CN108539205B - 铝空气电池用催化剂、空气电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种铝空气电池用催化剂、空气电极及其制备方法，通过将不同的锰氧化物在等离子体流作用下反应得到氧还原催化剂，并与碳材料混合均匀后分散在溶剂中加入粘结剂，经去除溶剂后压片制膜后，与集流体与防水透气层滚压，最后干燥烧结得到铝空气电池用空气电极。本发明能够显著提高金属空气电池的放电性能，所制备的铝空气电池正极具有催化活性高、制备工艺简单、能耗低、价格低廉。

Description

铝空气电池用催化剂、空气电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种金属空气电池领域的技术，具体是一种铝空气电池用催化剂、空气电极及其制备方法。
背景技术
铝空气电池由于具有能量密度大，质量轻，材料来源丰富，无污染，可靠性高，寿命长，使用安全等优点，因而被称为是“面向21世纪的绿色能源”。
铝资源是地球上储量极丰富的金属元素，围绕金属铝的储能属性和放电规律以及废杂铝的无害化处理等成为目前铝空气电池的研究热点，铝空气电池正极以氧气为活性物质，因此制约铝空气电池发展的关键之一是氧气还原催化剂，目前寻找价格低廉、资源丰富以及高催化活性的催化剂成为铝空气电池的研究热点。贵金属铂(Pt)是公认的性能良好的氧气还原催化剂，然后由于其价格昂贵，大大限制了其商业化。开发高效价格低廉的非贵金属催化剂是金属空气电池发展的必由之路。
金属氧化物特别是锰氧化物催化剂由于其成本低廉，来源广泛而成为研究的热点。锰作为一种资源丰富、价格低廉的金属元素，锰的氧化物如二氧化锰对氧还原显示有一定的催化性能。锰系氧化物可变价和丰富的结构产生了丰富的氧化还原电化学和材料化学，为非贵金属催化剂的开发与应用提供了巨大的机会。然而二氧化锰作为半导体材料，电子在材料内部传导能力差，不利于氧气的还原，因此对锰的氧化物进行修饰改性使其具有更多的催化活性中心，使得氧还原的电流密度增大和起始还原电位正移。以此改性后的锰氧化物作为催化剂，制备空气电极是提高铝空气电池的一个重要手段。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种铝空气电池用催化剂、空气电极及其制备方法，本发明能够显著提高金属空气电池的放电性能，所制备的铝空气电池正极具有催化活性高、制备工艺简单、能耗低、价格低廉。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种铝空气电池用正极催化剂的制备方法，通过将不同的锰氧化物在等离子体流作用下反应得到氧还原催化剂。
所述的锰氧化物采用但不限于二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、氧化锰，其粒径优选为5nm-50μm。
所述的等离子体流采用氩气等离子体流或氮气等离子体流，其气压为30-180Pa，放电功率在30-300W。
所述的反应时间为：1-50min。
本发明涉及上述方法制备得到的氧还原催化剂，其中富含氧空位和边缘位点。
本发明涉及一种铝空气电池用空气电极的制备方法，通过将上述氧还原催化剂与碳材料混合均匀后，分散在溶剂中加入粘结剂，经去除溶剂后压片制膜后，与集流体与防水透气层滚压，最后干燥烧结得到铝空气电池用空气电极。
本发明涉及上述方法制备得到的铝空气电池用空气电极，为多层复合结构，每层包括依次排列的催化层、集流体以及防水透气层，其中的催化层包含锰氧化物催化剂，其富含氧缺陷和边缘，具有优异的氧还原催化能力。
所述的氧还原催化剂和碳材料、粘结剂搅拌均匀后，压制成膜，其中催化剂占总重量的百分比为：5-30％，碳材料占总重量的百分比为：40-70％，粘结剂占总重量的百分比为：10-30％。
所述的防水透气层为碳材料、造孔剂以及粘结剂经搅拌分散压制成，其原料重量占比为：碳材料20-80％、粘结剂10-50％、造孔剂10-40％。
所述的碳材料采用乙炔黑、科琴黑、Vulcan XC-72、活性炭或其组合。
所述的粘结剂采用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物或其组合。
所述的造孔剂采用NaHCO3、Na2SO4、NH4HCO3或其组合。
所述的集流体采用但不限于泡沫镍、镍网、镀镍泡沫铜、碳纤维布、碳毡等。
所述的滚压是指：将压片制膜后的催化层、集流体与防水透气层在压力为5-20kgf/cm2、温度为20-60℃下压制成膜。
所述的干燥烧结是指：经150-300℃热处理2-5hrs。
本发明涉及一种铝空气全电池，包括作为正极的空气电极和作为负极的铝合金电极，具有很强的催化能力，所组装的铝空气电池电流密度可高达400mA cm-2，最高功率密度可达250mW cm-2。
技术效果
与现有技术相比，本发明制备得到的催化剂含有大量氧缺陷以及边缘，具有较多的催化中心，其氧还原性能优异。氧还原的电流密度大幅增加，氧还原电位正移，稳定性好。实验结果表明，在合适的等离子体条件下处理得到的氧化锰催化剂较未处理的氧还原性能大大提升。
本发明所述的空气电极应用在铝空气电池中具有很好的放电性能。在较大的电流密度下，能够输出较高的工作电压，而且催化中的氧缺陷稳定，随着放电的进行结果不会发生明显变化，循环稳定性好，使用寿命长等。
附图说明
图1为实施例实现装置示意图；
图中：1流量计、2球阀、3卸荷阀、4过滤器、5等离子体发生装置、6减压阀、7等离子源；
图2为实施例1制备的二氧化锰催化剂的透射电镜图；
图3为实施例1中制备的二氧化锰催化剂的氧还原催化性能图；
图4为实施例1制备的二氧化锰空气电极恒电流密度80mA cm-2放电性能图；
图5为实施例2制备的四氧化三锰空气电极恒电流密度80mA cm-2放电性能图；
图6为实施例3制备的氧化锰空气电极恒电流密度80mA cm-2放电性能图。
具体实施方式
实施例1
本实施例采用图1所示装置，具体操作步骤如下：
步骤1)称取0.395g高锰酸钾，0.436g硫酸钾和0.675g硫代硫酸钾置于烧杯中加入100mL蒸馏水并搅拌1h成均匀溶液，将溶液置于晶化釜中，140℃保持24hrs，蒸馏水多次洗涤，然后在干燥箱中60℃干燥12hrs，制备得到纳米二氧化锰。
步骤2)将二氧化锰纳米粉末置于等离子体装置中(图1所示)，等离子体发生装置功率为200W，氩气氛围气压为120Pa，常温下处理5min，得到富含大量氧空位和边缘的二氧化锰催化剂，如图2所示。所制备的等离子体处理的二氧化锰催化剂与未采用等离子体处理的二氧化锰催化剂，对于氧还原反应具有更高的电流密度和更正的还原电位，即具有更佳的催化性能，如图3所示。
步骤3)按如下比例称取物料制备催化层：乙炔黑：步骤2制备得到的催化剂：聚四氟乙烯乳液(60％)＝60％：20％：20％；按如下比例称取物料制备防水透气层：乙炔黑：造孔剂：聚四氟乙烯乳液(60％)＝50％：10％：40％。
步骤4)以乙醇为溶剂分别将固体粉末搅拌均匀，然后加入称好的聚四氟乙烯乳液，搅拌分散均匀。
步骤5)上述物料在辊压机下反复滚压成型，制备厚度为0.5-1.5mm的膜。
步骤6)在压力为15kgf/cm2，温度为30℃下，将制备的催化层和防水透气层与镀镍铜网压制在一起，然后烘干去除多余溶剂。在温度240℃下，热处理3hrs得到空气电极。
步骤7)采用上述发明得到的空气正极，与铝合金负极组装了铝空气全电池。电池采用80mA/cm2的恒流放电，从图4中可以看到，放电电压平稳且稳定在1.42V。
实施例2
本实施例采用图1所示装置，具体操作步骤如下:
步骤1)称取0.6g四水醋酸锰置于烧杯中加入120mL蒸馏水并搅拌1h成均匀溶液，将溶液置于晶化釜中，150℃保持6hrs，蒸馏水多次洗涤，然后在干燥箱中干燥12hrs，制备得到四氧化三锰纳米颗粒。
步骤2)将步骤1制备的四氧化三锰纳米粉末置于等离子体装置中，等离子体发生装置功率为150W，氩气氛围气压为90Pa，常温下处理20min，得到含有大量缺陷的四氧化三锰催化剂。
步骤3)按如下比例称取物料制备催化层：乙炔黑：步骤2制备的催化剂：聚四氟乙烯乳液(60％)＝50％：25％：25％；按如下比例称取物料制备防水透气层：乙炔黑：造孔剂：聚四氟乙烯乳液(60％)＝60％：10％：30％。
步骤5)以乙醇为溶剂分别将固体粉末搅拌均匀，然后加入称好的聚四氟乙烯乳液，搅拌分散均匀。
步骤6)上述物料在辊压机下反复滚压成型，制备厚度为1.0-1.5mm的膜。
步骤7)在压力为15kgf/cm2，温度为30℃下，将制备的催化层和防水透气层与镀镍铜网压制在一起，然后烘干去除多余溶剂。在温度240℃下，热处理3hrs得到空气电极。
步骤8)采用上述发明得到的空气正极，与铝合金正极组装了铝空气全电池。电池采用80mA/cm2的恒流放电，从图5中可以看到，放电电压平稳且稳定在1.39V。
实施例3
本实施例采用图1所示装置，具体操作步骤如下:
步骤1)称取1.2g KMnO4和0.4g柠檬酸置于烧杯中加入35mL蒸馏水并搅拌30min成均匀溶液，然后将溶液转移至晶化釜中，180℃保持2hrs，所获得的产物离心并用乙醇和水洗涤三次，并在60℃过夜干燥；将所得到的产物在惰性气体下800℃热处理2-4hrs，得到一氧化锰(II)催化剂
步骤2)将所制备的一氧化锰纳米粉末置于等离子体装置中，等离子体发生装置功率为100W，氩气氛围气压为60Pa，常温下处理15min，得到含有大量缺陷的一氧化锰催化剂。
步骤3)按如下比例称取物料制备催化层：乙炔黑：步骤2制备催化剂：聚四氟乙烯乳液(60％)＝65％：20％：15％；按如下比例称取物料制备防水透气层：乙炔黑：造孔剂：聚四氟乙烯乳液(60％)＝55％：10％：35％。
步骤4)以乙醇为溶剂分别将固体粉末搅拌均匀，然后加入称好的聚四氟乙烯乳液，搅拌分散均匀。
步骤5)上述物料在辊压机下反复滚压成型，制备厚度为0.8-1.5mm的膜。
步骤6)在压力为10kgf/cm2，温度为30℃下，将制备的催化层和防水透气层与镀镍铜网压制在一起，然后烘干去除多余溶剂。在温度240℃下，热处理3hrs得到空气电极。
步骤7)采用上述发明得到的空气正极，与铝合金正极组装了铝空气全电池。电池采用80mA/cm2的恒流放电，从图6中可以看到，放电电压平稳且稳定在1.30V。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims (8)

1.一种铝空气电池用正极催化剂的制备方法，其特征在于，通过将不同的锰氧化物在等离子体流作用下反应得到氧还原催化剂；
所述的锰氧化物采用二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、氧化锰，其粒径为5 nm-50 μm；
所述的等离子体流采用氩气等离子体流或氮气等离子体流，其气压为30-180 Pa，放电功率在30-300 W；反应时间为：1-50 min。
2.一种基于权利要求1所述方法制备得到的氧还原催化剂，其富含氧空位和边缘。
3.一种铝空气电池用空气电极的制备方法，其特征在于，通过将权利要求2所述的氧还原催化剂与碳材料混合均匀后分散在溶剂中加入粘结剂，经去除溶剂后压片制膜后，与集流体与防水透气层滚压，最后干燥烧结得到铝空气电池用空气电极。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是，所述的氧还原催化剂和碳材料、粘结剂搅拌均匀后，压制成膜，其中催化剂占总重量的百分比为：5-30%，碳材料占总重量的百分比为：40-70%，粘结剂占总重量的百分比为：10-30%。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征是，所述的防水透气层为碳材料、造孔剂以及粘结剂经搅拌分散压制成，其原料重量占比为：碳材料20-80%、粘结剂10-50%、造孔剂10-40%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是，所述的碳材料采用乙炔黑、科琴黑、VulcanXC-72、活性炭或其组合；
所述的粘结剂采用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物或其组合；
所述的造孔剂采用NaHCO3、Na2SO4、NH4HCO3或其组合。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征是，所述的滚压是指：将压片制膜后的催化层、集流体与防水透气层在压力为5-20 kgf/cm2、温度为20-60℃下压制成膜。
8.一种基于权利要求3~7中任一所述方法制备得到的铝空气电池用空气电极，其特征在于，为多层复合结构，每层包括依次排列的催化层、集流体以及防水透气层，其中催化层包含锰氧化物催化剂，其富含氧缺陷和边缘。
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