CN107158900B - 一种固体碳材料及以此为还原剂电化学脱硝的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及尾气排放控制技术领域，具体地说，是一种固体碳材料及以此为还原剂电化学脱硝的方法，在以Ni‑YSZ(阳极)|YSZ(固体电解质膜)|LSM(阴极)为结构的管式电化学膜反应器中实现NOx的脱除，并产生一定电压输出的方法。所采用的固体碳原料包括高比表面活性炭、石墨、炭黑及其经Fe3+、Cu2+、Ag+浸渍改性后的碳材料。与传统的NH3基选择性催化还原SCR方法相比，该方法保证了高的NOx脱出效率，避免了NH3基还原剂引起的二次污染、硫酸铵堵塞引起催化剂失活等风险，更为重要的是固体碳做为还原剂制备成本低廉，存储、运输安全，脱硝同时还产生一定电压输出，是一种高效新型、节能环保的烟气(尾气)脱硝技术。

Description

一种固体碳材料及以此为还原剂电化学脱硝的方法
技术领域
本发明涉及尾气排放控制技术领域，具体地说，是一种固体碳材料及以此为还原剂电化学脱硝的方法，可用于燃煤锅炉烟气、机动车尾气排放控制。
背景技术
燃煤锅炉烟气、机动车尾气排放中的氮氧化物(NOx)，如NO、NO2是引起雾霾的重要因素之一。随着经济发展，我国NOx排放标准也日益严格，NOx控制技术要求也日益提高。目前，工业化应用的烟气(尾气)NOx控制技术包括选择性催化还原(SCR)工艺，它是利用NH3、尿素CO(NH2)2、CO、HC、H2等作为还原剂，在富氧、低温、低浓度条件下选择性催化还原NOx，其脱硝效率较高(最高可达90％)。但是，气态或液态还原剂制备辅助系统增加了SCR脱硝工艺的复杂性和不安全性，同时运用较为成熟的NH3基还原剂还具有二次污染、硫酸铵堵塞失活催化剂的风险。因此，开发一种制备成本低廉的还原剂，并且还原剂存储、运输安全，对催化剂无毒害作用的高效新型烟气(尾气)脱硝技术具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于针对SCR脱硝工艺中气、液态还原剂制备、储存、运输成本较高，氨基还原剂易引起二次污染和催化剂遭受硫毒化失活等缺点，提出一种采用固体活性炭、石墨、炭黑及其改性碳材料为还原剂进行电化学脱硝的技术，该方法具有安全、无污染、催化剂不被硫失活，并且同时产生电能的特点。
本发明采用的具体技术方案如下：一种固体碳材料，该固体碳材料是由高比表面活性炭、石墨、炭黑及它们经Fe3+、Cu2+、Ag+改性后的碳材料制备而成，所制得的碳材料粒径1um以下，比表面积90～2000m2/g，制作过程具体如下：将Fe3+、Cu2+、Ag+改性碳材料在改性前先用去离子水洗净，然后放入110℃的烘箱中烘12h，然后室温条件下，在50mL100mmol/L的Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、AgNO3溶液中搅拌浸渍12h，静置12h，再将浸渍处理后的碳材料过滤、水洗3～5次以除去没有负载上的离子，过滤后放于110℃的烘箱中恒温干燥12h，即可制得不同金属离子改性的碳材料，分别记为Fe3+/C、Cu2+/C、Ag+/C。
一种以固体碳材料为还原剂电化学脱硝的方法，包括以下步骤：称取上述准备好的碳材料1.0g，装填入制备好的以Ni-YSZ(阳极)|YSZ(固体电解质膜)|LSM(阴极)为结构的管式膜反应器的阳极腔中。阳、阴极(即管式膜反应器内、外表面)刷制一定量的银浆作为电流收集器，以覆盖住电极为佳，并将银丝缠绕各自表面，引出。将管式脱硝反应器采用银胶封装于套管式进气系统中，银丝留置于管外作为电流收集用。将封装好的电化学脱硝反应器置于电炉中，升温至700-800℃，向阴极侧通入含有NOx的模拟烟气进行电化学脱硝。
本发明的有益效果：本发明具有以下有益效果：
相对于采用气体或者液体作为还原剂的SCR脱硝过程来说，它的还原剂为固体碳，来源广，资源丰富，价格便宜。同时，储存和运输携带方便、安全，无二次污染；
由于还原剂与烟气不直接接触，不存在与烟气中SO2反应的问题，因此对催化剂无毒害作用；
电化学还原NOx过程中，电子的得失可以在外电路产生一定量的电流，并且固体碳材料的能量密度比气体、液体高。因此在脱硝过程中，可以获取副产品电能。
附图说明
图1是本发明中管式电化学脱硝装置的结构示意图。
图2是根据本发明所述制备工艺制得的各种碳材料扫描电镜形貌图。
图中，1-碳材料，2-阳极支撑体Ni-YSZ，3-固体电解质YSZ膜，4-阴极LSM。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。
实施例：如图1所示，实施例1：称取高比表面积活性炭1.0g(SBET＝1800m2/g)，在90℃条件下烘干1h，将烘干后的活性炭装填入Ni-YSZ(阳极)|YSZ(固体电解质膜)|LSM(阴极)为结构的管式膜反应器的阳极腔(φ内＝9.0mm)中，在阳、阴极表面缠绕银丝作为电流引导线，并刷制一定量的银浆作为电流收集器，以覆盖住电极为佳，然后，在阳极腔管口塞少量石英棉固定住碳材料，将填有碳材料的管口用银浆密封，并将银丝置留于管外。将封装好的电化学脱硝反应器置于电炉中，升温至800℃当向阴极侧通入NOx(1500ppm)流速为53.0ml/min时，NOx在LSM阴极表面的电化学脱硝效率最高达96.93％，外部电压为0.082v；当NOx(1500ppm)流速为150.0ml/min时，NOx在LSM阴极表面的电化学脱硝效率最高达89.14％，外部电压为0.12v。
实施例2：称取炭黑1.0g(SBET＝95.6m2/g)，在90℃条件下烘干1h。将烘干后的炭黑装填入Ni-YSZ(阳极)|YSZ(固体电解质膜)|LSM(阴极)为结构的管式膜反应器的阳极腔(φ内＝9.0mm)中。在阳、阴极表面缠绕银丝作为电流引导线，并刷制一定量的银浆作为电流收集器，以覆盖住电极为佳。然后，在阳极腔管口塞少量石英棉固定住碳材料，将填有碳材料的管口用银浆密封，并将银丝置留于管外。将封装好的电化学脱硝反应器置于电炉中，升温至800℃，当向阴极侧通入NOx(1500ppm)流速为50.0ml/min时，NOx在LSM阴极表面的电化学脱硝效率最高达97.65％，外部电压为0.094v；当NOx(1500ppm)流速为150.0ml/min时，NOx在LSM阴极表面的电化学脱硝效率最高达63.75％，，外部电压为0.15v。
实施例3：称取上述准备好Fe3+处理过的炭黑(Fe3+/C)1.0g(比表面积97.7m2/g)，在90℃条件下烘干1h。将烘干后的活性炭装填入Ni-YSZ(阳极)|YSZ(固体电解质膜)|LSM(阴极)为结构的管式膜反应器的阳极腔(φ内＝9.0mm)中。在阳、阴极表面缠绕银丝作为电流引导线，并刷制一定量的银浆作为电流收集器，以覆盖住电极为佳。然后，在阳极腔管口塞少量石英棉固定住碳材料，将填有碳材料的管口用银浆密封，并将银丝置留于管外。将封装好的电化学脱硝反应器置于电炉中，升温至800℃，当向阴极侧通入NOx(1500ppm)流速为50.0ml/min时，NOx在LSM阴极表面的电化学脱硝效率最高达98.54％，外部电压为0.10v；当NOx(1500ppm)流速为150.0ml/min时，NOx在LSM阴极表面的电化学脱硝效率最高达82.74％，外部电压为0.17v。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (2)

1.一种固体碳材料为还原剂电化学脱硝的方法，该固体碳材料是由高比表面活性炭、石墨、炭黑，或其中一种碳材料经Fe3+、Cu2+、Ag+改性后的碳材料制备而成，所制得的碳材料粒径1um以下，比表面积90~2000m2/g，改性碳材料的制作过程具体如下：将活性炭、石墨、炭黑其中一种碳材料，先用去离子水洗净，然后放入110℃的烘箱中烘12 h，然后室温条件下，在50mL100mmol /L的Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、AgNO3溶液中搅拌浸渍12h，静置12h，再将浸渍处理后的碳材料过滤、水洗3～5次以除去没有负载上的离子，过滤后放于110℃的烘箱中恒温干燥12h，即可制得不同金属离子改性的碳材料，分别记为Fe3+ /C、Cu2+/C、Ag+ /C；其特征在于，包括以下步骤：称取上述固体碳材料或其改性碳材料1.0 g，装填入管式膜反应器的阳极腔中，管式膜反应器内、外表面刷制一定量的银浆作为电流收集器，并将银丝缠绕各自表面，引出，将管式脱硝反应器采用银胶封装于套管式进气系统中，银丝留置于管外，将封装好的电化学脱硝反应器置于电炉中，升温至700-800℃，向阴极侧通入含有NOx的模拟烟气进行电化学脱硝。
2.根据权利要求1所述的固体碳材料为还原剂电化学脱硝的方法，其特征在于，所述管式脱硝反应器的结构采用Ni-YSZ为阳极，Y2O3稳定化ZrO2作为固体电解质膜，La1-xSrxMnO3为阴极。
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