CN107970768B - 一种气体扩散电极及其制备方法和NOx转化装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种气体扩散电极及其制备方法和NOx转化装置。本发明提供的气体扩散电极，包括依次设置的扩散层、集流体和催化层；所述扩散层包括导电炭黑和聚四氟乙烯；所述扩散层的孔隙率为5～15％；所述催化层包括聚四氟乙烯、全氟磺酸树脂和钙钛矿结构材料；所述催化层的孔隙率为38～60％。本发明提供的气体扩散电极中的扩散层具有大量的气体孔道，NOx可以穿过扩散层与催化层材料相接触，在催化层中钙钛矿材料的催化作用下，NOx被直接分解还原，不需额外添加还原剂；由于催化层具有较高的孔隙率，气体传输孔道强化NOx的扩散传质，因而表面活性位点多，氧空穴浓度高，NOx还原活性好，对NOx的转化效率高。
Description
技术领域
本发明涉及电化学脱硝技术领域，特别涉及一种气体扩散电极及其制备方法和NOx转化装置。
背景技术
最近几年春冬季节，我国相当一部分城市频繁出现雾霾天气。近期研究表明，NOx在特定条件下可快速氧化二氧化硫生成硫酸盐，被确认是致雾霾天气重要污染物之一。NOx的排放源比较多样化，特别是在工业领域，焦化、水泥、玻璃等特定行业NOx排放浓度约为500～1500ppm，脱硝窗口温度较低，约为50-150℃。
目前，工业中实际应用的烟气脱硝工艺主要是氨选择性催化还原法 (NH3-SCR)，但对特定行业中排烟温度低的污染源，存在需要额外添加还原剂，操作窗口温度高，还原剂储存、泄漏及安全等问题。随着我国对NOx排放的指标控制日趋严格，研发安全环保、节能降耗的新型脱硝技术意义重大。
近年来，电化学控制气体污染物的方法由于其多方面的良好性能而受到人们的关注，它使用电子这一无毒、无害且价格低廉的强氧化还原剂，可以很方便地通过控制电极电势，实现物质的氧化或还原，通过氧化还原反应去除环境污染物。
现有的电化学脱硝技术主要是在固体电解池或固体燃料电池的阴极上，使NOx得电子还原为N2和O2-，不需要额外添加还原剂，参见CN101601154A、 CN101304092A、CN106450396A。然而固体电解池的阴极一般为致密的固体导电材料孔隙率较低，因而存在表面活性位点少及氧空穴浓度低等不足，影响NOx传质并导致NOx还原活性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气体扩散电极及其制备方法和NOx转化装置。本发明提供的气体扩散电极孔隙率高，对NOx的转化效率高。
本发明提供了一种气体扩散电极，包括依次设置的扩散层、集流体和催化层；
所述扩散层包括导电炭黑和聚四氟乙烯；所述扩散层的孔隙率为5～15％；
所述催化层包括聚四氟乙烯、全氟磺酸树脂和钙钛矿结构材料；所述催化层的孔隙率为38～60％。
优选的，按质量含量计，所述催化层包括聚四氟乙烯13.5～43.8％，全氟磺酸树脂1～14.5％和钙钛矿结构材料41.7～85.5％。
优选的，所述催化层的厚度为0.5～7.5mm。
优选的，按质量含量计，所述扩散层包括导电炭黑40～45.5％和聚四氟乙烯54.5～60％。
优选的，所述扩散层的厚度为0.5～7.5mm。
优选的，所述集流体的厚度为0.4～4mm。
本发明还提供了一种上述技术方案所述气体扩散电极的制备方法，包括以下步骤：
提供扩散层膜和催化层膜；
将所述扩散层膜和催化层膜分别覆盖于集流体的两面进行辊压成型，得到气体扩散电极；
所述催化层膜的制备包括以下步骤：
(1)将钙钛矿结构材料、醇类溶剂、聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸膜溶液混合，得到混合物料；
(2)使所述步骤(1)得到的混合物料中的溶剂蒸发后辊压，得到催化层膜前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的催化层膜前驱体在氯化钠溶液中浸泡后进行煅烧，得到催化层膜。
优选的，所述步骤(3)中浸泡的时间为12～24h。
优选的，所述步骤(3)中煅烧的温度为300～350℃，煅烧的时间为 20～30min。
本发明还提供了一种NOx转化装置，包括依次设置的气室、阴极、脱硝室和阳极；
所述气室与脱硝室通过阴极分隔；所述阴极为上述技术方案所述气体扩散电极或按照上述技术方案所述制备方法制备的气体扩散电极；所述阴极的扩散层朝向气室，所述阴极的催化层朝向脱硝室；
所述脱硝室与阴极相对的一侧为阳极；
所述脱硝室中填充有电解液；
所述气室的壁上设置有进气孔和出气孔。
本发明提供了一种气体扩散电极，包括依次设置的扩散层、集流体和催化层；所述扩散层包括导电炭黑和聚四氟乙烯；所述扩散层的孔隙率为 5～15％；所述催化层包括聚四氟乙烯、全氟磺酸树脂和钙钛矿结构材料；所述催化层的孔隙率为38～60％。本发明提供的气体扩散电极中的扩散层具有大量的气体孔道，NOx可以穿过扩散层与催化层材料相接触，在催化层中钙钛矿材料的催化作用下，NOx被直接分解还原；由于催化层具有较高的孔隙率，气体传输孔道强化NOx的扩散传质，因而表面活性位点多，氧空穴浓度高， NOx还原活性好，对NOx的转化效率高。
本发明提供的NOx转化装置，包括依次设置的气室、阴极、脱硝室和阳极；所述气室与脱硝室通过阴极分隔；所述阴极为上述技术方案所述气体扩散电极或按照上述技术方案所述制备方法制备的气体扩散电极；所述阴极的扩散层朝向气室，所述阴极的催化层朝向脱硝室；所述脱硝室与阴极相对的一侧为阳极；所述脱硝室中填充有电解液；所述气室的壁上设置有进气孔和出气孔。本发明提供的NOx转化装置在使用过程中，通过阴极和阳极与电源连通，NOx通过进气孔进入气室，然后穿过扩散层与催化层相接触，在电的作用下被钙钛矿结构材料直接催化还原为N2和O2-，NOx被直接分解还原为 N2和O2-，而催化层和电子、NOx气体和电解液形成了气液固三相界面，在三相界面处，电解液中的质子(H+)通过催化层中全氟磺酸树脂的作用转移到三相界面，与O2-结合生成OH-并再转移回电解液中，OH-再通过电场作用转移到阳极参与阳极反应，实现了NOx的还原。
本发明提供的NOx转化装置中由于气体扩散电极的使用，使电解液作为天然的“质子源”具有优良的导电性，全氟磺酸树脂添加在电极催化层中，起到“质子桥”的作用，质子传输路径由原有的“电解液-三相界面”转变为“电解液-电极-三相界面”，其促进了质子由电解液向三相界面的转移，替代高温固体电解质成为NOx还原产物O2-的受体，使NOx的转化效率增高，降低了操作温度，有效解决了固体电解池操作温度较高(约500℃以上)的问题，在室温下即可实现NOx的还原。
实验结果表明，本发明提供的NOx转化装置使用LSFM-GDE电极测试的 NOx转化效率(72.3％)与文献资料中基于固体电解质的电催化还原NOx转化效率(75％)及选择性催化还原NOx转化效率(80％)相当，但处理NOx的操作温度(25℃)比基于固体电解质的电催化还原NOx(500℃)及选择性催化还原NOx(150℃)分别下降了95％和83.3％。
附图说明
图1为本发明实施例2中NOx转化装置示意图；
其中，1为气室，2为阴极，3为脱硝室，4为阳极，5为电解液，6为进气孔，7为出气孔；
图2为本发明实施例2中NOx转化装置与基于固体电解质的电催化还原及选择性催化还原处理NOx的效率和操作温度对比图；
图3为本发明实施例4中NOx转化装置对不同浓度NOx的电催化还原效率对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种气体扩散电极，包括依次设置的扩散层、集流体和催化层；所述扩散层包括导电炭黑和聚四氟乙烯；所述扩散层的孔隙率为 5～15％；所述催化层包括聚四氟乙烯、全氟磺酸树脂和钙钛矿结构材料；所述催化层的孔隙率为38～60％。
本发明提供的气体扩散电极包括扩散层，所述扩散层包括导电炭黑和聚四氟乙烯。在本发明中，按质量含量计，所述扩散层优选包括导电炭黑 40～45.5％和聚四氟乙烯54.5～60％，更优选包括导电炭黑41～45％和聚四氟乙烯55～59％，最优选包括导电炭黑42～44％和聚四氟乙烯56～58％。在本发明中，所述聚四氟乙烯使扩散层具有疏水性能，用于NOx转化装置中防止电解液泄漏；此外，所述聚四氟乙烯的添加使催化层具有孔道结构，提高催化活性。
在本发明中，所述扩散层的孔隙率为5～15％，优选为6～13％，更优选为 7～10％。在本发明中，所述扩散层具有有大量的气体孔道，NOx可以穿过扩散层与催化层材料相接触。
在本发明中，所述扩散层的厚度优选为0.5～7.5mm，更优选为1～7mm，最优选为2～6mm。
本发明提供的气体扩散电极包括设置于扩散层表面的集流体。在本发明中，所述集流体的厚度优选为0.4～4mm，更优选为1～3mm，最优选为2mm。本发明对所述集流体的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的集流体即可。在本发明中，所述集流体优选包括不锈钢网、铜网、镍网或锡网。本发明对所述集流体的形状没有特殊的限定，根据NOx转化装置所需形状进行调整即可。
本发明提供的气体扩散电极包括设置于集流体另一表面的催化层，所述催化层包括聚四氟乙烯、全氟磺酸树脂和钙钛矿结构材料。
在本发明中，按质量含量计，所述催化层优选包括聚四氟乙烯 13.5～43.8％，更优选为15～40％，最优选为20～30％。在本发明中，所述聚四氟乙烯的添加使催化层具有孔道结构，提高催化活性。
在本发明中，按质量含量计，所述催化层优选包括全氟磺酸树脂1～14.5％，更优选为5～12％，最优选为6～10％。在本发明中，所述全氟磺酸树脂改变了质子在电极中的传输路径，提高了NOx的转化效率。
在本发明中，按质量含量计，所述催化层优选包括钙钛矿结构材料 41.7～85.5％，更优选为50～80％，最优选为60～70％。本发明对所述钙钛矿结构材料的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的具有钙钛矿结构的材料即可。在本发明中，所述钙钛矿结构材料优选包括通式为ABO3的钙钛矿型结构的过渡金属氧化物，其中，A所示的元素优选为镧、锶、铈、钙、钇、铒、镨、钕、钐、铕、硅、镁、钡、铌、铅、铋和锑中的一种或多种，B 所示的元素为铁、钴、锰、铜、钛、铬、镍和钼中的一种或多种，更优选为 La0.6Sr0.4Fe0.8Mn0.2O3、La0.58Sr0.4Co0.2Fe0.8O3或La0.6Sr0.4CoO3。在本发明中，所述钙钛矿结构材料的晶格常数优选满足：1.402<2b/(a+c)<1.422，其中，a和 c表示钙钛矿型晶格的各短轴的长度，b表示钙钛矿型晶格的长轴的长度。在本发明中，所述钙钛矿结构材料能够在室温下将NOx催化还原为N2和O2-。
在本发明中，所述催化层的孔隙率为38～60％，优选为40～55％，更优选为45～50％。在本发明中，所述催化层具有较多的气体传输孔道，能够强化 NOx扩散传质。
在本发明中，所述催化层的厚度优选为0.5～7.5mm，更优选为1～7mm，最优选为3～5mm。在本发明中，所述催化层能够电催化还原NOx，促进NOx转换装置中电解液中的H+向三相界面传输并与NOx还原产物O2-结合。
本发明提供的气体扩散电极中的扩散层具有疏水作用，同时具有大量的气体孔道，NOx可以穿过扩散层与催化层材料相接触，在催化层中钙钛矿材料的在通电条件下，能够使NOx被直接分解还原；由于催化层具有较高的孔隙率，气体传输孔道强化NOx的扩散传质，因而表面活性位点多，氧空穴浓度高，NOx还原活性好，对NOx的转化效率高。
本发明还提供了一种上述技术方案所述气体扩散电极的制备方法，包括以下步骤：
提供扩散层膜和催化层膜；
将所述扩散层膜和催化层膜分别覆盖于集流体的两面进行辊压成型，得到气体扩散电极；
所述催化层膜的制备包括以下步骤：
(1)将钙钛矿结构材料、醇类溶剂、聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸膜溶液混合，得到混合物料；
(2)使所述步骤(1)得到的混合物料中的溶剂蒸发后辊压，得到催化层膜前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的催化层膜前驱体在氯化钠溶液中浸泡后进行煅烧，得到催化层膜。
本发明提供扩散层膜。本发明对所述扩散层膜的制备的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的扩散层膜的制备方法即可。在本发明中，所述扩散层膜的制备优选参照中国专利CN 102655235A中公开的扩散层膜的制备的技术方案。
在本发明中，所述催化层膜的制备包括以下步骤：
(1)将钙钛矿结构材料、醇类溶剂、聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸膜溶液混合，得到混合物料；
(2)使所述步骤(1)得到的混合物料中的溶剂蒸发后辊压，得到催化层膜前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的催化层膜前驱体在氯化钠溶液中浸泡后进行煅烧，得到催化层膜。
本发明将钙钛矿结构材料、醇类溶剂、聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸膜溶液混合，得到混合物料。在本发明中，钙钛矿结构材料、醇类溶剂、聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸膜溶液的混合优选包括：将钙钛矿结构材料与醇类溶剂混合，得到分散液；将所述分散液与聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸膜溶液混合，得到混合物料。
本发明优选将钙钛矿结构材料与醇类溶剂混合，得到分散液。在本发明中，所述钙钛矿结构材料与醇类溶剂的质量比优选为1:(13.15～21.04)，更优选为1:(15～20)，最优选为1:(16～18)。在本发明中，所述钙钛矿结构材料与醇类溶剂的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌优选为超声搅拌；所述超声的频率优选为25～40kHz，更优选为30～35Hz；所述搅拌的时间优选为20～40min，更优选为25～35min。
在本发明中，所述钙钛矿结构材料优选为粉末；所述粉末的粒径优选为 15～50nm，更优选为20～40nm，最优选为25～30nm。在本发明中，所述醇类溶剂优选为无水乙醇。在本发明中，所述醇类溶剂作为分散剂使钙钛矿结构材料粉末分散均匀，有助于得到成分均匀的混合物料。
得到分散液后，本发明优选将所述分散液与聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸膜溶液混合，得到混合物料。本发明对所述聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸膜溶液的溶剂种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的溶剂即可。在本发明中，所述聚四氟乙烯乳液的质量浓度优选为50～60％；所述全氟磺酸膜溶液的质量浓度优选为3～5％。
本发明对所述聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸膜溶液的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明优选在搅拌条件下，将所述聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸膜溶液依次滴加至分散液中。在本发明中，所述搅拌优选为超声搅拌；所述超声的频率优选为25～40kHz，更优选为30～35Hz。在本发明中，所述滴加的速率优选为0.1～0.3mL/s。在本发明中，所述滴加能够防止聚四氟乙烯和全氟磺酸树脂大范围自身凝聚，形成均匀的混合物料。在本发明中，先滴加聚四氟乙烯乳液可以使阴极材料尽快粘结成型，再添加全氟磺酸膜溶液使全氟磺酸树脂覆盖在钙钛矿结构材料和聚四氟乙烯表面，进一步促进其与电解液接触，实现质子从电解液向电极的传递。
本发明优选在所述聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸膜溶液的滴加完成后继续超声搅拌20～40min，更优选为25～35min。
在本发明中，所述聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸膜溶液作为粘结剂将钙钛矿结构材料粘结在一起。在本发明中，所述钙钛矿结构材料、醇类溶剂、聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸膜溶液的混合顺序有利于各物料分散均匀。
得到混合物料后，本发明使所述混合物料中的溶剂蒸发后辊压，得到催化层膜前驱体。本发明优选将所述混合物料中的溶剂蒸发至即将蒸干，更优选蒸发至溶剂剩余质量为粉末状钙钛矿结构材料质量的1～2倍。在本发明的实施例中，以混合物料变为一个聚集的团状物或分散的团状物时即为即将完全蒸发。
本发明对所述溶剂蒸发的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的蒸发溶剂的技术方案即可。本发明优选将所述混合物料在水浴条件下搅拌进行蒸发。在本发明中，所述水浴的温度优选为70～90℃。
本发明对所述辊压的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的辊压成膜的技术方案即可。
辊压完成后，本发明优选将所述辊压的产物干燥，得到催化层膜前驱体。本发明对所述干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。在本发明中，所述干燥优选为常温干燥；所述干燥的温度优选为12～24h，更优选为15～20h。
得到催化层膜前驱体后，本发明将所述催化层膜前驱体在氯化钠溶液中浸泡后进行煅烧，得到催化层膜。在本发明中，所述氯化钠溶液的浓度优选为0.5～1.5mol/L，更优选为1mol/L。在本发明中，所述浸泡的时间优选为 12～24h，更优选为15～20h。在本发明中，所述浸泡能够将全氟磺酸树脂中磺酸根上的氢离子用钠离子取代，进一步提高全氟磺酸树脂的耐热程度，防止下一步煅烧过程中全氟磺酸树脂被破坏。在本发明中，所述全氟磺酸树脂本身是一种离聚物，有氟碳主链，磺酸基团等，在氯化钠溶液中浸泡后，全氟磺酸树脂中磺酸根上的氢离子被钠离子部分取代，催化层膜其余部分仍为磺酸根和钙钛矿结构材料。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为300～350℃，更优选为320～340℃；所述煅烧的时间优选为20～30min。在本发明中，所述煅烧过程中，聚四氟乙烯为熔融状态，产生气体在基体中形成气孔，煅烧后聚四氟乙烯凝固，产生疏水效果。
得到扩散层膜和催化层膜后，本发明将所述扩散层膜和催化层膜分别覆盖于集流体的两面进行辊压成型，得到气体扩散电极。本发明对所述辊压成型的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的辊压成膜的技术方案即可。本发明对所述扩散层膜和催化层膜覆盖于集流体上的顺序及辊压成型的顺序没有特殊的限定，可以先依次覆盖后同时辊压，也可以依次单独覆盖辊压。
本发明还提供了一种NOx转化装置，包括依次设置的气室、阴极、脱硝室和阳极；所述气室与脱硝室通过阴极分隔；所述阴极为上述技术方案所述气体扩散电极或按照上述技术方案所述制备方法制备的气体扩散电极；所述阴极的扩散层朝向气室，所述阴极的催化层朝向脱硝室；所述脱硝室与阴极相对的一侧为阳极；所述脱硝室中填充有电解液；所述气室的壁上设置有进气孔和出气孔。
如图1所示，本发明提供的NOx转化装置，包括依次设置的气室1、阴极2、脱硝室3和阳极4，所述阴极2为上述技术方案所述气体扩散电极或按照上述技术方案所述制备方法制备的气体扩散电极。本发明对所述气室和脱硝室的形状和尺寸没有特殊的限定，根据处理需求进行调整即可。
如图1所示，在本发明中，所述气室1的表面设置有进气孔6和出气孔7。本发明对所述进气孔和出气孔的位置没有特殊的限定。在本发明中，所述待处理气体与处理后的气体相比流速大，压力大，在压力的作用下待处理气体从进气孔流入气室，处理后的气体从出气孔流出气室。在本发明的实施例中，如图1所示，所述进气孔6设置于气室1的侧壁上，所述出气孔7设置于气室1的顶部。
在本发明中，所述气室1与脱硝室3通过阴极2分隔，所述阴极的扩散层朝向气室，所述阴极的催化层朝向脱硝室。
如图1所示，在本发明中，所述脱硝室3中填充有电解液5。在本发明中，所述电解液在脱硝室中的填充度优选为90～95％，更优选为92～94％。在本发明中，所述电解液的质量浓度优选为0.05～0.5mol/L，更优选为0.1～0.4mol/L。
在本发明中，所述电解液优选为碱金属的硝酸盐或碱金属的硫酸盐的水溶液，更优选为硝酸钠、硫酸钠、硝酸钾或硝酸钾的水溶液。在本发明中，所述电解液处理NOx后，溶液中质子累积，电解液中成分为碱金属的硝酸和硝酸的混合物，或者碱金属的硫酸盐与硫酸的混合物，后续处理可加入碱金属氢氧化物调节pH为中性，调节后电解液恢复为碱金属的硝酸盐或碱金属的硫酸盐溶液，回收利用，继续用作电解液。
在本发明中，所述脱硝室3与阴极2相对的一侧为阳极4。本发明对所述阳极的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的阳极材料即可。在本发明中，所述阳极的材质优选为铂或钛；所述阳极的形状优选为丝状或片状。
在本发明中，所述NOx转化装置使用时，NOx转化装置的阴极和阳极分别连接电源的负极和正极。在本发明中，所述电源优选为稳压直流电源。在本发明中，所述气体流量优选为100～200mL/min，更优选为100～150mL/min。
本发明提供的NOx转化装置在使用过程中，通过阴极和阳极与电源连通， NOx通过进气孔进入气室，然后穿过扩散层与催化层相接触，在电的作用下被钙钛矿结构材料直接催化还原为N2和O2-，NOx被直接分解还原为N2和O2-，而催化层和电子、NOx气体和电解液形成了气液固三相界面，在三相界面处，电解液中的质子(H+)通过催化层中全氟磺酸树脂的作用转移到三相界面，与O2-结合生成OH-并再转移回电解液中，OH-再通过电场作用转移到阳极参与阳极反应，实现了NOx的还原。
本发明提供的NOx转化装置中由于气体扩散电极的使用，使电解液作为天然的“质子源”具有优良的导电性，替代高温固体电解质成为NOx还原产物 O2-的受体，降低了操作温度，有效解决了固体电解池操作温度较高(约500℃以上)的问题，在室温下即可实现NOx的还原。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的气体扩散电极及其制备方法和NOx转化装置进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
气体扩散电极制备步骤如下：
1)将2.0g粉末状导电炭黑加入60mL无水乙醇至完全浸没并分散均匀，在室温下超声搅拌20min后逐滴加入4.67g质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液 (密度约1.45g/mL)，继续超声搅拌20min，将得到的混合液经80℃水浴并搅拌至成团状物后将其辊压成膜，得到扩散层膜；
2)将步骤1)所得扩散层膜放入马弗炉中340℃煅烧20min，取出后覆盖在60目的不锈钢网集流体上，辊压成型后切割成直径6.7cm的圆，待用。
3)将2g粉末状La0.6Sr0.4Fe0.8Mn0.2O3钙钛矿结构材料加入60mL无水乙醇至完全浸没并分散均匀，在室温下超声搅拌20min后逐滴加入0.77g质量分数为60％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液(密度约1.04g/mL)，继续逐滴加入4.56g 质量分数为5％的全氟磺酸(Nafion)膜溶液，继续超声搅拌20min，将得到的混合液经80℃水浴并搅拌至溶剂即将完全蒸发后将其辊压成膜，制得的膜在空气中干燥12h后放入1M氯化钠溶液中浸泡24h，取出后放入马弗炉中在 340℃下煅烧25min，即为催化层膜；
4)将步骤3)所得催化层膜覆盖在步骤2)所得不锈钢网集流体的另一面上，辊压成型减去边角多余材料即可制得直径6.7cm的圆形气体扩散电极。
实施例2:
将实施例1制得的气体扩散电极插入有机玻璃反应器中作为阴极，气体扩散电极扩散层膜朝向气室，催化层膜朝向脱硝室，将气室和脱硝室相分隔。气室体积为59.3cm3，密闭并设有进气孔和出气孔；脱硝室容积为120.7ml，电解液为0.05MNaNO3，密闭。脱硝室的另一侧设有阳极插入电解液中，阳极为长度4cm，直径0.5mm的铂丝，与阴极距离为3.5cm。装置如附图1所示。
对NOx进行电化学处理，电解电流：0.2A恒定；反应温度：25℃；NOx流量：0.15mL/min，N2流量：149.85mL/min；反应时间180min。
图2为本实施例中NOx转化装置与基于固体电解质的电催化还原及选择性催化还原处理NOx的效率和操作温度对比图。由图2可知，使用LSFM-GDE 电极的NOx转化效率(72.3％)与文献资料中基于固体电解质的电催化还原 NOx转化效率(75％)及选择性催化还原NOx转化效率(80％)相当，但处理 NOx的操作温度(25℃)比基于固体电解质的电催化还原NOx(500℃)及选择性催化还原NOx(150℃)分别下降了95％和83.3％。这是由于气体扩散电极的使用让电解液成为NOx还原产物O2-的受体，降低了操作温度；并且气体扩散电极中加入合适比例的全氟磺酸(Nafion)膜溶液增强了电解液中质子向固 -液-气三相界面的传递。
实施例3:
气体扩散电极制备步骤如下：
1)将2.0g粉末状导电炭黑加入60mL无水乙醇至完全浸没并分散均匀，在室温下超声搅拌20min后逐滴加入4.67g质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液 (密度约1.45g/mL)，继续超声搅拌20min，将得到的混合液经80℃水浴并搅拌至成团状物后将其辊压成膜，得到扩散层膜；
2)将步骤1)所得扩散层膜放入马弗炉中340℃煅烧20min，取出后覆盖在60目的不锈钢网集流体上，辊压成型后切割成直径6.7cm的圆，待用。
3)将2g粉末状La0.6Sr0.4Fe0.8Mn0.2O3钙钛矿结构材料加入60mL无水乙醇至完全浸没并分散均匀，在室温下超声搅拌20min后逐滴加入0.77g质量分数为60％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液(密度约1.04g/mL)，继续逐滴加入4.56g 质量分数为5％的全氟磺酸(Nafion)膜溶液，继续超声搅拌20min，将得到的混合液经80℃水浴并搅拌至溶剂即将完全蒸发后将其辊压成膜，制得的膜在空气中干燥12h后放入1M氯化钠溶液中浸泡24h，取出后放入马弗炉中在 340℃下煅烧25min，即为催化层膜；
4)将步骤3)所得催化层膜覆盖在步骤2)所得不锈钢网集流体的另一面上，辊压成型减去边角多余材料即可制得直径6.7cm的圆形气体扩散电极。
实施例4:
将实施例3制得的气体扩散电极插入有机玻璃反应器中作为阴极，气体扩散电极扩散层膜朝向气室，催化层膜朝向脱硝室，将气室和脱硝室相分隔。气室体积为59.3cm3，密闭并设有进气孔和出气孔；脱硝室容积为120.7ml，电解液为0.05MNaNO3，密闭。脱硝室的另一侧设有阳极插入电解液中，阳极为长度4cm，直径0.5mm的铂丝，与阴极距离为3.5cm。
对NOx进行电化学处理，电解电流：0.2A恒定；反应温度：25℃；500ppm 浓度下NOx流量：0.075mL/min，N2流量：149.925mL/min；1000ppm浓度下NOx流量：0.15mL/min，N2流量：149.85mL/min；3000ppm浓度下NOx流量：0.45mL/min，N2流量：149.55mL/min；反应时间180min。
图3给为本实施例NOx转化装置对不同浓度NOx的电催化还原效率对比图。由图3可知，1000ppm浓度下的NOx转化效率(72.3％)高于500ppm浓度下的NOx转化效率(70.1％)和3000ppm浓度下的NOx转化效率(62.1％)。这是由于固定的气室体积条件下，低浓度的NOx连续气体不能与气体扩散电极充分接触；而固定的电极面积决定了有限的表面活性位点数量，从而限制了高浓度NOx的转化效率。
以上各实施例中，所得扩散层膜厚度为0.5～1mm；所得催化层膜厚度为 0.5～1mm；不锈钢网集流体厚度为0.5mm。由于在将扩散层膜和催化层膜辊压到不锈钢网上时需要一定的压力，最终压制在不锈钢网集流体两端的扩散层膜和催化层膜厚度被压缩，使得在步骤4)中辊压成型后所得圆形气体扩散电极整体厚度为0.8～1mm。
从以上对比例及实施例可以看出，本发明提供的NOx转化装置中由于气体扩散电极的使用，使电解液作为天然的“质子源”具有优良的导电性，替代高温固体电解质成为NOx还原产物O2-的受体，降低了操作温度，有效解决了固体电解池操作温度较高(约500℃以上)的问题，在室温下即可实现NOx的还原。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种气体扩散电极，包括依次设置的扩散层、集流体和催化层；
所述扩散层包括导电炭黑和聚四氟乙烯；所述扩散层的孔隙率为5～15％；
所述催化层为聚四氟乙烯、全氟磺酸树脂和钙钛矿结构材料；所述催化层的孔隙率为38～60％；
按质量含量计，所述催化层为聚四氟乙烯13.5～43.8％，全氟磺酸树脂1～14.5％和钙钛矿结构材料41.7～85.5％；
所述气体扩散电极的制备方法，包括以下步骤：
提供扩散层膜和催化层膜；
将所述扩散层膜和催化层膜分别覆盖于集流体的两面进行辊压成型，得到气体扩散电极；
所述催化层膜的制备包括以下步骤：
(1)将钙钛矿结构材料、醇类溶剂、聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸膜溶液混合，得到混合物料；所述醇类溶剂作为分散剂使钙钛矿结构材料粉末分散均匀，有助于得到成分均匀的混合物料，得到分散液后，将所述分散液与聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸膜溶液混合，得到混合物料，所述聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸膜溶液依次滴加至分散液中；
(2)使所述步骤(1)得到的混合物料中的溶剂蒸发后辊压，得到催化层膜前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的催化层膜前驱体在氯化钠溶液中浸泡后进行煅烧，得到催化层膜。
2.根据权利要求1所述的气体扩散电极，其特征在于，所述催化层的厚度为0.5～7.5mm。
3.根据权利要求1所述的气体扩散电极，其特征在于，按质量含量计，所述扩散层包括导电炭黑40～45.5％和聚四氟乙烯54.5～60％。
4.根据权利要求1或3所述的气体扩散电极，其特征在于，所述扩散层的厚度为0.5～7.5mm。
5.根据权利要求1所述的气体扩散电极，其特征在于，所述集流体的厚度为0.4～4mm。
6.一种权利要求1～5任意一项所述气体扩散电极的制备方法，包括以下步骤：
提供扩散层膜和催化层膜；
将所述扩散层膜和催化层膜分别覆盖于集流体的两面进行辊压成型，得到气体扩散电极；
所述催化层膜的制备包括以下步骤：
(1)将钙钛矿结构材料、醇类溶剂、聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸膜溶液混合，得到混合物料；所述醇类溶剂作为分散剂使钙钛矿结构材料粉末分散均匀，有助于得到成分均匀的混合物料，得到分散液后，将所述分散液与聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸膜溶液混合，得到混合物料，所述聚四氟乙烯乳液和全氟磺酸膜溶液依次滴加至分散液中；
(2)使所述步骤(1)得到的混合物料中的溶剂蒸发后辊压，得到催化层膜前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的催化层膜前驱体在氯化钠溶液中浸泡后进行煅烧，得到催化层膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中浸泡的时间为12～24h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧的温度为300～350℃，煅烧的时间为20～30min。
9.一种NOx转化装置，包括依次设置的气室、阴极、脱硝室和阳极；
所述气室与脱硝室通过阴极分隔；所述阴极为权利要求1～5任意一项所述气体扩散电极或按照权利要求6～8任意一项所述制备方法制备的气体扩散电极；所述阴极的扩散层朝向气室，所述阴极的催化层朝向脱硝室；
所述脱硝室与阴极相对的一侧为阳极；
所述脱硝室中填充有电解液；
所述气室的壁上设置有进气孔和出气孔。
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