以外は実施例１２と同様に電極を作製し、電池特性を
評価した。その結果を表２に示した。 比較例５ ＬｉＭｎ1.8Ｔｉ0.2Ｏ4を用いる代わりにＬｉＭｎ2Ｏ4
を用いる以外は実施例１２と同様に電極を作製し、電池
特性を評価した。その結果を表２に示した。
と以外は実施例１２と同様に電極を作製し、電池特性を
評価した。その結果を表２に示した。 比較例５ ＬｉＭｎ1.8Ｔｉ0.2Ｏ4を用いる代わりにＬｉＭｎ2Ｏ4
を用いる以外は実施例１２と同様に電極を作製し、電池
特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４０】
【表２】
【００４１】本発明は上記のような各種の態様を包含
し、特に以下の態様を包含する。 １．正極、電解質、負極の組み合わせからなり、少なく
とも１種類のＬｉＭｎ2-yＸyＯ4（ＸはＣｕ、IIａ族の
元素、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、IIIｂ族の元素、IVｂ族の元
素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖｂ族の元素の中の少
なくとも１種類の元素、０＜ｙ≦１．０）を主体とする
電極を正極に用い、負極にはリチウム又はリチウムを可
逆的に吸蔵放出する炭素を用い、電解質は高分子固体電
解質を用いた高分子固体電解質電池。 ２．ＬｉＭｎ2-yＸyＯ4のＸとしてＢ、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｐ、Ｓｉのうちの１種類又は複数種類の元素を用いた前
記１項の高分子固体電解質電池。 ３．ＬｉＭｎ2-yＸyＯ4を主体とする正極において、電
極の集電体を除いた重量中のＬｉＭｎ2-yＸyＯ4の重量
が占める割合が８０〜９９％である前記１項又は２項の
うちの何れかの高分子固体電解質電池。 ４．ＬｉＭｎ2-yＸyＯ4が最大粒子径２０μｍ以下、平
均粒子径１０μｍ以下の粒子状で均一に存在する前記１
項乃至３項のうちの何れかの高分子固体電解質電池。 ５．高分子固体電解質がゲル状固体電解質である前記１
項乃至４項のうちの何れかの高分子固体電解質電池。 ６．ＬｉＭｎ2-yＸyＯ4がＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｍｎ及びＸ
の酸化物、水酸化物、炭酸塩のいずれか、又は２種類以
上を混合し、４５０℃以上で焼成することで生成された
ものであることを特徴とする前記ＬｉＭｎ2-yＸyＯ4の
製造方法。
し、特に以下の態様を包含する。 １．正極、電解質、負極の組み合わせからなり、少なく
とも１種類のＬｉＭｎ2-yＸyＯ4（ＸはＣｕ、IIａ族の
元素、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、IIIｂ族の元素、IVｂ族の元
素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖｂ族の元素の中の少
なくとも１種類の元素、０＜ｙ≦１．０）を主体とする
電極を正極に用い、負極にはリチウム又はリチウムを可
逆的に吸蔵放出する炭素を用い、電解質は高分子固体電
解質を用いた高分子固体電解質電池。 ２．ＬｉＭｎ2-yＸyＯ4のＸとしてＢ、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｐ、Ｓｉのうちの１種類又は複数種類の元素を用いた前
記１項の高分子固体電解質電池。 ３．ＬｉＭｎ2-yＸyＯ4を主体とする正極において、電
極の集電体を除いた重量中のＬｉＭｎ2-yＸyＯ4の重量
が占める割合が８０〜９９％である前記１項又は２項の
うちの何れかの高分子固体電解質電池。 ４．ＬｉＭｎ2-yＸyＯ4が最大粒子径２０μｍ以下、平
均粒子径１０μｍ以下の粒子状で均一に存在する前記１
項乃至３項のうちの何れかの高分子固体電解質電池。 ５．高分子固体電解質がゲル状固体電解質である前記１
項乃至４項のうちの何れかの高分子固体電解質電池。 ６．ＬｉＭｎ2-yＸyＯ4がＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｍｎ及びＸ
の酸化物、水酸化物、炭酸塩のいずれか、又は２種類以
上を混合し、４５０℃以上で焼成することで生成された
ものであることを特徴とする前記ＬｉＭｎ2-yＸyＯ4の
製造方法。
【００４２】
【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明においては、正極、電解質、負極の組
み合わせからなり、少なくとも１種類のＬｉＭｎ2-yＸy
Ｏ4（Ｘ：IIａ族、IIIｂ族、IVｂ族、Ｖｂ族の中の少な
くとも１種類の元素、０＜ｙ≦１．０）を主体とする電
極を正極に用い、負極にはリチウム又はリチウムを可逆
的に吸蔵放出する炭素を用い、電解質は高分子固体電解
質を用いることにより高容量で、サイクル特性、安全性
に優れた高分子固体電解質電池が得られ、ＬｉＭｎ2-y
ＸyＯ4のＸとしてＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉから１種類
又は複数の元素を用いることにより、さらに高容量で、
サイクル特性、安全性に優れた高分子固体電解質電池が
得られ、電極の集電体を除いた重量中のＬｉＭｎ2-yＸy
Ｏ4の重量が占める割合を８０〜９９％にすることによ
り、高容量の高分子固体電解質が得られ、ＬｉＭｎ2-y
ＸyＯ4が最大粒子径２０μｍ以下、平均粒子径１０μｍ
以下の粒子状で均一に存在することにより、充放電特性
に優れた高分子固体電解質電池が得られ、ゲル状高分子
固体電解質を用いることにより、極めて良好な高分子固
体電解質電池が得られ、ＬｉＭｎ2-yＸyＯ4の合成条
件、原材料を特定することにより、より優れた特性を示
す高分子固体電解質電池が得られるという顕著な効果を
発揮する。
なように、本発明においては、正極、電解質、負極の組
み合わせからなり、少なくとも１種類のＬｉＭｎ2-yＸy
Ｏ4（Ｘ：IIａ族、IIIｂ族、IVｂ族、Ｖｂ族の中の少な
くとも１種類の元素、０＜ｙ≦１．０）を主体とする電
極を正極に用い、負極にはリチウム又はリチウムを可逆
的に吸蔵放出する炭素を用い、電解質は高分子固体電解
質を用いることにより高容量で、サイクル特性、安全性
に優れた高分子固体電解質電池が得られ、ＬｉＭｎ2-y
ＸyＯ4のＸとしてＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉから１種類
又は複数の元素を用いることにより、さらに高容量で、
サイクル特性、安全性に優れた高分子固体電解質電池が
得られ、電極の集電体を除いた重量中のＬｉＭｎ2-yＸy
Ｏ4の重量が占める割合を８０〜９９％にすることによ
り、高容量の高分子固体電解質が得られ、ＬｉＭｎ2-y
ＸyＯ4が最大粒子径２０μｍ以下、平均粒子径１０μｍ
以下の粒子状で均一に存在することにより、充放電特性
に優れた高分子固体電解質電池が得られ、ゲル状高分子
固体電解質を用いることにより、極めて良好な高分子固
体電解質電池が得られ、ＬｉＭｎ2-yＸyＯ4の合成条
件、原材料を特定することにより、より優れた特性を示
す高分子固体電解質電池が得られるという顕著な効果を
発揮する。
Claims (6)
- 【請求項１】 正極、高分子固体電解質層、炭素負極か
らなる非水電解質電池において、正極活物質として少な
くとも１種類のＬｉＭｎ2-yＸyＯ4（ＸはＣｕ、IIａ族
の元素、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、IIIｂ族の元素、IVｂ族の
元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖｂ族の元素の中の
少なくとも１種類の元素を表わし、０＜ｙ≦１．０であ
る）を用いたことを特徴とする高分子固体電解質電池。 - 【請求項２】 前記ＬｉＭｎ2-yＸyＯ4のＸがＢ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉのうちの１種類又は複数種類の元素
を用いることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体
電解質電池。 - 【請求項３】 前記ＬｉＭｎ2-yＸyＯ4を主体とする正
極において、電極の集電体を除いた重量中のＬｉＭｎ
2-yＸyＯ4の重量が占める割合が８０〜９９％であるこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子固体電解
質電池。 - 【請求項４】 前記ＬｉＭｎ2-yＸyＯ4が最大粒子径２
０μｍ以下の粒子状で均一に存在し、平均粒径１０μｍ
以下であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載
の高分子固体電解質電池。 - 【請求項５】 前記高分子固体電解質がゲル状固体電解
質であることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記
載の高分子固体電解質電池。 - 【請求項６】 前記ＬｉＭｎ2-yＸyＯ4をＬｉＯＨ・Ｈ2
Ｏ、Ｍｎ及びＸの酸化物、水酸化物、炭酸塩のいずれ
か、又は２種類以上を混合し、４５０℃以上で焼成する
ことにより生成することを特徴とするＬｉＭｎ2-yＸyＯ
4の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9017724A JPH10199509A (ja) | 1997-01-17 | 1997-01-17 | 固体電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9017724A JPH10199509A (ja) | 1997-01-17 | 1997-01-17 | 固体電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10199509A true JPH10199509A (ja) | 1998-07-31 |
Family
ID=11951704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9017724A Pending JPH10199509A (ja) | 1997-01-17 | 1997-01-17 | 固体電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10199509A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000067861A (ja) * | 1998-08-26 | 2000-03-03 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2001052752A (ja) * | 1999-08-04 | 2001-02-23 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2001176557A (ja) * | 1999-12-20 | 2001-06-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 非水電解液二次電池 |
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-
1997
- 1997-01-17 JP JP9017724A patent/JPH10199509A/ja active Pending
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