JP2004523072A - 新規な燃料電池正極、並びにそれを用いた燃料電池 - Google Patents

Abstract

燃料電池正極（１ｃ）及びその正極（１ｃ）を採用した瞬間始動燃料電池（７）。正極（１ｃ）は、このような燃料電池（７）に利用できる作動電圧の選択において、独自の方法で多様な自由度を提供するような、酸化還元電極対の機構に従って動作する。このような正極（１ｃ）は、それらが用いられる燃料電池（７）に、正極内で常に利用できるような酸化剤の「緩衝材」又は「電荷」を与える。

Description

【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、２０００年３月１３日出願で、本出願と同一譲受人に譲渡される米国特許出願番号第０９／５２４，１１６号の一部継続出願である。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、一般的には燃料電池用正極活物質に、より明確にはオボニック瞬間始動アルカリ燃料電池用正極材料としての該物質の利用に関する。これら発明の正極は、金属／酸化物電極対などの還元／酸化（酸化還元）電極対か、又は単なる、電気化学的「燃焼」のために燃料電池に電気化学的酸化剤、好ましくは酸素を供給する電極対かを利用することにより、燃料電池の設計において多大な数の自由度を生ずる。これらの酸化還元電極対は、それらの電気化学的電位に起因して、使用される酸化還元電極対を取替えることによって調節出来る高い作動電圧を、それらが用いられる燃料電池に供給する。加えて、酸化還元電極対は、瞬間始動を提供するばかりでなく、需要が急増したときに短時間のエネルギーの異常増分を供給する能力を提供し、且つ再生エネルギーの回収をも考慮に入れた酸化剤を電極内に貯蔵する能力を燃料電池に与える。
【背景技術】
【０００３】
本出願は、酸素電極、並びに酸化物電極対を使用して作動電圧の広範囲な選択をもたらすこの電極を用いた燃料電池を初めて提供するものである。より具体的には、本発明者等は、水素側電極、特にオボニック水素貯蔵材料を用いて構成したもの、と組合せて使用される材料を選択しており、両者はそれと同時に、水素電極内に水素貯蔵能力を有する高性能燃料電池、並びに伝統的な白金電極と比べて低原価という利点を有する酸素電極、広い作動温度範囲を持つ電気化学的電池の特定範囲の作動電圧を選択することとオボニック水素電極の材料において利用できる短距離秩序性の水素貯蔵能力を利用して瞬間始動を提供する機会とを可能とする酸素電極対をもたらす。
【０００４】
世界の人口が膨張するにつれて、あらゆる国々が望んでいる経済成長をもたらすには多量のエネルギーが必要である。従来のエネルギー源は化石燃料であり、消費される際に一酸化炭素、硫黄酸化物及び窒素酸化物を含むその他のより直接的に有毒な物質と同時に、著しい量の二酸化炭素を生成する。大気中の二酸化炭素の濃度の増加は、地球を温暖化する；地球規模の気候変動という凶兆を生み出している。このような問題の一因とならないエネルギー生成装置が現在要求されている。
【０００５】
燃料電池は、供給されたガスのエネルギーを直接電気エネルギーに変換するエネルギー変換装置である。水素を採用する高効率燃料電池は、とりわけ水という単純な燃焼生成物を伴って、現在の典型的な発電手段に対する理想的代替手段と見られる。研究者等は、燃料電池の潜在的な高エネルギー発生効率を利用するために、このような装置を活発に研究してきている。
【０００６】
燃料電池の基本構成単位は、正極、負極、及び適切な電解液を具備する単電池である。燃料電池は、輸送車輌用の動力供給、蒸気タービン代替装置、及びあらゆる種類の電源用途など、多くの用途の可能性を持っている。単純に見えるにもかかわらず、多くの問題点が燃料電池の広範な利用を妨げている。
【０００７】
現在、燃料電池の研究開発の多くは、Ｐ.Ｅ.Ｍ.（プロトン交換膜）燃料電池に焦点を当てている。残念なことに、Ｐ.Ｅ.Ｍ.燃料電池は比較的低い変換効率に悩まされ、且つその他の多くの欠点を有している。例えば、この系の電解液は酸性である。従って、この系に使用できる唯一の電極用活物質は貴金属触媒である。残念ながら、貴金属は高価なばかりでなく、多くのガス特に一酸化炭素（ＣＯ）による触媒毒作用の影響を受け易い。Ｐ.Ｅ.Ｍ.燃料電池の電解液が酸性であるために、この他の燃料電池構成材料もこのような環境と両立する必要があり、それらの原価が更に高くなる。プロトン交換膜自身は非常に高価であり、プロトン伝導率が８０℃未満の温度では低いため、Ｐ.Ｅ.Ｍ.は低温ではほとんど作動しないので、Ｐ.Ｅ.Ｍ.燃料電池の出力性能及び動作温度範囲が本質的に制限される。更に、この膜は高温に敏感で、１２０℃で軟化を始める。この膜の導電性は水に依存し、高温で乾燥するため電池の故障を引き起こす。それ故、Ｐ.Ｅ.Ｍ.燃料電池には多くの欠点が存在し、大量生産／民生用途にはある程度望ましくないものとしている。
【０００８】
従来のアルカリ燃料電池は、より高い作動効率を有し、より低原価の構成材料を用いそして高価な膜を必要としないという点でＰ.Ｅ.Ｍ.燃料電池を凌駕する幾つかの利点を持っている。更にアルカリ燃料電池は電解液中のイオン伝導率が比較的高いので、更に高い出力能力を有している。従来のアルカリ燃料電池はＰ.Ｅ.Ｍ.燃料電池よりは温度に対して敏感でないが、従来のアルカリ燃料電池電極の白金活性物質は低温では非常に効率が悪くなる。従来のアルカリ燃料電池も亦不幸にしてそれ特有の欠点に悩まされている。
【０００９】
例えば、従来のアルカリ燃料電池は高価な貴金属触媒を両電極に用いており、Ｐ.Ｅ.Ｍ.燃料電池同様、気体汚染物質の触媒毒作用を受けやすい。更に従来のアルカリ燃料電池は、負極炭素基板の酸化により生ずる、又は電極で使用される燃料又は空気中の不純物を介して導入されるＣＯ₂から炭酸塩を生成しやすい。この炭酸塩の生成は、電解液／電極表面を目詰りさせ、その活性を低減／喪失させる。本願に記述した発明は、負極からこの問題を取除くものである。
【００１０】
燃料電池は、蓄電池同様、電気化学的反応を利用して作動する。化学的エネルギーが電池内に貯蔵される蓄電池と異なり、燃料電池では一般に電池の外から反応物が供給される。電極の故障がなければ、燃料、好ましくは水素、及び酸化剤、通常は空気又は酸素、が供給され、また反応生成物が取除かれる限り電池は作動を継続する。
【００１１】
燃料電池は、内燃機関又は発電機系を凌駕する多くの重要な利点を提供する。その利点は、比較的高い効率、特に水素を燃料として利用する場合の環境的に清浄な作動、高い信頼性、動く部品の少ないこと、及び低騒音作動を含む。燃料電池は、カルノー・サイクルに基づく他の従来の動力源よりも更に効率的になる可能性がある。
【００１２】
典型的な燃料電池の主な構成要素は、水素酸化用の負極、及び酸素還元用の正極であり、両者とも電解液（アルカリ電解質溶液など）を含む単電池内に配置される。一般的に、水素及び酸素などの反応物は、それぞれ多孔質の負極及び正極を通して供給され、電解質溶液と接する表面にもたらされる。生起する反応の効率的な触媒として作用しなければならないので正極と負極に利用される材料の選択は重要である。
【００１３】
アルカリ燃料電池においては、負極での反応は水素燃料と電解液中に存在するヒドロキシル・イオン（ＯＨ^-）との間で起こり、反応して水を形成し電子を放出する：
【化１】

正極正では、正極触媒の存在下で酸素、水、及び電子が反応し、酸素を還元してヒドロキシル・イオンを（ＯＨ^-）形成する：
【化２】

それ故、全反応は：
【化３】

である。
【００１４】
電子の流れは、負極及び正極に外部で接続された負荷へ電気エネルギーを提供するのに利用される。
【００１５】
アルカリ燃料電池の負極触媒は、Ｈ^＋イオンがＯＨ^- イオンと反応して水を生成する反応の触媒作用をする以上のことを行なわねばならいという点に注目すべきである。最初に、負極はＨ₂からＨ^＋イオン及びｅ^- を形成する触媒作用を行い且つ加速しなければならない。これは水素分子から水素原子を形成することにより達成される。全反応は簡単化して：
【化４】

で表わされる。（ここでMは触媒である）従って、負極触媒は、電極界面での水の生成のための電気化学的反応の触媒作用を効率的に行なうばかりでなく、分子状水素を原子状水素に効率的に解離させなければならない。従来の負極材料を用いると、解離された水素は過度状態にあり、それが酸化反応において非常に効率よく利用されないと水素原子は容易に再結合して水素分子を形成する。本発明の瞬間始動燃料電池の水素貯蔵負極材料によって、水素は生成されると同時に水素化物の形で貯蔵され、次いで必要に応じて電力を供給するために利用される。
【００１６】
両界面で触媒として効率的であるのに加えて、触媒材料はアルカリ電解液による腐食に対して耐性がなくてはならない。このような耐食性がないと、電極は苛酷な環境に負けて電池が急速に効率を失い機能停止する。
【００１７】
先行技術における燃料電池負極触媒の一つは白金である。白金は、その良好な触媒的性質にもかかわらず、非常に高い原価、入手可能性、及び世界的供給に制限があるなどの理由から、燃料電池負極用触媒として大規模な商品用途にはあまり適していない。更に、白金のような貴金属触媒は、水素燃料流の中に普通に含まれる不純物による汚染に耐えることができない。これらの不純物は、水素燃料中に存在することがある一酸化炭素であり、又は非処理水の中に普通に含まれる不純物、例えばカルシウム、マグネシウム、鉄、及び銅などのように電解液中に含まれる汚染物質を包含する。
【００１８】
上述の汚染物質は、普通「触媒毒」効果と呼ばれるものの原因となる。材料の触媒活性部位が、燃料電池内に必ず含まれている有害物質によって不活性化される場合に、触媒毒作用は発生する。一旦触媒活性部位が不活性化されると、それは負極における効率的な水素酸化反応の触媒として働くのにはもはや利用できない。それ故、触媒毒作用のために利用できる触媒活性部位の全体としての数が著しく低減されるので、負極の触媒的効率は低下する。加えて、触媒活性度の低下は、負極での過電圧の増加をもたらし、それにより電池は一層効率を失い運転費を著しく増すことになる。過電圧は、或る条件下での実際の稼動電極電位とその平衡値との差であり、過電圧の物理的意味は、負極の表面における電流の通過に対する抵抗（電荷移動抵抗）に打ち勝つのに必要な電圧である。過電圧は、燃料電池の運転費を増す望ましくないエネルギー損失となる
本願に関連した米国特許番号第４,６２３,５９７号（「‘５９７特許」）及びその系列のその他のもの、（その開示内容は此処に引用して取り入れる）、において、本発明者等の一人スタンフォード Ｒ．オブシンスキーは、電気化学的電池の負電極としての用途に、無秩序化された多成分水素貯蔵材料について初めて記述した。その特許の中で、オブシンスキーは、無秩序化された材料が如何にして注文通り仕立てられ（即ち、原子的に設計され）て、水素貯蔵量及び可逆性が大きく増大するかについて説明している。このような無秩序化された材料は、非晶質、微結晶体、中距離秩序性、及び／又は多結晶体（長距離の組成的秩序性を欠く）であって、多結晶材料は位相幾何学的、組成的、並進的、並びに位置的な改変及び無秩序性を包含することを特徴としている。これらの無秩序化された材料の活物質の構成は、一つ以上の元素から成るホスト・マトリクスとこのホスト・マトリクス中に取り込まれた変性剤とからなる。変性剤は、結果として得られる材料の無秩序性を向上させ、従って非常に多くの数及び種類の触媒活性部位および水素貯蔵部位を生成する。
【００１９】
‘５９７特許の無秩序化された電極材料は、高エネルギー、高出力密度並びに低原価をもたらす主として非平衡で準安定な相の形成を保証するような多くの技術を用いて、軽量な低原価元素から形成された。結果として得られた低原価、高エネルギー密度の無秩序材料は、電池を二次電池として最も有用に使用可能にしたが、また一次電池としても使用できるようにした。
【００２０】
‘５９７特許材料の局所的な構造的及び化学的無秩序度を注文通り仕立てることは、望ましい特性を達成するのに非常に重要であった。‘５９７特許の負極の改善された性質は、ホスト・マトリクス中に選ばれた変質剤元素を取り入れて望ましい無秩序化材料を生成することによって、局所的な化学的秩序度従って局所的な構造的秩序度を巧妙に統御することを通して達成された。無秩序性は、従来材料では利用できない材料内の自由度の種類と数との両者を可能にする。これらの自由度は、材料の物理的、構造的、化学的、並びに電子的環境を劇的に変化させる。‘５９７特許の無秩序化材料は、多数の活性部位をもたらす望ましい電子構造を有する。貯蔵部位の性質と数は、触媒的活性部位とは独立に設計出来たのである。
【００２１】
多重電子軌道変性剤、例えば遷移元素は、実現可能な種々の化学結合構造に起因し、そのためにエネルギー密度が増大し、その結果著しく増加した数の貯蔵部位を提供した。殊に変性の技術は、特異な化学結合構造、電子軌道の重なり、従って多種の結合部位を生成し、それにより広範囲の無秩序度を有する非平衡材料を提供した。電子軌道の重なり及び無秩序構造の程度が異なることに起因して、充電／放電サイクル又はその間の停止期間中に起こる構造的再配置が僅少であるため、長いサイクルライフ及び貯蔵寿命が得られる。
【００２２】
‘５９７特許の改良電池は、高い電気化学的充放電率及び高い電荷出力をもたらすように設計された注文通りに仕立てられた局所的な化学的環境を有する電極材料を備えていた。他の元素により化学的に変性され、著しく高密度の電気触媒活性部位及び水素貯蔵部位を生成することの可能なホスト・マトリクスを利用することにより、材料の局所的な化学的環境を巧妙に統御することが‘５９７特許に基づいて可能となった。
【００２３】
‘５９７特許の無秩序化された材料は、成分原子及びその異なった電子軌道の多様な３次元相互作用の結果として生じる通常とは異なった電子構造を形成するように設計された。無秩序性は、原子の組成的、位置的、及び並進的関係から生ずるものであった。選ばれた元素が、望ましい局所的な化学的環境を生成するようにこれらの電子軌道と相互作用することにより、無秩序性を更に変性するために用いられた。
【００２４】
これらの構造により生じた内部の位相幾何学的関係は、原子及びイオンの選択的拡散を可能にしたしたものであった。‘５９７特許に記載された発明は、触媒活性部位及び貯蔵部位の種類及び数を独立に制御できるので、これらの材料を特定の用途に対して理想的なものにした。全ての前記の性質は、重要な量的差異を生じたのみならず質的にも材料を変化させた特異な新規材料が生成された。
【００２５】
無秩序性は、材料の全体積又は材料の多数の領域に生成された組成的又は構造的無秩序性の形態をとる原子的性質のものであってもよい。無秩序性はまた相の相互間の関係が原子のレベルでの組成的又は構造的無秩序性を模倣するような、微細な相を材料中に生成させることにより導入してもよい。例えば、無秩序材料は、一つ又は複数の種類が異なる結晶質相の微細な領域を導入することにより、又は一つ又は複数の結晶質相に加えて一つ又は複数の非晶質相の領域、一つ又は複数の非晶質相の領域或いは一つ又は複数の結晶質相に一つ又は複数の非晶質相の領域を導入することにより生成することが出来る。これらの様々な相間の界面は、電気化学的水素貯蔵に望ましい多数の貯蔵部位与えるような局所的な化学的環境に富んだ表面を提供することができる。
【００２６】
これらの同じ原理は、単一構造の相内においても適用できる。例えば、重要な改良され且つ独特な結果を得るように計画された方法で、材料を徹底的に作り変えることが出来るような組成的無秩序性が、オブシンスキーの無秩序性の原理を原子又は顕微鏡的規模で用いて、材料中に導入される。
【００２７】
加えて、同時継続の米国特許出願番号第０９／５２４，１１６号（‘１１６）、その開示内容は此処に引用して取り入れる、において、オブシンスキーは、燃料電池技術分野を独特な方法で劇的に前進させるような材料を注文通りに仕立てるための、原子工学技術の原理を採用している。‘１１６出願の発明は、内部燃料供給源を提供することにより瞬間的に始動すること、通常の消費者用途において燃料電池がさらされる広い範囲の周囲温度で作動すること、並びに燃料電池を逆向きに電解槽として稼動することにより、回収エネルギーの利用／貯蔵を燃料電池にさせるような材料を求める要求に応えるものであった。‘１１６燃料電池の負極は、電解液に対して耐食性があり、反応物の流れの中の汚染物質触媒毒作用に対して耐性があり、且つ広い温度範囲で稼動することが出来るばかりか、分子状水素の解離に対し、また水素イオンとヒドロキシル・イオンからの水の生成に対して高い触媒能力を具備した比較的安価な水素貯蔵合金から形成されている。燃料電池の発展の次の段階は、従来の燃料電池の高価な白金正極触媒を置き換える適切な材料を見出すことである。正極に化学的エネルギーを貯蔵する能力（可能ならば化学的に結合した酸素の形態で）を与えることは、燃料電池のエネルギー回収と同時に瞬間始動の手助けともなる。従って、この技術分野においてこのような材料に対する要求がある。本出願に記載された発明は、このような電気化学的電池の開発における次の一歩を提供する点において有意義なものである。この発明の中で、酸素電極は利用可能な酸化還元電極対の広範なメニューから選択することが出来る。これらの酸化還元電極対は、化学的エネルギーの貯蔵を提供するのに加えて、用いられる酸化還元電極対の慎重な選択により燃料電池の作動電圧を選択することが出来る。
【発明の開示】
【００２８】
（発明の要約）
本発明の目的は、瞬間的に始動できる能力を有し、且つ逆向きに電解槽として動作することにより回生制動などの回収エネルギーを受容できる燃料電池である。この瞬間始動燃料電池は、より高い効率及び出力利用率（より高い電圧と電流）を備え、また作動温度範囲が劇的に改良されている（-２０から１５０℃）。本発明の燃料電池は、電池の出力電圧が注文通りに仕立てられること、並びに回生されたエネルギーが貯蔵できる点において、先行技術による燃料電池を凌駕する多数の自由度をも有している。
【００２９】
本燃料電池の正極は、このような燃料電池に利用できる作動電圧を選択する上で多様な自由度を独特の方法で提供するような、酸化還元反応の機構に従って動作する。このような正極は、それが用いられる燃料電池、特にアルカリ燃料電池に、正極自身の中に或る水準の化学エネルギー貯蔵能力を与える。このことは、このような燃料電池が、利用できる「緩衝材」又は「電荷」を正極内に常に有していることを意味する。
【００３０】
燃料電池正極は、酸化還元電極対機構に従って可逆的にエネルギーを貯蔵できる活性物質から成る。電極は、分子状酸素に露出されるように配置された第一表面領域を有し、その領域は、前記活性物質を酸素の吸収により化学的に充電するように、前記第一表面領域を通過し前記活性物質中に達した酸素の吸収を促進する触媒作用を行なう成分を含有している。
【００３１】
この発明の燃料電池正極は、酸化還元電極対、特に銅、銀、亜鉛、コバルト及びカドミウムから成る金属の群から選ばれた、金属／酸化物電極対を利用することが出来る。もう一つの有用な酸化還元電極対は、上で開示された水酸化ニッケル／オキシ水酸化物ニッケル電極対である。
【００３２】
この燃料電池は、更に、水素貯蔵能力を有する負極活性物質を採用する。負極活性物質は、分子状水素から原子状水素を形成するための優れた触媒活性度、及び水素イオン及びヒドロキシル・イオンからの水の形成に対する顕著な触媒活性度を有し、且つアルカリ燃料電池のアルカリ性電解液に対する優れた耐食性を有する水素貯蔵合金である。この負極活性物質は更に、貴金属を含まず低価格である。材料は強靭で且つ触媒毒作用に耐えるものである。電極は、確立された低原価生産技術により生産が容易である。この負極は、その中に炭素を使用するのを避けており、従って燃料電池の炭酸塩触媒毒作用を回避するのに役立つ。
【００３３】
瞬間始動燃料電池において有用な負極活性水素貯蔵合金は、水素を可逆的に吸収且つ放出し、速い水素化反応速度と長い貯蔵寿命を有する。水素貯蔵合金は、アルカリ土金属−ニッケル合金、希土類／ミッシュ・メタル合金、ジルコニウム合金、チタン合金及びそれらの混合物又は合金から選ぶのが好ましい。好ましい水素貯蔵合金は、その微粒子の酸化物表面全体に分布した、触媒ニッケルに富んだ領域を含んでいる。触媒ニッケル領域は、直径が５０〜７０オングストロームで、領域間の距離は２〜３００オングストローム（好ましくは５０〜１００オングストローム）の範囲で変化する。このような合金の一例は以下の組成を有する：
(ベース合金)_aＣｏ_bＭｎ_cＦｅ_dＳｎ_e、ここでベース合金は０.１〜６０原子パーセントＴｉ、０.１〜４０原子パーセントＺｒ、０〜６０原子パーセントＶ、０.１〜５７原子パーセントＮｉ、０〜５６原子パーセントＣｒから成り、ｂは０〜７.５原子パーセント、ｃは１３〜１７原子パーセント、ｄは０〜３.５原子パーセント、ｅは０〜１.５原子パーセントであり、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００原子パーセント。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
（発明の詳細な説明）
この発明は、この種の燃料電池に利用できる作動電圧を選択する上で多様な自由度を独自の方法により提供するような、酸化還元反応機構に従って作動する燃料電池用の正極に関し、多くの可変で可逆的酸化還元電極対が選択対象として利用できる。このような正極即ち酸化可能な電極は、それらが用いられる燃料電池、特にアルカリ燃料電池に、或る水準の電気化学的エネルギー貯蔵能力を、正極自身の内部において賦与する。このことは、このような燃料電池が、常に正極内部に利用可能な反応物の「緩衝材」又は「電荷」を有し、特に同時継続の米国特許出願番号第０９／５２４，１１６号（その開示内容は此処に引用して取り入れる）に記載された水素貯蔵負極と組み合わされた場合に、一般的には瞬間始動燃料電池、更に特別にはオボニック瞬間始動アルカリ燃料電池をもたらすことを意味している。このような燃料電池は、瞬間始動（以下で説明する）用として負極内には水素の予備量、更に正極内には正極反応物（できれば酸素）を備え且つ電解槽（同様に以下で説明する）として働くことによって回生制動エネルギーを受容する能力を有している。この燃料電池は、先行技術による従来の燃料電池に比べて、より高い効率とより高い出力能力を有する一方、電池の作動温度範囲（-２０〜１５０℃）を劇的に拡張している。この燃料電池は、組立が容易で、確立した低原価生産技術を使用するという利点を有する。
【００３５】
本発明は、更に、燃料電池負極及び正極、並びに本燃料電池を組み込んだエネルギー供給装置に関する。燃料電池負極は、水素貯蔵能力と同時に固有の触媒活性度を有する材料を含んでいる。正極及び負極材料は貴金属を一切含まず、それ故本質的に低原価である。正極及び負極材料は、強靭で、触媒毒作用に対して耐性があるため長寿命である。負極は、先行技術の炭素基板を用いない。本電極及びアルカリ燃料電池におけるその利用の詳細な説明は以下に記載されるが、本発明の概念は他の型の燃料電池（例えばＰ.Ｅ.Ｍ.燃料電池）にも適用できる。
【００３６】
一般に、このような燃料電池正極の場合は、酸素は一般に、正極の一方の側面において連続供給方式で正極に供給され、其処では触媒的に活性な材料が分子状酸素を原子状酸素に変換し、次いでそれは電極を通過して移動し、電極／電解液で還元されて、ヒドロキシル・イオンを形成する。先行技術正極においては、反応物の貯蔵は起こらない。即ち、酸素は直接、活性物質を通過して移動し、電極／電解液界面で反応する。本発明の正極においては、酸素は、可逆的酸化還元電極対内で正極中に貯蔵され、正極の電極／電解液界面表面で使用される。利用可能な電子が、次いで、燃料の電気化学的反応を通じて生成されることになる。このようにして、燃料電池は、酸化還元電極対即ち電気化学的に可逆的な酸化還元系（例えば、金属とその酸化物）に特有の電圧で、電気を定常的に供給することが出来る。更にこの付加的利点は、金属とその酸化物との単純な組み合せ以外の、酸化還元電極対により得ることができる。この実例は、水酸化ニッケル／オキシ水酸化物 ニッケルの酸化還元電極対である。このような酸化還元電極対系では理論電圧限界が負極と正極反応の和であるような電位の燃料電池が得られる。勿論利用できる電圧の理論的限界は、特に電極並びに燃料電池系全体の内部抵抗を含むその他の原因によって、変化しまた制限される。
【００３７】
本発明は、特に以下の組成から成る燃料電池正極に関する：
酸化還元電極対の機構によりエネルギーを可逆的に貯蔵する能力を有する正極活性物質；分子状酸素に露出されるように配置された第一表面領域を有する前記活性物質；前記第一表面領域を通過する分子状酸素の吸収、並びにそれの原子状酸素への変換を促進する触媒的に活性な成分を含んでいる前記第一表面領域。活性物質は、更にその後の原子状酸素との反応により化学的に充電される酸化還元電極対材料（例えば、金属）を含んでいる。燃料電池正極は、更に、燃料電池電解液に曝されるように配置された第二表面領域を備えている。第二表面領域は、酸化還元活物質と電解液との間の反応を促進する触媒的に活性な成分を含んでいる。正極は、更に、第一と第二表面領域の中間に置かれた疎水性の構成要素を備えることもある。このような燃料電池正極は、従来の先行技術正極を凌駕する好ましい電圧電位を示す。
【００３８】
本発明の燃料電池正極は、酸化還元電極対、特に、銅、銀、亜鉛、コバルト及びカドミウムから成る金属群から選ばれた金属／酸化物電極対を使用することが出来る。もう一つの有用な酸化還元電極対は、此処で上に開示した水酸化ニッケル／オキシ水酸化物 ニッケル電極対である。
【００３９】
本発明の燃料電池正極は、分子状酸素が（酸化還元電極対と反応する）原子状酸素に解離するのを促進し、また高速化するような触媒材料も含んでいる。特に有用な触媒は炭素である。此処で以下に説明するように、この炭素は非常に多孔質でなければならず、導電性であることも出来る。
【００４０】
正極は、更に、正極の気相側即ち乾燥した側から、正極の電解質側即ち濡れた側を分離させるための障壁手段を必要とする。これを実現する有益な手段は、電極内に、ハロゲン化有機化合物、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から成る疎水性構成要素を備えることである。
【００４１】
これらの燃料電池正極は、前記活性物質内に延伸する集電体又は集電体システムを更に備えることがある。此処で以下に説明するように、集電体は、導電性の網、格子、気泡体又はエキスパンド・メタルから構成される。このような集電体システムの選択は、電極製造又は生産装置からの必要に従って為される。
【００４２】
酸化還元電極対を有する正極を用いた本発明の燃料電池は、特に‘１１６出願の水素貯蔵負極との組み合せにより、、正極内の酸化還元電極対及び負極内の水素貯蔵材料の機構により吸収され且つ貯蔵される水素及び酸素を電気分解的に生成して、外部回路から前記燃料電池への逆向きの電力の流れを回収する能力を提供した。
【００４３】
このような燃料電池は、シッステムとして、電解液の調整をするための電解液調整手段を更に備えることがある。この電解液調整装置は、電解液の温度を調節する（最適な燃料電池性能のために）のみでなく、電解液から水の除去も行なう。燃料電池の電気化学的燃焼の副産物として水が生成されるので、水の除去は必要である。この水は、もし除去されないと、電解液を希釈して燃料電池の最適作動の妨げとなる。
【００４４】
これらの燃料電池は、更に、システムとして、燃料特に分子状水素を負極の第一表面領域へ連続的に供給する手段を備えた水素供給源；分子状酸素を正極の第一表面領域へ連続的に供給する手段を備えた酸素供給源；並びに連続的に電解液を調整して、それにより燃料電池の電源としての連続稼動を可能にする手段を備えた電解液調整装置；を含んでいる。
【００４５】
多数の酸化還元電極対が存在し、本発明の正極を形成するのに用いられる。このような電極対が用いられれば、酸化された状態から還元された状態への周期的な遷移が繰返し且つ連続的に達成できる。実用面から見ると、このようなサイクルに耐える能力が望ましい。理論に縛られることは望まないが、発明者等は、燃料電池の酸素側において実現可能な多数の反応の幾つかを表現する反応式は、下のように表わされると考えられる。
【００４６】
水酸化／オキシ水酸化物 ニッケル酸化還元電極対を用いるとき：
【化５】

又は、回生制動乃至その他の充電入力時：
【化６】

銅／酸化銅電極対を用いるときは、以下が有用な燃料電池酸素側反応であると考えられる：
【化７】

銀／酸化銀電極対を用いるとき、以下が有用な燃料電池酸素側反応であると考えられる：
【化８】

亜鉛／酸化亜鉛電極対を用いるとき、以下が有用な燃料電池酸素側反応であると考えられる：
【化９】

カドミウム／酸化カドミウム電極対を用いるとき、以下が有用な燃料電池酸素側反応であると信じられている：
【化１０】

前に言及したように、上の一連の反応は、本発明の電極を用いる燃料電池の空気側即ち酸素側に対して有用な幾つかの好例となる酸化還元電極対反応を提供する。これらの実例は、有用な電極対を明示するためだけに提供されたもので、この一覧表は網羅的なものではなく、亦それを意図したものでもない。他の多くの酸化還元電極対が利用可能で、本発明の酸素側電極として有用な応用がなされ、従って本願に記載した本発明の燃料電池においても有用である。
【００４７】
これらの電極対の有用な利点を定量的に述べれば、銅／酸化銅電極対を使用する場合単電池あたり約０.８Ｖの電圧を発生し；銀／酸化銀（２酸化状態）は、単電池あたり約０.９Ｖの電圧を発生し；オキシ水酸化物ニッケル／水酸化ニッケルは、単電池あたり約１Ｖの電圧を発生することに注目すべきである。利用できる作動電圧を更に拡張させるような種々の単電池電圧をもたらす多数の錯酸化物が存在することも考慮すべきである。鉄酸ニッケル（ＮｉＦｅＯ4）は、錯塩が使用可能であり且つその電圧の寄与が約１Ｖであるこのような酸化物の一つである。これ、又はその他の「複合」酸化物錯塩は、本発明の一部としてその他の有用な電圧目標を達成する機会を与える。前に説明したオキシ水酸化物ニッケル／水酸化ニッケルも、一つの錯酸化物系と言うことができる。これらの幾つかは、本発明を実施する上で有益に適用される独特の多段階反応を呈する。
【００４８】
正極においては、酸素、水、及び電子が正極活性物質の存在下で反応し、酸素を還元しヒドロキシル・イオン（ＯＨ^-）を生成する：
【化１１】

電子の流れは、負極と正極へ外部から接続された負荷に対し電気エネルギーを供給する。その負荷は多様な需要方面に、例えば自動車、照明装置、加熱又は冷却装置、電動工具、娯楽装置、及びその他の数え切れない電力消費装置に電力を供給するが、これらの例のみには限定されない。
【００４９】
燃料電池を作製するのに、今述べた正極（多種の酸化物又は酸化還元電極対の何れかを採用した）が、負極即ち水素電極と連結して用いられる。本発明の正極は有効な水素電極であれば如何なるものとでも併用が出来るが、本発明の燃料電池の好ましい実施態様は水素貯蔵合金活性物質を採用した負極を備えることである。アルカリ燃料電池の好ましい負極触媒は、Ｈ^＋イオンのＯＨ^- イオンとの反応の触媒となって水を生成する以上のことをするように要求される。最初に負極はＨ₂からのＨ^＋イオンとｅ^-生成の触媒となり且つそれを加速しなければならない。これは分子状水素から原子状水素が形成することにより起こる。全反応は次のようであると考えられる（ここでＭは水素貯蔵負極活性合金材料である）：
【化１２】

即ち、分子状水素（Ｈ₂）は、負極の表面上に吸着された原子状水素（Ｍ…Ｈ）に変換される。この吸着された水素は、急速に水素貯蔵合金の体積内において金属水素化物（ＭＨ）に転換される。この水素化物材料が、次いでイオン状Ｈ^＋に転換され電子ｅ^- を放出する。水素イオンは、電解液内のヒドロキシル・イオンと反応して水を生成し、電子は外部の負荷回路に放出される。従って、負極触媒は、電解液界面における水の生成の効率的な触媒作用をするだけでなく、分子状水素を効率的に水素イオンへ解離させねばならない。従来の負極材料を用いると、解離された水素は過渡状態にあり、その水素原子は、急速に酸化反応において使用されないと簡単に再結合して水素分子を形成することが出来る。水素化物が形成されると同時に、水素貯蔵負極材料によって水素は水素化物の形で捕獲される。電解液内へ電気化学的に放出された水素は、次いで必要に応じ燃料電池の電力出力を供給するのに使用される。
【００５０】
両界面において触媒として効率的であるのに加えて、触媒材料はアルカリ性電解液による腐食に対して耐性がなければならない。このような耐食性がないと、電極は急速に苛酷な環境に負けて、電池は急速に効率を失って機能停止する。
【００５１】
先行技術燃料電池負極触媒の一つは、白金である。白金は、その優れた触媒的性質にもかかわらず、非常に原価が高いので、燃料電池負極用触媒として大規模な商業用途に特に適したものとはいえない。更に、白金のような貴金属触媒は、水素燃料流の中に通常含有される不純物による汚染に耐えることができない。これらの不純物は、一酸化炭素（水素燃料中に存在することがある）又はカルシウム、マグネシウム、鉄、及び銅のような電解液中に含有される汚染物質を含んでいることがあり、これらは未処理水中に通常含有される不純物である。
【００５２】
上述の汚染物質は、一般に「触媒毒作用」効果と呼ばれるものの原因となる。触媒毒作用は、燃料電池中に例外なく含有される触媒毒性を持つ物質によって材料の触媒活性部位が不活性化される場合に発生する。一度触媒活性部位が不活性化されると、それらは最早、負極における効率的な水素酸化反応に対する触媒として作用するのに役立たなくなる。それ故、利用できる触媒活性部位の全数が触媒毒作用により著しく低下するので、負極の触媒効率は減少する。加えて、触媒活性度の減少は、負極における過電圧の増大をもたらし、従って電池は非常に低効率となり稼動原価を著しく増大させる。過電圧は、電極電位とその平衡値との間の差であって、過電圧の物理的意味は、負極表面においての電流通過に対する抵抗（電荷移動抵抗）に打ち勝つために必要な電圧である。過電圧は、望ましくないエネルギー損失を表わし燃料電池の稼動原価を増大させる。
【００５３】
この発明の真の範囲を制限する意図ではなく、むしろ説明して本発明をより理解しやすくする目的で、説明用図面を提供した。図１Ａ及び１Ｂは、燃料電池貯蔵電極１ａ及び１ｃ（「ａ」は負極を表わし、「ｃ」は正極を表わす）の、様式化された概略的描写である。負極１ａは、好ましくは水素貯蔵活性物質を含み、好ましくは正極は、酸化還元電極対を含む。電極本体は、好ましい実施態様において、疎水性構成要素２ａ（負極）及び２ｃ（正極）を備えている。疎水性構成要素としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使うことも出来る。電極は更に、負極用の水素貯蔵活性物質から構成される領域３ａ又は正極用の少なくとも一つの酸化還元電極対から構成される領域３ｃの何れかを備えている。図１Ａ及び１Ｂは、疎水性構成要素２ａ、２ｃ並びに活性電極材料構成要素３ａ、３ｃを電極内の別個の層として示しているけれども、それらは全体に亘って単一材料として緊密に混合されているか又は傾斜分布していることもある。電極１ａ、１ｃは更に、基板構成要素４ａ（負極）又は４ｃ（正極）を備え、それらは少なくとも集電体として働き、更に支持機能を持つことがある。この基板構成要素は以下で説明する。
【００５４】
電極１ａ、１ｃは、二つの表面５ａ（負極）又は５ｃ（正極）、並びに６ａ（負極）又は６ｃ（正極）を具備している。各電極の一方の面５ａ、５ｃは、燃料電池に組み込まれた場合に導入機構によって有効に供給される反応物（即ち、水素又は酸素）に隣接しているが、他方の面６ａ、６ｃは電解液（好ましい実施態様においては、アルカリ性電解質水溶液である）に隣接している。上述したように、疎水性（ＰＴＦＥ）構成要素２ａ、２ｃは電極内の一つの層であるか、又は３ａ、３ｃの活性材料と緊密に混合されているかの何れかである。何れの場合においても、疎水性材料（ＰＴＦＥ）の目的は、燃料電池から電解液又はその希釈物が逃散するのを防ぐ水障壁として働くと同時に、燃料、好ましくは水素（負極の場合）又は酸素（正極の場合）の何れかをそれらの供給源から電極３ａ、３ｃまで通過させることである。このように、電極の一部である表面６ａ、６ｃ（及び少し内部まで）は、電解液と接触し、燃料、負極の場合好ましくは水素を酸化（電子を与えて）させ、正極の場合は酸化剤、好ましくは酸素、を還元（電子を獲得して）させるように働くが、一方、電極材料の残りの部分（表面５ａ、５ｃを含む）は、分子状水素又は酸素を解離すること、並びに表面６ａ、６ｃにおけるその後の反応のために解離された燃料（負極）又は酸化剤（正極）を貯蔵する機能を果たす。
【００５５】
図において、負極活性物質は、白金ベースの活性物質又は水素貯蔵物質である。好ましい水素貯蔵物質は、水素貯蔵容量に無関係に水素を可逆的に吸収、放出でき、且つ速い水素化反応速度、電解液内での優れた安定性及び永い貯蔵寿命を有するものである。水素貯蔵能力とは、材料が単なる痕跡量より多い或るゼロでない量の水素を安定した形で貯蔵することを意味するということに注目すべきである。好ましい材料は、約０.１重量％以上の水素を貯蔵する。好ましくは、合金は、例えば、希土類／ミッシュ・メタル合金、ジルコニウム及び／又はチタン合金、又はそれらの混合物を包含する。負極材料は、水素入力面５ａに接する材料が、分子状水素の原子状水素への解離に対して強い触媒作用をするように特別に設計された材料から形成され、一方電解液界面の面６ａに接する材料は、水素及びヒドロキシル・イオンからの水の形成に対して強い触媒作用をするように設計されているような層状に形成することが出来る。
【００５６】
正極においては、活性物質は選択された酸化還元電極対（酸素貯蔵材料）及びそれに追加された触媒材料の複合材料である。幾つかの好ましい電極対が本願で上に説明されている。一般的に好ましいのは、酸化還元電極対が、酸素貯蔵容量に無関係に酸化剤を可逆的に吸収、放出でき、且つ速い酸化反応速度、電解液内での優れた安定性及び永い貯蔵寿命を有するべきである。酸素貯蔵能力とは材料が単なる痕跡量より多い或るゼロでない量の酸化剤を安定した形で貯蔵することを意味するということに注目すべきである。
【００５７】
何れの場合においても、何れの電極においても、電極材料は、燃料又は酸化剤入力面５ａ、５ｃに接する材料が、燃料又は酸化剤の何れかの解離に対して強い触媒作用を持つように特別に設計された材料から形成され、一方電解液界面の面６ａ、６ｃに接する材料は、水（負極）又はヒドロキシル・イオン（正極）の形成に対する強い触媒作用を持つように設計されているような層状に形成することが出来る。特に優れた触媒能力を有することに加えて、材料は燃料電池のアルカリ性電解液に対する顕著な耐食性も有している。
【００５８】
使用に当たっては、負極（水素）合金材料は、１）負極の全体積に亘る分子状水素分解触媒；２）負極の表面６ａにおいて（アルカリ性電解質水溶液からの）水素及びヒドロキシル・イオンから水を生成する水生成触媒；並びに３）表面６ａにおいて水素イオンの即座の供給が常に利用できることを保証する内部水素貯蔵緩衝材（この能力は、以下で説明する燃料電池始動及び回生エネルギー回収などの場合に有用である）；として働く。
【００５９】
負極材料として有用な特別な合金は、酸化物界面の全体を通じて分布している直径５０〜７０オングストロームの触媒ニッケルが富化された領域を含み、領域間相互距離が２〜３００オングストローム好ましくは５０〜１００オングストロームの値の範囲で変化しているような合金である。このようなニッケル領域のもたらすものとして、この材料は著しい触媒性と導電性を呈する。‘５９１特許合金中のＮｉ領域の密度は、Ｎｉが富化された表面を有する粉体微粒子を提供する。Ｎｉが富化された領域を有する最も好ましい合金は、以下の組成を有する合金である：
(ベース合金)_aＣｏ_bＭｎ_cＦｅ_dＳｎ_e、ここでベース合金は０.１〜６０原子パーセントＴｉ、０.１〜４０原子パーセントＺｒ、０〜６０原子パーセントＶ、０.１〜５７原子パーセントＮｉ、０〜５６原子パーセントＣｒから成り、ｂは０〜７.５原子パーセント、ｃは１３〜１７原子パーセント、ｄは０〜３.５原子パーセント、ｅは０〜１.５原子パーセントであり、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００原子パーセント。
【００６０】
基板構成要素４ａ、４ｃは、導電体として働き、且つ通常は支持手段としても働くことが出来る。例えば、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金又は炭素などの粉体導電性材料が３ａ、３ｃに混合される場合は、材料は導電性材料として作用するが、本質的に電極材料に対する支持は提供しない。
【００６１】
基板構成要素は、電気導体及び支持構造物の両方として働くことが好ましい。電極は、多孔質金属基板中に活物質を圧入して形成することが出来る。電極の導電性は、電極の多孔質金属基板の導電性を増すことで増加する。一般に、多孔質金属基板は、網、格子、マット、箔、気泡体、板、及びエキスパンド・メタルを含み、それらに限定されない。好ましくは、電極に用いられる多孔質金属基板は、網、格子、気泡体、又はエキスパンド・メタルである。基板は、導電性で電解液による腐食または化学的侵食に対して耐性がある如何なる材料からでも形成することが出来る。ニッケル又は、ニッケル合金は、非常によい材料であるが、大電力用途には抵抗が高すぎる。従って大電力が必要な場合は、開示内容が引用して此処に取り入れてある、米国特許番号第５,８５６,０４７号（ベンカテサン、他）及び第５,８５１,６９８号（ライヒマン、他）で教示されているように、基板は銅、銅めっきニッケル、又は銅ニッケル合金から形成される。此処で用いられている場合は「銅」とは、純銅又は銅合金のいずれもを意味し「ニッケル」とは、純ニッケル又はニッケル合金の何れもを意味する。銅を電極の多孔質金属基板に用いることは、多くの重要な利点がある。銅は優れた導電体である。従って、その基板材料としての使用は負極の抵抗を減少する。このことは、内部散逸に起因して失われる燃料電池の電力量を低減させ、それにより出力電力が増加した燃料電池を提供する。銅は展性のある金属である。基板の展性の増加は、基板表面に圧入された活性水素貯蔵材料を、基板に信頼性よく保持させる。このことは、活性物質が基板に圧入された後で電極を焼結する必要性を少なくし、従って負極製造工程を簡単化し、コストを低減する。
【００６２】
正極は、分子状酸素の原子状酸素への解離に対して触媒作用がある、及び／又は水からのヒドロキシル・イオン（ＯＨ^-）及び水素の生成に対して触媒作用があり電解液に対して耐食性で、且つ触媒毒作用に耐性がある成分を含有する。他の所で説明した種々の酸化物電極対が存在する。
【００６３】
正極は、負極とほとんど同じ方法で形成されるか、又は白金触媒を使う従来の正極に類似の方法で形成することも出来るが、白金の代わりに上述の酸化還元電極対材料が使われる。酸化還元電極対は、微細に分割されて多孔質炭素材料全体に亘って散布される。炭素材料は、粉体、マット、気泡体、格子又は網の形体である。正極は、必要に応じて導電性基板を具備したり、しなかったりすることがある。使用する場合には、基板は、負極に関連して説明したのと同様である。
【００６４】
本燃料電池が、回生制動のようなエネルギー回収過程で電解槽として逆向きに稼動されたときは、水は水素と酸素に電気分解される。即ち、電動車輌が市内で頻繁な進行と停止の繰り返しで運転される場合は、回生制動系が、運動エネルギーを回収してそれを電気エネルギーに転換できる。このモードにおいては、電気モーターはその役割を反転させ、進行の運動エネルギーを使い尽くす発電機になる。この際通常の作動負荷の約１０％に達する電流スパイクが発生する。従来の燃料電池（アルカリ又はＰＥＭ）はこのようなサージを受け入れることが出来ない。このエネルギーの回帰が水素及び酸素の急激な発生を起こし、触媒の一体性と接着性を失う原因となり、それにより装置全体の性能を阻害する。
【００６５】
本発明の燃料電池においては、このことは問題になることはなく、水素貯蔵負極及び酸化物電極対正極がサージ電流を受け入れて、それぞれ生成した水素又は酸素で充填されるからである。
【００６６】
本発明の負極並びに正極は、強靭で触媒毒作用に対して非常に耐性があるということに注目すべきである。その理由はこれら材料の触媒活性部位数の増加が、触媒的活性度を増加させるだけでなく、材料を触媒毒作用に対してより耐性のあるものにさせられるからで、それは、本発明の材料の場合、触媒毒性を持つ物質の影響で多数の触媒活性部位が犠牲になっても、まだ多数の触媒毒作用を受けない部位が活性状態で残っており、望ましい触媒作用を提供するからである。更に、ある種の触媒毒はその他の部位と結合することにより不活性となり、活性部位に影響を与えない。
【００６７】
図２は、本発明の電極１ａ、１ｃ（「ａ」は負極を表わし、「ｃ」は正極を表わす）を取り入れた、アルカリ燃料電池７の様式化された概略的描写である。燃料電池７は、三つの一般的な部分から成っている：１）負極１ａ及び水素供給室８を備えた負極部；２）電解液室１１；及び３）正極１ｃ及び酸素（空気）供給室１０を備えた正極部。
【００６８】
負極部において、水素又は水素を含む混合ガスが、水素入口１２を通して水素供給室８へ、加圧下で供給される。水素は次いで表面５ａを通過して負極１ａ内に吸収される。吸収された水素は、負極活性物質により触媒的に原子状水素へと分解され、水素化物として水素貯蔵材料内に貯蔵されて、最終的に表面６ａでヒドロキシル・イオンと反応して水を形成する。水素化物生成熱は、燃料電池をその最適動作温度に温めるのに役立つということに注目すべきである。供給水素中の吸収されない水素及びその他の汚染ガス又は水蒸気は、出口１３を通じて排気される。排気されたガスは、回収に値するだけの十分な水素が存在する場合には、再循環される。さもなければ、水素化物吸着床水素貯蔵タンクなどの他の構成要素が必要とする場合には水素は熱エネルギー源を提供するのに用いることが出来る。
【００６９】
電解液室１１は、（この特別な実施例では）負極１ａ及び正極１ｃと密接に接触したアルカリ電解質水溶液を保持している。アルカリ性溶液は、この技術分野でよく知られており、通常は水酸化カリウム溶液である。電解液は、負極１ａの表面６ａで水素イオンと反応するヒドロキシル・イオン、並びに正極１ｃの表面６ｃで酸素イオンと反応する水分子を提供する。電解液は、入口１４及び出口１５を経由して室１１を通過して循環される（代りの実施態様では、電解液はゼリー状にすることによって故意に不動化されることが出来る）。循環される電解液は、必要に応じて外部から加熱又は冷却され、電解液の濃度は、電池により生成される水と電極を通過する水の蒸発とを相殺するために、必要に応じて（毛管作用による吸い取りなどによって）調整される。燃料電池電解液を調整するためのシステムは、この技術分野で周知であり、此処で更に詳細な説明をする必要はない。
【００７０】
正極部において、酸素、空気、又はその他の酸素を含有する混合ガスが、酸素入口１８を通して酸素供給室１０へ供給される。酸素は、次いで表面５ｃを通過して正極１ｃ内に吸収される。吸収された酸素は、正極により触媒的にイオン状酸素へと分解され、最終的に表面６ｃで（酸化還元電極対により）水分子と反応しヒドロキシル・イオンを生成する。吸収されなかった酸素及び原料中のその他のガス（例えば、窒素、一酸化炭素など）又は供給酸素中の水蒸気は、出口１９を通して排気される。
【００７１】
（実施例）
水素貯蔵負極（本発明の燃料電池及び対照電池の両方に用いられる）の作製を以下に記述する。この実施例を通じて与えられる百分率は、別途指示しない限り重量パーセントである。約９０％のミッシュメタル・ニッケル合金（およそ２０.７％Ｌａ、８.５％Ｃｅ、１.０％Ｐｒ、２.９％Ｎｄ、４９.９％Ｎｉ、１０.６％Ｃｏ、４.６％Ｍｎ、１.８％Ａｌの組成を有する）と約１０％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が、イソプロピル・アルコールを使ってペーストにされた。ペーストは、約５００ｇ／ｍ²の密度を持つInco社製のニッケル気泡体（事前に溶接したニッケル製のつまみを有すし集電体として用いる。）に塗布された。この気泡体は、電極用の基板及び集電体として働く。５０〜６０℃で乾燥した後、負極は、ロール・ミルを使用して最終厚さの０.０２０から０.０３０インチまで圧縮固化された。
【００７２】
対照試料正（酸素）電極は、以下のようにして作成した。先ず、VulcanＸＣ−７２炭素（Cabot社の商標）とＰＴＦＥの混合物を約２０〜３０％のＰＴＦＥ含有量で調製した。上述の負極に用いられた型のニッケル気泡体が基板として使用された。 VulcanＸＣ−７２炭素／ＰＴＦＥ混合物のペースト（ペーストＡ）を、使いよいペーストとするのに十分なイソプロピル・アルコールを使用して作成した。ペーストＡは、次いで気泡体基板の一方の側面（電極／ガス界面側）に塗布された。VulcanＸＣ−７２炭素／ＰＴＦＥ混合物約４０〜６０％と大表面積炭素（Black Pearls２０００、Cabot社の商標）との混合物から成る第二のペースト（ペーストＢ）は、ここでもまた、使いよいペーストとするのに十分なイソプロピル・アルコールを使って作成した。ペーストＢは、気泡体基板の他方の側面（電極／電解液界面側）に塗布された。６０〜１００℃で電極を乾燥した後、１３トン／ｃｍ²の均一な圧力を付加して最終厚さの０.０３０から０.０４０インチまで圧縮固化した。
【００７３】
本発明の電極は、１０％のAldrich酸化銀がペーストＢに加えられたのを除いて、比較用電極と同様の方法で作成された。本発明の正極は、約０.１１グラムの酸化銀の酸化還元活性材料を含有するのみである。この量の酸化銀は、約４０ｍＡｈの電気化学的容量を有する。１００ｍＡ／平方ｃｍの典型的放電速度において、電極は１Ａの電流で放電される。若し活性成分の連続的再生がないならば、この電流により電極は２.５分で完全に放電される筈である。更に、従来の機構と全く違ったものとしての酸化還元機構により酸素の還元が行なわれているならば、全ての分極を含む電池全電圧は、より高い値をもたらすはずである。
【００７４】
燃料電池は、同じ負極と、それぞれ対照正極又は本発明正極の何れかを用いて作成した。これらの燃料電池は、６０ｇ／ｍ²の大和紡社製のポリプロピレン・セパレータを備えており、３％のカルボキシメチルセルローズを用いてゼリー状にされた従来のＫＯＨ／ＬｉＯＨアルカリ性蓄電池電解質を採用した。電池は、精製された水素を燃料として、空気を酸素供給源として用いて作動した。
【００７５】
図３ａは、本発明の酸化還元正極（◆記号）及び比較用正極（■記号）の両者について、正極の電極電位（ボルト）を電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）に対してプロットしたものである。各データ点は、その特定の電流密度における５分間の放電を表わす。従って、この図でわかるように、本発明の正極の電極電位は、常に対照試料のそれよりも高く（有用な電流密度において）、且つ電流密度が増すにつれて
（即ちより大きな電力）対照試料の電圧は本発明正極のそれ（比較して僅かしか低下しない）よりも著しく急速に低下する。図３ｂは、比較用正極を凌駕する本発明正極の電圧改善度（電極の分極の減少）の百分率を、電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）に対してプロットしたものである。このグラフから見られるように、有用な電流密度において、本発明電極の改善した分極は、比較正極のそれより何処においても３０％から５０％凌駕している。このように、図３ａ及び３ｂは、電池が２.５分より長い時間の間（正極中の酸化銀のみの容量基準）、比較正極より高い電圧での動作が十分に可能であることを示している。それ故、酸化銀酸化還元電極対において供給空気中の気相酸素の連続的な補充が達成されていることは明らかである。
【００７６】
重量で１〜２０％の範囲の酸化銀を含有する正極（ペーストＢで）が作製されたことに注目すべきである。実施例の正極において１０％未満（即ち、１％の範囲）の量の酸化銀を有する正極は、僅かに低下したけれども、同様の効果を示した。実施例の正極で１０％酸化銀より多く（即ち、約２０％）を含んで作製された正極は、試料正極を超える効果を示さなかった。従って、効果のある範囲は、約０.５％酸化銀という下限で限定されるように見える。酸化銀含有量の上限は、原価、並びに炭素が電極／電解液界面における反応の触媒作用をする必要性、などの因子によってのみ限定されるように見受けられる。実験的手段で決定されたこの範囲の限界は、銀にのみ適用され、その他の酸化還元電極対は、類似の簡単な実験的試行により決定されるような、それら独自の含有量範囲の限界を有する。
【００７７】
図４は、本発明のアルカリ燃料電池を取り入れた、エネルギー供給装置の様式化された概略的描写である。エネルギー供給装置は、水素供給源２０を更に備えている。供給源は、水素化物床貯蔵装置、圧縮水素貯蔵タンク、液体水素貯蔵タンク、又は炭化水素燃料改質器などの、既知の如何なる型のものでもよい。好ましい供給源は金属水素化物貯蔵装置である。供給源２０からの水素は、入力導管２１を経由して燃料電池７に運ばれ、過剰なガスは出力導管２２を通って排気される。出力導管２２からのガスの一部は、再循環導管３２を通って入力導管２１に再循環される。エネルギー供給装置はまた酸素の供給源を備えていて、これは経済的理由から空気が好ましい。空気は、導管３３に引き込まれ、次いで二酸化炭素スクラバー２３を通されることもある。空気は次いで入力導管24を経由して燃料電池7へ運ばれる。過剰な空気及び未使用ガスは、出力導管２５を通って排気される。このガス流は有害な気体を含まないので、自然環境へ直接排気することが出来る。
【００７８】
エネルギー供給装置は、更に電解液再循環装置を備えている。燃料電池７からの電解液は、出力導管２８を通って抽出され電解液調整器２６に送られる。電解液調整器２６は、必要に応じて電解液を加熱又は冷却し、必要ならば水を除去／添加する。調整された電解液は、次いで入力導管２７を経由して燃料電池7へ戻される。
【００７９】
最後に、エネルギー供給装置は、燃料電池７から負荷３１へ電気を供給する電気導線２９及び３０を備えている。負荷は電力を必要とする如何なる装置でもよいが、特に意図されているものは自動車の電力及び駆動装置である。本発明の燃料電池及びそれを取り入れたエネルギー供給装置は、例えば車両に動力を与えるような、瞬間始動及びエネルギー回収が必要条件である用途に対して特に有用である。例えば、民生用乗物においては、本発明の燃料及び酸素貯蔵装置内蔵する燃料電池は、その電極内に貯蔵された反応物から瞬間的にエネルギー生成を始めることが可能であるという利点を持っている。従って、水素が外部供給源から供給されるのを待つ間の遅れ時間がない。加えて、水素及び酸素は、燃料電池の各電極材料内に吸収されて貯蔵されるので、エネルギーの回収も同様に達成される。それ故、回生制動等のような作用が、燃料電池に外付けされた蓄電池を必要としないで実行されるが、その理由は燃料電池を逆向きに稼動することにより生成される反応物がすべて、燃料電池の電極内に貯蔵されるからである。それ故、本質的に、本発明の活性電極材料を採用した燃料電池は、蓄電池と組合せた燃料電池と等価である。酸化還元電極対を採用したこのような装置においては、酸素も、電極対、好ましくは金属／金属酸化物電極対、水酸化物／オキシ水酸化物、又はそれらの組み合せ、の酸化された成分としてかなりの量を電極内に貯蔵することができる。
【００８０】
本発明の新規な電気化学的電池は、電気化学的電池を燃料電池として連続的に動作させるために、燃料、好ましくは水素、及び燃料を酸化する反応物、好ましくは酸素の両者を、間接的且つ連続的に導入することから構成されている本発明の方法を更に実行することができる。即ち、水素は、作動時に、負電極中の触媒領域を通して連続的に導入され、且つ可逆的に水素を貯蔵及び放出できる負電極中の材料領域内に水素化物として連続的に貯蔵される。それと同時に、水素は、負電極からその電解液側で電気化学的に放出され、負電極のガス側における連続的供給、その内部での貯蔵、電解液側での水素の放出が可能と成るように、電池反応過程に参加する。
【００８１】
同時に、酸素は、触媒領域を通って正電極のガス側に連続的に導入され、酸化物電極対の充電された状態で電極反応に参加する物質として、化学的に貯蔵される。今説明した酸素の導入並びに化学的貯蔵と同時に、充電された状態にある酸化物電極対は、電池反応に参加して電力を発生する。従って、燃料電池としての作動が可能となるような、酸化剤のガス側への供給、その内部での貯蔵、電解液側からの放出を通して、電気化学的電池は連続的に動作する。電気化学的電池を燃料電池として作動させる本発明による独特な方法がこのようにして可能となる。例えば回生制動時のようにエネルギーを回収し且つ貯蔵するために、燃料電池が「逆向きに」又は電解槽として稼動される状況においても、上で説明したような作動の本質が「連続的」作動に対して妨げとなるものとは考えられない。
【００８２】
本明細書の図面、説明、記述、及び実施例は、本発明の特定の実施態様を単に例証するものであって、その実施に際しての制限を意図したものではない。発明の範囲を限定するのは、添付した特許請求の範囲とその全ての等価物を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１Ａ】本発明の燃料電池に用いられた燃料電池負極の、様式化された概略的描写である。
【図１Ｂ】本発明の燃料電池に用いられた本発明の燃料電池正極の、様式化された概略的描写である。
【図２】本発明の好ましい実施態様における、水素貯蔵負極及び酸化物電極対正極を有する瞬間始動アルカリ燃料電池の、様式化された概略的描写である。
【図３ａ】本発明の酸化還元正極及び比較用正極の両者について、正極の電極電位（ボルト）を電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）に対してプロットしたものである。
【図３ｂ】比較用正極を凌駕する本発明正極の電圧の改善度（電極の分極の減少）の百分率を、電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）に対してプロットしたものである。
【図４】本発明の好ましい実施態様の瞬間始動アルカリ燃料電池を取り入れた、エネルギー供給装置の様式化された概略的描写である。

Claims (20)

1. 正極活性物質を備えた燃料電池正極において、改良点が、前記正極活性物質は酸素貯蔵能力を有する、ということを含むことを特徴とする、燃料電池正極。
2. 前記正極活性物質が、前記酸素貯蔵能力を提供する酸化還元電極対を含むことを特徴とする、請求項１の燃料電池正極。
3. 前記酸化還元電極対が、水酸化ニッケル／オキシ水酸化ニッケルであることを特徴とする、請求項２の燃料電池正極。
4. 前記酸化還元電極対は、銅、銀、亜鉛及びカドミウムから成る群から選ばれた元素の金属／金属酸化物電極対を含むことを特徴とする、請求項２の燃料電池正極。
5. 更に疎水性構成要素を含むことを特徴とする、請求項１の燃料電池正極。
6. 前記疎水性構成要素が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むことを特徴とする、請求項５の燃料電池正極。
7. 前記ＰＴＦＥが、少なくとも
   ａ）前記正極活性物質と緊密に混合されている；
   ｂ）前記正極活性物質内で傾斜分布している；又は
   ｃ）前記正極内の分離した層；
   の一つであることを特徴とする、請求項６の燃料電池正極。
8. 更に、前記活性物質内に延伸した集電体を備えることを特徴とする、請求項１の燃料電池正極。
9. 前記集電体が導電性の網、格子、気泡体又は、エキスパンド・メタルから構成されることを特徴とする、請求項８の燃料電池正極。
10. 更に、触媒炭素構成要素を備えることを特徴とする、請求項１の燃料電池正極。
11. 燃料電池において、前記燃料電池が正極活性物質を備えており、それと同時に、改良点が、前記正極活性物質は酸素貯蔵能力を有する、ということを含むことを特徴とする燃料電池。
12. 前記酸素貯蔵能力が、前記燃料電池に瞬間始動性能を与えることを特徴とする、請求項１１の燃料電池。
13. 前記酸素貯蔵能力が、逆向きに作動し、電解槽として前記燃料電池に回収エネルギーを受容する能力を与えることを特徴とする、請求項１１の燃料電池。
14. 前記正極活性物質が、前記酸素貯蔵能力を提供する酸化還元電極対を含むことを特徴とする、請求項１１の燃料電池。
15. 前記酸化還元電極対が、水酸化ニッケル／オキシ水酸化ニッケルであることを特徴とする、請求項１４の燃料電池。
16. 前記酸化還元電極対が、銅、銀、亜鉛及びカドミウムから成る群から選ばれた元素の金属／金属酸化物電極対を含むことを特徴とする、請求項１４の燃料電池。
17. 前記正極が、更に、ポリテトラフルオロエチレンから成る疎水性構成要素を含むことを特徴とする、請求項１１の燃料電池。
18. 前記正極が、更に、前記活物質内に延伸した集電体を備えることを特徴とする、請求項１１の燃料電池。
19. 前記集電体が導電性の網、格子、気泡体又は、エキスパンド・メタルから構成されることを特徴とする、請求項８の燃料電池。
20. 前記正極が、更に、触媒性炭素構成要素を備えることを特徴とする、請求項１の燃料電池。

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