KR20030080244A - 개선된 연료전지 캐소드 및 그의 연료전지 - Google Patents

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KR20030080244A
KR20030080244A KR10-2003-7011400A KR20037011400A KR20030080244A KR 20030080244 A KR20030080244 A KR 20030080244A KR 20037011400 A KR20037011400 A KR 20037011400A KR 20030080244 A KR20030080244 A KR 20030080244A
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스텐포드 알. 옵신스키
보이코 알라드조브
스리니바산 벤카테산
섭하쉬 케이. 다르
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에너지 컨버젼 디바이시즈, 아이엔씨.
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Abstract

연료전지 캐소드(1c) 및 그 캐소드(1c)를 채용한 순간 시동 연료전기(7)이다. 이 캐소드(1c)는, 그러한 연료전지(7)에 이용가능한 동작 전압의 선택에 있어서 다중 자유도를 독특하게 제공하는, 레독스 커플 메카니즘을 통해 동작한다. 그러한 캐소드(1c)는, 그들이 사용되는 연료전지에, 캐소드 내부에 항상 이용가능한 산화제의 "버퍼" 또는 "충전" 을 제공한다.

Description

개선된 연료전지 캐소드 및 그의 연료전지{NOVEL FUEL CELL CATHODES AND THEIR FUEL CELLS}
본 출원은 처음으로 산소 전극, 및 그 전극을 이용하는 연료전지를 제공하며, 이는 동작 전압의 폭넓은 선택을 주는 산화물 커플을 이용한다. 상세하게는, 본 발명의 발명자들은 수소-측(hydrogen-side) 전극, 특히 오보닉 수소 저장 물질로 제조된 것들과의 결합에 사용된 물질을 결정하였는데, 이들 둘은 결합 상태에서 수소 전극과 산소 전극 내에 수소 저장 용량을 가지는 고성능 연료전지를 산출하며, 이 고성능 연료전지는 전통적인 백금 전극에 비해 저비용의 산화물 커플을 이용하므로써, 동작 온도 범위가 넓게 될 수 있고, 전기화학 전지의 동작 전압의 특정 범위를 선택할 수 있으며, 오보닉 수소 전극의 물질에 사용할 수 있는 근-거리의 규칙(order)의 수소 저장 능력에 의한 순간-시동을 제공하는 기회를 제공할 수 있다.
세계의 인구가 팽창하기 때문에, 모든 국가가 바라는 경제성장을 제공하는데에는 보다 많은 양의 에너지가 필요하다. 전통적인 에너지원은 화석 연료이며, 이는 소모될 때 상당한 양의 이산화탄소뿐만아니라 일산화탄소, 황산화물 및 질소산화물을 포함하는 직접적인 유독 물질을 생성한다. 이산화탄소의 대기 농도 증가는 지구를 온난화하여; 지구 기후 변화의 악질적인 요인을 만든다. 이제는 그러한 어려움을 야기하지 않는 에너지-생산 장치가 필요한 것이다.
연료전지는 공급 가스의 에너지를 전기 에너지로 직접 변환하는 에너지-변환장치이다. 연소 생성물이 단순히 물인, 수소를 사용하는 고효율 연료전지는 현재의 전형적인 발전(power generation) 수단에 대한 이상적인 대안인 것으로 보여진다. 연구자들은 연료전지의 포텐셜 고에너지-발생 효율을 이용하는, 그러한 장치에 대해 활발한 연구를 해왔다.
연료전지의 기본 단위는 캐소드, 어노드, 및 적합한 전해질을 가지는 셀(cell)이다. 연료전지는, 증기기관 및 모든 종류의 전력 공급 응용장치를 대체하는, 수송차량용 전력 공급과 같은 많은 포텐셜 응용장치를 가진다. 그들의 외견상 단순함에도 불구하고, 많은 문제들이 연료전지의 광범위한 사용을 막아왔다.
현재 대부분의 연료전지 R&D는 P.E.M(양자 교환 멤브레인: Proton Exchange Membrane) 연료전지에 초점을 맞추고 있다. 유감스럽게도, P.E.M 연료전지는 상대적으로 낮은 변환효율에 처해있으며 다른 많은 단점들을 가지고 있다. 이를테면, 이 시스템을 위한 전해질은 산성이다. 따라서, 귀금속 촉매들이 단지 이 시스템의 전극들을 위한 유용한 활성 물질일뿐이다. 유감스럽게도, 귀금속은 고비용일뿐만아니라, 또한 많은 가스들, 특히 일산화탄소(CO)에 의해 중독되기 쉽다. 또한, P.E.M 연료전지 전해질의 산성 특성 때문에, 연료전지 구조 물질의 나머지 부위가 그러한 환경에 친화적일 필요가 있고, 이는 다시 그 비용에 추가된다. 양자 교환 멤브레인 자체는, 아주 고가이고, 80℃ 이하의 온도에서의 그의 낮은 양자 전도성때문에, 본질적으로 전력 성능을 제한하고, PEM이 저온에서 거의 비기능적이기 때문에 P.E.M 연료전지 동작 온도 범위를 제한한다. 또한, 이 멤브레인은 고온에 민감하여, 120℃에서 연화되기 시작한다. 이 멤브레인의 전도성은 물에 의존하여 고온에서 건조되며, 그에 따라 전지 고장을 일으킨다. 따라서, P.E.M 연료전지에는 상업적/소비자용으로는 다소 바람직하지 않게 만드는, 많은 단점이 있다.
기존의 알칼리 연료전지는, 더 높은 동작 효율을 갖고, 보다 저렴한 구조 물질을 사용하며, 고가의 멤브레인이 필요치 않다는 점에서, P.E.M 연료전지에 비해 약간의 이점이 있다. 알칼리 연료전지는 또한 전해질 내에서 보다 높은 이온 전도성을 가지며, 따라서 보다 높은 전력 출력을 갖는다. 기존의 알칼리 연료전지는 PEM 연료전지 보다 온도에 덜 민감한 반면, 기존 알칼리 연료전지 전극의 백금 활성 물질은 저온에서 매우 비효율적이 된다. 유감스럽게도, 기존의 알칼리 연료전지들은 여전히 그들 자체의 단점을 지니고 있다.
예를 들어, 기존의 알칼리 연료전지는 양쪽 전극에 여전히 고가의 귀금속 촉매를 사용하며, 이는, 가령 P.E.M 연료전지에서와 같은 경우에는, 가스 오염 중독이 되기 쉽다. 기존의 알칼리 연료전지는 또한, 어노드 탄소 기판의 산화에 의해 생성되거나, 전극에서 사용되는 연료 및 공기 내의 불순물을 통해 도입된, CO2로부터 탄산염을 형성하기 쉽다. 이 탄산염 형성은 전해질/전극 표면을 막히게 하고 그들의 활성도를 축소/제거시킨다. 여기에 기재된 발명은 어노드로부터 이러한 문제점을 제거하는 것이다.
연료전지는, 배터리와 같이, 전기화학적 반응을 이용하여 동작한다. 배터리와 다른 점은, 화학 에너지가 셀 내에 저장되고, 연료전지는 일반적으로 셀 외부로부터 반응물을 공급받는다. 전극 고장이 없다면, 바람직하게는 수소인 연료와, 전형적으로 공기 또는 산소인 산화제가 공급되고, 반응 생성물이 제거되는한, 셀은 계속 동작한다.
연료전지는 내연기관 또는 발전 시스템에 비해 수많은 주요 이점을 제공한다. 이들은 상대적으로 높은 효율, 특히 연료로서 수소를 이용할 경우, 환경적 청정 동작, 높은 신뢰성, 적은 가동부, 및 정숙한 동작을 포함한다. 연료전지는 잠재적으로, 카르노 싸이클(Carnot cycle)에 기반을 둔 기존의 다른 전력원 보다 더 효율적이다.
전형적인 연료전지의 주요 구성요소는 수소 산화를 위한 어노드와 산소 환원을 위한 캐소드이며, 이들 둘은 전해질(이를테면 알칼리 전해 용액과 같은)을 함유하는 셀 내에 배치된다. 전형적으로, 수소 및 산소와 같은, 반응물은 다공성 어노드와 캐소드를 통해서 각각 공급되어 전해 용액과 표면 접촉되어진다. 캐소드 및 어노드에 이용된 특정 물질은, 발생하는 반응을 위한 효율적인 촉매로서 작용하여야 하기 때문에, 중요하다.
알칼리 연료전지에 있어서는, 어노드에서의 반응이 수소 연료와, 전해질내에 존재하는 수산기 이온(hydroxyl ion: OH-) 사이에 일어나는데, 이들은 반응하여 물을 형성하고 전자를 방출한다:
H2+ 2OH-→ 2H2O + 2e-E0 = -0.828 V.
캐소드에서는, 산소, 물, 및 전자가 캐소드 촉매의 존재 하에 반응하여 산소를 환원하여 수산기 이온(OH-)를 형성한다:
O2+ 2H2O + 4e-→ 4OH-E0= -0.401 V.
따라서, 전체 반응은:
2H2= O2→ 2 2H2O E0= -1.229 V.
전자의 흐름이 어노드 및 캐소드에 외부로 연결된 부하(load)를 위한 전기적 에너지를 제공하는데 이용된다.
알칼리 연료전지의 어노드 촉매는, 물을 생성하기 위한 H+이온과 OH-이온의 반응을 보다 더 촉진하여야 한다는 것을 주목하여야 한다. 처음에 어노드는 H2로부터 H+이온과 e-의 형성을 촉진하고 가속하여야 한다. 이는 분자수소로부터의 원자수소 형성을 통해 일어난다. 전체 반응은 다음과 같이 단순하게 나타낼 수 있다(여기서 M은 촉매이다):
M + H2→ 2M...H → M + 2H++ 2e-.
따라서 어노드 촉매는 전해질 계면에서 물 형성을 위한 전기화학적 반응을 효과적으로 촉진하여야 할뿐만아니라, 또한 분자수소를 원자수소로 효과적으로 해리하여야 한다. 기존의 어노드 물질을 사용한다면, 해리된 수소는 천이적(transitional)이며, 만일 그들이 산화반응에 매우 효과적으로 사용되지 않는다면, 수소원자들은 쉽게 재결합하여 수소를 형성할 것이다. 본 발명의 순간 시동 연료전지의 수소 저장 어노드 물질에 의한다면, 수소는 생성되자마자 수소화물형태로 저장되고 나서 전력을 제공하는데 필요한 만큼 사용되게 된다.
촉매 물질은, 양 계면에서 촉매적으로 효율이 있어야 하는 것에 더해, 알칼리 전해질에 의한 부식에 대해 내성이 있어야 한다. 그러한 부식 내성이 없다면, 전극은 가혹한 환경에 빠르게 굴복되어, 셀이 빠르게 성능을 잃고 수명이 다하게 될 것이다.
하나의 종래기술의 연료전지 촉매는 백금이다. 백금은, 양호한 촉매 특성에도 불구하고, 매우 높은 비용, 가용성(availability), 및 제한된 세계 공급 때문에, 연료전지 어노드를 위한 촉매로서 광범위한 상업적 이용에는 그다지 적합하지 않다. 또한, 백금과 같은 귀금속 촉매는, 수소 연료 스트림(stream)에 일반적으로 함유된 불순물에 의한 오염을 견뎌낼 수 없다. 이들 불순물은, 이를테면 칼슘, 마그네슘, 철, 및 구리를 포함하는 비처리된(untreated) 물에 일반적으로 함유된 불순물들과 같이, 수소 연료 또는 전해질에 함유된 오염물 내에 내에 존재할 수 있는 일산화탄소를 포함할 수 있다.
상기의 오염물들은 보통 "중독(poisoning)" 효과라고 일컬어지는 것을 야기할 수 있다. 중독은, 그 물질의 촉매적 활성 사이트(site)가 연료전지 내에 늘상 함유되어 있는 유독성 종(species)에 의해 비활성화되는 곳에서 일어난다. 일단 그 촉매적 활성 사이트가 비활성화되면, 그들은 더 이상 어노드에서의 유효한 수소 산화 반응을 위한 촉매로서 작용할 수 없게 된다. 중독에 의해 가용적인 촉매적 활성 사이트의 전체 수가 상당히 감소되므로, 그에 따라 어노드의 촉매 효율이 떨어진다. 추가해서, 촉매 활성도의 감소는 어노드에서의 증가된 과-전압(over-voltage)이라는 결과는 낳고, 그에 따라 전지는 훨씬 더 비효율적이되며 이는 동작 비용을 상당히 증가시키게 된다. 과전압은 어떤 조건 하에서 실제 동작 전극 포텐셜과 그 평형 값 간의 차이이고, 과전압의 물리적인 의미는 어노드의 표면에서의 전류 통과에 대한 저항을 극복하는데 요구되는 전압이다(충전 전송 저항:charge transfer resistance). 과전압은 연료전지의 동작 비용을 증가시키는, 바람직하지 못한 에너지 손실을 의미한다.
관련 연구이자, 그 공개물이 여기에 참조로서 포함되는, 미국 특허 제 4,623,597호 및 그 계통의 다른 것들에서, 본 발명의 발명자 중 하나인 스탠포드 알. 옵신스키는, 전기화학 전지의 음 전극용으로 무질서 다중-요소(disordered multi-component) 수소 저장 물질을 처음으로 개시하였다. 이 특허에서, 옵신스키는 어떻게 무질서 물질이 수소 저장 및 가역 특성을 대단히 증가시키도록 맞춤-제작(즉 원자적인 가공: atomically engineered)될 수 있는 가에 대하여 개시한다. 그러한 무질서 물질들은 비정질(amorphous), 미세결정, 중간영역 규칙(intermediate range order), 및/또는 다결정(장범위 규칙이 결핍된) 들이며, 여기서 다결정 물질은 위상적(topological), 조성적, 병진적(translational), 및 위치적 수정 및 무질서를 포함한다. 이들 무질서 물질로된 활성물질의 구성은, 하나 이상의 원소의 호스트 매트릭스(host matrix)와 이 호스트 매트릭스에 포함된 변형제로 구성된다. 이 변형제는 얻어진 물질의 무질서를 증대시키고 그에 따라 촉매적 활성 사이트 및 수소 저장 사이트의 훨씬 더 많은 수 및 스펙트럼을 생성한다.
'597특허의 무질서 전극 물질은, 높은 에너지 및 전력 밀도와, 저비용의 결가를 낳는, 근본적으로 비평형 준안정 상의 형성을 보장하는 몇가지 기술에 의해, 경량이고, 저렴한 원소들로부터 형성되었다. 얻어진 저비용, 고 에너지 밀도 무질서 물질은 배터리가 이차 배터리뿐만아니라, 일차배터리로서 가장 유리하게 이용될 수 있게 하였다. '597 특허 물질의 국부적 구조 및 화학적 규칙의 맞춤-제작은, 소망하는 특성을 달성하는데 대단히 중요하다. '597 특허의 어노드의 개선된 특성은 국부 화학적 규칙의 조작에 의해 달성되며, 그에 따라 선택된 변형제 원소를 호스트 매트릭스로 포함시킴으로써, 국부적 구조 무질서가 소망하는 무질서 물질을 생성한다. 무질서는, 물질내에서, 형태 및 수 둘다에 있어서 자유도를 허용하며, 이는 기존의 물질에서는 가능하지 않은 것이다. 이들 자유도는 물질 물리적, 구조적, 화학적 및 전자적 환경을 극적으로 변경한다. '597 특허의 무질서 물질은, 많은 수의 활성 사이트를 낳는 전자 배열을 요망하여왔다. 저장 사이트의 특징 및 수는 촉매적 활성 사이트로부터 독립적으로 디자인되었다.
다중궤도(multiorbital) 변형제, 예를 들어 천이 원소는, 가용적인 다양한 결합 배열로 인해, 대단히 증가된 수의 저장 사이트를 제공하였고, 그에 따라 에너지 밀도의 증가를 가져왔다. 특히 변동 무질서도를 갖는 비형평 물질을 제공하는 수정 기술은, 독특한 결합 배열, 궤도 중첩(orbital overlap) 및 그에 따른 결합 사이트의 스펙트럼을 제공하였다. 상이한 궤도 중첩도 및 무질서 구조로 인해, 충전/방전 사이클 또는 그 사이의 휴지 기간 동안 약간의 구조 재배열이 일어나서, 긴 사이클 및 저장수명이라는 결과를 가져온다.
'597 특허의 개선된 배터리는, 높은 전기화학적 충전 및 방전 효율과, 높은 전기적 충전 출력을 내도록 설계된, 맞춤-제작된 국부적 화학 환경을 갖는 전극 물질을 포함한다. 이 물질의 국부적 화학 환경의 조작은 호스트 매트릭스를 활용함으로써 가능해졌는데, '597 특허에 따르면, 이는 다른 원소를 가지고 대단히 증가된 밀도의 전기-촉매적 활성 사이트 및 수소 저장 사이트를 생성하도록 화학적으로 수정할 수 있다.
'597 특허의 무질서 물질은 색다른 전자 배열을 갖도록 디자인되었는데, 이는 대체 원소의 변동 3-차원 상호작용 및 그들의 다양한 궤도로부터 얻어진다. 이 무질서는 원자들의 조성적, 위치적, 및 병진적 관계로부터 유래하였다. 요망하는 국부적 화학 환경을 생성하기위해, 선택된 원소들이, 이 궤도들과 그들의 상호작용에 의해 무질서를 더 수정하도록 이용되었다. 이들 배열에 의해 생성된 내부 위상은 또한 원자 및 이온의 선택적 확산을 허용하였다. '597 특허에 개시된 발명은, 촉매적 활성 및 저장 사이트의 형태와 수를 독립적으로 제어할 수 있게 함으로써 이들 물질을 특정 용도에 이상적이게 하였다. 상술한 모든 특성들은 독특한 새로운 물질을 얻도록, 중요한 양적 차이를 만들었을뿐만아니라, 그 물질을 질적으로 변경하였다.
무질서는, 이 물질의 벌크 전체에 걸친 또는 이 물질의 다수 영역에 제공된, 조성적 또는 배열적 무질서 형태의 원자특성일 수 있다. 이 무질서는 또한 이 물질 내부에 극미한 상들을 생성함으로써 도입될 수 있는데, 이는 하나의 상과 다른 상과의 관계에 의하여 원자 레벨에서의 조성적 또는 배열적 무질서를 모방한다. 예를들어, 무질서 물질은 다른 종류 또는 종류들의 결정 상들의 극미한 영역을 도입하거나, 비정질 상 또는 상들, 결정 상 또는 상들에 추가된 비정질 상 또는 상들을 도입함으로써 생성될 수 있다. 이들 다양한 상들 사이의 계면들은 국부적 화학 환경이 풍부한 표면들을 제공하는데, 이는 전기화학적 수소 저장을 위한 다수의 요망하는 사이트를 제공한다.
이들 동일한 원리들은 단일 구조 상 내부에 적용될 수 있다. 예를 들어, 조성적 무질서가 이 물질 내로 도입될 수 있는데, 이는 원자적 또는 극미 스케일(scale) 상의 옵신스키의 무질서 원리를 이용하여, 중요하게 개선되고 독특한 결과를 얻도록 계획된 방법으로 이 물질을 근본적으로 바꾼다.
추가해서, 그 공개물이 참조를 위해 여기에 포함되고, 동시 계류중인 미국 출원 번호 제 09/524,116('116)호에서, 옵신스키는 물질을 맞춤제조하는 원자 가공의 원리를 채용했었는데, 이는 연료전지 분야를 독창적이고 극적으로 향상시켰다. '116 출원의 발명은, 내부 연료소스를 제공함으로써 연료전지로 하여금 순간적으로 시동할 수 있게 하고, 연료전지가 보통 소비자의 사용 하에 노출될 광범위한 대기 온도에서 동작할 수 있게 하며, 연료전지로 하여금 전해조와 같이 역으로 구동되어서 재포집된 에너지를 이용/저장할 수 있게 하는, 물질에 대한 요구를 충족시켰다. '116 연료전지의 어노드는, 분자수소의 해리와 수소 및 수산기 이온으로부터의 물 형성에 매우 촉매적일뿐만아니라, 전해질에 대한 부식 내성이 있고, 반응 스트림으로부터의 오염물 중독에 대한 내성이 있으며, 광범위한 온도 범위에서 동작이 가능한, 상대적으로 저렴한 수소 저장 물질로 형성되었다. 연료전지 발전의 다음 단계는 기존 연료전지의 고가의 백금 캐소드 촉매를 대체할 적합한 물질을 찾는 것이다. 연료전지의 순간시동에 조력할뿐만아니라, 에너지를 재포집하는, (아마도 화학적으로 결합된 산소 형태인)화학 에너지를 저장할 능력을 가진 캐소드를 제공하는 것 또한 유익할 것이다. 따라서, 당 분야에서 그러한 물질에 대한 요구가 있다. 본 출원에 개시된 발명은, 그러한 전기화학적 전지의 개발에 있어 다음 단계를 제공한다는 점에서 의미있는 것이다. 본 발명에 따르면, 산소 전극이 다양한 메뉴의 가용적인 레독스 커플로부터 선택될 수 있다. 이 레독스 커플들은, 화학에너지의 저장을 제공하는 것에 더해, 사용된 레독스 커플의 적절한 선택에 의해, 연료전지의 동작 전압을 선택할 수 있도록 한다.
이 출원은 2000년 3월 13일에 제출된 미국특허출원 제09/524,116호의 일부계속출원이며, 이는 현재의 출원으로서 동일 양수인에게 양수된다.
본 발명은 일반적으로 연료전지를 위한 유용한 캐소드 활성 물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 오보닉 순간 시동 알카리 연료전지(Ovonic instant starup alkaline fuel cells)를 위한 캐소드 물질로서의 그들의 사용에 관한 것이다. 이들 본 발명의 캐소드는, 금속/산화물 커플, 또는 전기화학적인 "연소"를 위하여, 이를테면 연료전지 전해질에 전기화학적 산화제, 바람직하게는 산소를 공급하는, 단순한 커플과 같은, 산화/환원(레독스:redox) 커플을 이용함으로써, 연료전지 디자인에 있어서 상당한 자유도를 열었다. 이들 레독스 커플들은, 이용된 레독스 커플을 변경함으로써, 그들의 전기화학적인 포텐셜로 인해, 그들을 채용한 연료전지에 조절가능한, 증가된 동작전압을 제공한다. 그에 더해 레독스 커플은 연료전지에게 전극 내부에 산화제를 저장하는 능력을 제공하는데, 이는 순간 시동을 제공할 뿐만아니라, 요구 서지(surge) 동안의 에너지의 짧은 서지 폭발(burst)을 제공할 능력 제공하고, 또한 회생(regenreative) 에너지의 재포집을 허용한다.
도 1a는 본 발명의 연료전지에 사용된 연료전지 어노드의 개략적인 도면.
도 1b는 본 발명의 연료전지에 사용된 본 발명의 연료전지 캐소드의 개략적인 도면.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 수소 저장 어노드 및 산화물 커플 캐소를 갖는 순간 시동 알칼리 연료전지의 개략적인 도면.
도 3a는 전류밀도(mA/cm2) 대비, 본 발명의 레독스 캐소드 및 비교 캐소드의 전극 포텐셜(볼트) 좌표도.
도 3b는 전류밀도(mA/cm2) 대비, 비교 캐소드에 비교한 본 발명의 캐소드 전압의 개선 퍼센트(전극 편광의 환원) 좌표도.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예의 순간 시동 알칼리 연료전지를 포함하는 에너지 공급 시스템의 개략적인 도면.
본 발명의 목적은, 순간적으로 시동될 수 있는 능력을 가지며, 전해조와 같이 역으로 동작함으로써 회생 제동(regenerative braking)의 그것과 같이 재포집된 에너지를 받아들일 수 있는, 연료전지를 제공하는 것이다. 이 순간 시동 연료전지는 증가된 효율 및 전력 가용성(더 높은 전압 및 전류)과, 동작 전압 범위(-20℃ 내지 150℃)에서의 극적인 개선을 갖는다. 본 발명의 연료전지는 또한 연료전지의 전압 출력이 맞춤 조절될 수 있고, 재생된 에너지를 저장할 수 있다는 점에서 종래기술의 연료전지에 비해 추가적인 자유도를 갖는다.
본 발명의 연료전지의 캐소드는 레독스 반응 메카니즘을 통해 동작하는데, 이는 독특하게도 그런 연료전지에 이용할 수 있는 동작 전압의 선택에 있어서 다중자유도를 제공한다. 그러한 캐소드는, 그들이 사용되는 연료전지, 특히 알칼리 연료전지에, 캐소드 자신 내부에 화학 에너지 저장의 레벨을 제공한다. 이는 그러한 연료전지는 캐소드 내에 "버퍼(buffer)" 또는 "충전"이 항상 가능할 것이라는 것을 의미한다.
이 연료전지 캐소드는, 레독스 커플 메카니즘을 통해 에너지를 가역적으로 저장할 수 있는, 활성 물질을 포함한다. 이 전극은 분자산소에 노출되도록 배치된 제1표면 영역을 가지는데, 이는 산소 흡수를 통하여 상기 활성 물질을 화학적으로 충전하도록 상기 제1표면 영역을 통하여 상기 활성 물질쪽으로 산소의 흡수를 촉진하는, 촉매적 작용 요소를 포함한다.
본 발명의 연료전지 캐소드는 레독스 커플을 이용할 수 있는데, 특히 구리, 은, 아연, 코발트 및 카드뮴으로 구성된 금속 군으로부터 선택된 금속/산화물 커플을 이용할 수 있다. 다른 유용한 레독스 커플은 상술한 수산화니켈(nickel hydroxide)/산수산화니켈(nickel oxyhydroxide) 커플이다.
이 연료전지는 또한, 수송 저장 용량을 가지는, 어노드 활성 물질을 채용한다. 이 어노드 활성 물질은 수소 저장 합금인데, 이는 분자수소로부터 원자수소의 형성을 위한 뛰어난 촉매 활성도와, 수소 이온과 수산기 이온으로부터 물을 형성하는 쪽으로 우수한 촉매 활성도를 가지며, 알칼리 연료전지의 알칼리 전해질에 대하여 뛰어난 부식 내성을 가진다. 이 어노드 활성 물질은 또한 귀금속을 함유하지 않는, 저렴한 것이다. 이 물질들은 견고하고 독물 내성이 있다. 이 전극들은 검증된 저비용의 제조 기술에 의해, 제조하기가 용이하다. 이 어노드는 그 내부에서 탄소사용을 하지 않으며, 따라서 연료전지가 탄산염 중독되지 않는데, 도움이 된다.
순간 시동 연료전지에 유용한 어노드 활성 수소 저장 합금들은 수소를 가역적으로 흡수과 방출하고 빠른 수소화(hydrogenation) 반응 속도 및 긴 저장 수명을 갖는다. 이 수소 저장 합금은 바람직하게는 알칼리 토류-니켈(Alkaline Earth-Nickel) 합금, 희토류(Rare-Earth)/미시금속(Misch metal) 합금, 지르코늄 합금, 티타늄 합금 및 그들의 혼합으로부터 선택된다. 바람직한 수소 저장 합금은 그들의 미립자의 산화물 표면 전체에 걸쳐서 분포된 강화 촉매성 니켈 영역을 포함한다. 이 촉매성 니켈 영역은 직경이 50-70 옴스트롱이고 대략 2-300 옴스트롱(바람직하게는 50-100옴스트롱의)으로부터 변한다.
그러한 합금의 하나의 예는 다음의 조성을 가진다:
(베이스 합금)aCobMncFedSne여기서 베이스 합금은 0.1 내지 60 원자퍼센트의 Ti, 0.1 내지 40 원자퍼센트의 Zr, 0 내지 60 원자퍼센트의 V, 0.1 내지 57 원자퍼센트의 Ni, 및 0 내지 56 원자퍼센트의 Cr을 포함하고; b는 0 내지 7.5 원자퍼센트; c는 13 내지 17 원자퍼센트; d는 0 내지 3.5 원자퍼센트; e는 0 내지 1.5 원자퍼센트; 및 a+b+c+d+e=100원자퍼센트이다.
본 발명은 레독스 반응 메카니즘을 통해 동작하는 연료전지의 캐소드에 관한 것으로, 이는 독특하게 그러한 연료전지에 가용적인 동작 전압의 선택에 있어서 다중 자유도를 제공하고, 많은 가변적이고 가역적인 레독스 커플이 선택으로서 가능하다. 그러한 캐소드, 또는 산화 가능 전극들은, 그들이 사용되는 연료전지, 특히 알칼리 연료전지에, 캐소드 자신 내부에 전기화학적 에너지 저장의 레벨을 제공한다. 이것은 그러한 연료전지가 언제나 캐소드 내부에 가용적인 반응물의 "버퍼" 또는 "충전"을 제공할 것이라는 것을 의미하며, 이 캐소드는 특히 동시 계류중인 미국 출원 제 09/524,116(그 공개물이 여기에 참조로서 포함된다)호에 개시된 수소저장 어노드와 결합하여, 일반적으로는 순간시동 연료전지를, 보다 상세히는 오보닉 순간 시동 알칼리 연료전지를 형성한다. 그러한 연료전지는 어노드 내부에 수소와 캐소드 내부에 캐소드 반응물(아마도 산소)의 내장 비축분을 순간시동(아래에서 기술함)을 위해 가지며, 전해조와 같이 작용함으로써 회생 제동 에너지를 받아들일 수 있는 능력을 갖는다. 이 연료전지는, 전지의 동작 온도 범위(20 내지 150℃)를 극적으로 증가시키면서도, 종래기술의 기존 연료전지에 비하여, 증가된 효율과 증가된 전력 출력을 가진다. 이 연료전지는 조립하기가 용이하고 검증된, 저비용의 제조기술을 이용하는 이점을 가진다.
본 발명은 또한 연료전지의 어노드 및 캐소드와, 본 발명의 연료전지를 포함하는 에너지 공급 시스템에 관한 것이다. 이 연료전지 어노드는 고유의 촉매 활성도뿐만아니라 수소 저장 용량을 가지는 물질을 포함한다. 이 캐소드 및 어노드 물질은 어떠한 귀금속도 포함하지 않으며, 따라서 본질적으로 저렴하다. 이 캐소드 및 어노드 물질은 견고하며, 오래도록 중독에 대해 내성이 있다. 이 어노드는 종래기술의 탄소기판을 사용하지 않는다. 본 발명의 전극, 및 그의 알칼리 연료전지에서의 그들의 활용에 대한 상세한 설명이 이하에서 기술되지만, 본 발명의 개념은 다른 종류의 연료전지(예를 들어, P.E.M. 연료전지)에 적용될 수 있음을 주목하여야 한다.
일반적으로, 그러한 연료전지 캐소드에 대하여, 산소가 일반적으로 캐소드의 일 측면에서 지속적으로 공급되는 것을 기반으로하여 그 캐소드에 가용적이고, 촉매적 활성 물질은 분자산소를 원자산소로 변환하며, 원자산소는 전극을 통하여 이동하고 전극/전해질에서 환원되어 수산기 이온을 형성한다. 종래기술의 캐소드에서는 반응물 저장이 일어나지 않는다. 즉 산소가 바로 활성 물질을 통해 이동하고 전극/전해질 계면에서 반응한다. 본 발명의 캐소드에서는, 산소가 가역적인 레독스 커플 내부의 캐소드에 저장되고, 그리고 나서 캐소드의 표면인 전극/전해질 계면에서 가용적이 된다. 이어 가용적인 전자가 연료와의 전자화학적인 반응을 통해 발생될 것이다. 따라서 이 연료전지는 레독스 커플의 전압 특성, 또는 전기화학적 가역 레독스 시스템(예를 들어 금속과 그 산화물)에서 전기의 지속적인 공급을 제공할 것이다. 덧붙여서, 이 추가된 이득은 금속과 그의 산화된 형태의 단순한 결합 사이에서라기 보다는 레독스 커플에 의해 얻어질 수 있다. 이의 일예가 수산화니켈/ 산수산화니켈의 레독스 커플이다. 그러한 레독스 커플 시스템을 가지고, 연료전지는 이론적인 전압 한계가 어노드와 캐소드 반응의 총계인 포텐셜을 제공할 것이다. 분명히 가용 전압의 이론적인 한계는, 특히 전극과 완전한 연료전지 시스템의 내부 저항을 포함하는, 다른 고려 사항에 의해 수정되거나 제한될 것이다.
상세하게는 본 발명은 연료전지 캐소드에 관한 것으로서:
레독스 커플 메카니즘을 통해 에너지를 가역적으로 저장 가능한 캐소드 활성 물질; 상기 활성물질은 분자 산소에 노출되도록 배치된 제1표면 영역을 가지고; 상기 제1표면 영역은 상기 제1표면 영역을 통한 분자 수소의 흡수와 그를 원자 수소로의 변환을 촉진하는 촉매적 작용 요소를 포함한다. 이 활성 물질은 또한 레독스 커플 물질(예를 들어 금속)을 포함하는데, 이는 이후에 원자 수소와의 반응에 의해 화학적으로 충전된다. 이 연료전지 캐소드는 또한 연료전지 전해질에 노출되도록배치된 제2표면 영역을 포함한다. 이 제2표면영역은 레독스 활성 물질과 전해질 간의 반응을 촉진하는 촉매적 작용 요소를 포함한다. 이 캐소드는 또한 제1과 제2 표면 영역 사이에 위치하는 소수성 요소를 포함한다. 그러한 연료전지 캐소드는 종래기술의 기존 캐소드에 비해 양호한 전압 포텐셜을 나타낼 것이다.
본 발명의 연료전지 캐소드는 레독스 커플, 특히 구리, 은, 아연, 코발트 및 카드뮴으로 구성된 금속 군으로부터 선택된 금속/산화물 커플을 이용할 수 있다. 다른 유용한 레독스 커플은 상술한 수산화니켈/산수산화니켈 커플이다.
본 발명의 연료전지 캐소드는 또한 촉매성 물질을 포함하는데, 이는 분자 산소의 원자 산소로의 해리(이는 레독스 커플로 반응한다)를 촉진하고 빠르게 한다. 특히 유용한 촉매는 탄소이다. 아래에서 기술되는 바와 같이, 이 탄소는 매우 다공성이어야 하고 전기적으로 전도적일 수 있다.
이 캐소드는 또한 전해질, 또는 습성(wet)의 캐소드 측면을 가스, 또는 건성(dry)의 캐소드 측면으로부터 격리하는 장벽 수단을 필요로한다. 이를 달성하는 유익한 수단은 전극 내에 할로겐화 유기화합물, 특히 폴리테트라플르오르에틸렌(PTFE)을 포함하는 소수성 요소를 함유하는 것이다.
이들 연료전지 캐소드는, 또한 활성 물질 내부로 연장된 집전장치 또는 집전시스템를 포함한다. 아래에 기술되는 바와 같이, 집전장치는 전기 전도성의 메시(mesh), 그리드, 폼(foam) 또는 강망(expanded metal)을 포함할 수 있다. 그러한 집전시스템의 선택은 전극 제작 또는 제조 시스템의 요구에 따라 이루어질 수 있다.
레독스 커플을 갖는 캐소드를 이용하는 본 발명의 연료전지는, 특히 외부 회로로부터 상기 연료전지 쪽으로의 가역적인 전력 흐름을 재포집할 능력이 구비된 '116 출원의 수소 저장 어노드와 결합되어, 전해적으로 수소와 산소를 생성하는데, 이들은 레독스 커플 메커니즘을 통해 캐소드와 어노드의 수소 저장 물질에 흡수되고 저장된다.
그러한 연료전지는, 시스템으로서, 전해질 조절을 위한 전해질 조절 수단을 더 포함한다. 이 전해질 조절 시스템은 (최적 연료전지 성능을 위해)전해질의 온도를 조절할 뿐만아니라 전해질로부터 물을 제거할 것이다. 물 제거는 물이 연료전지의 전기화학적 연소의 부산물로서 생성되기 때문에 필요하다. 이 물은, 제거되지 않는다면 전해질을 희석시키고, 연료전지의 최적 성능에 저해가 된다.
이들 연료전지는, 시스템으로서, 어노드의 제1표면 영역에 연료, 특히 분자 수소를 지속적으로 공급하기 위한 수단을 포함하는, 수소 공급 소스; 캐소드의 제1표면 영역에 분자 산소를 지속적으로 공급하기 위한 수단을 포함하는 산소 공급 수단; 및 전해질을 지속적으로 조절하기 위한 수단을 포함하는 전해질 조절 시스템을 더 포함하여, 전력 소스로서 연료전지의 지속적인 동작을 가능하게 할 것이다.
수많은 레독스 커플이 존재하며, 이들은 본 발명의 캐소드를 형성하는데 이용될 수 있다. 그러한 커플들이 이용될 때, 산화된 형태로부터 환원된 형태로의 변환 사이클은 반복적이고 지속적으로 이루어진다. 실질적인 관점에서, 그러한 사이클을 지속하는 능력은 바람직한 것이다. 이론에 얽매이고 싶지는 않지만, 발명자들은 연료전지 산소측을 위한 많은 가용 반응 중 몇가지를 나타내는 반응식이 하기와같다고 생각한다.
수산화니켈/산수산화물 레독스 커플:
NiOOH + 2Ni(OH)2→ 2NiOOH + H2O → Ni(OH)2
C + O2→ C...O(흡수된 산소를 위한 중간 단계)
C...O + 2Ni(OH)2→ 2NiOOH + H2O + C,
또는 회생 제동 또는 다른 충전 입력 동안:
Ni(OH)2+ e_ + H2O → 2NiOOH + OH-
H2+ 2OH- →2H2O + 2e-
구리/구리 산화물 커플을 이용한다면, 다음이 유용한 연료전지 산소-측 반응이라고 생각한다:
C + H2O + e-→ C...H(흡수된 수소) + OH-
2C...H + CuO → C + Cu + H2O.
2Cu + O2→ 2CuO
은/은 산화물 커플을 이용한다면, 다음이 유용한 연료전지 산소-측 반응이라고 생각한다:
C + H2O + e-→ C...H(흡수된 수소) + OH-
2C...H + Ag2O → 2C + 2Ag + H2O.
4Ag + O2→ 2Ag2O
아연/아연 산화물 커플을 이용한다면, 다음이 유용한 연료전지 산소-측 반응이라고 생각한다:
C + H2O + e-→ C...H(흡수된 수소) + OH-
2C...H + ZnO → C + Zn + H2O.
2Zn + O2→ 2ZnO
카드뮴/카드뮴 산화물 커플을 이용한다면, 다음이 유용한 연료전지 산소-측 반응이라고 생각한다:
C + H2O + e-→ C...H(흡수된 수소) + OH-
2C...H + CdO → C + 2Cd + H2O.
2Cd + O2→ 2CdO
이미 주지한 바와 같이, 이전의 반응 세트들은, 본 발명의 전극들을 이용한 연료전지의 공기 또는 산소 측에 유용할 몇가지 예시적인 레독스 커플 반응을 제공한다. 이들 예는 단지 유용한 커플들을 설명하기 위해 제공되며; 분명히 이 리스트는 완벽한 것이 아니고, 그러한 것을 의도한 것도 아니다. 많은 다른 레독스 커플들이 가용적이며, 본 발명의 산소-측 전극들에 유용한 적용성을 가질 것이고, 차례로 이들은 기술된 본 발명의 연료전지에 유용하다.
몇몇 이들 커플의 유용한 편익을 측정하면, 구리/구리 산화물 커플의 사용은 약 0.8V/전지 전압을 산출할 것이고; 은/은(+2 산화상태) 산화물은 0.9V/전지 전압을 산출할 것이며; 산수산화니켈/수산화니켈은 1V/전지 전압을 산출할 것임을 주목하여야 한다. 가용 동작 전압을 훨씬 더 확장하는 다른 전지 전압을 산출할 다수의 복합 산화물이 존재한다는 것 또한 고려하여야 한다. 니켈 페라이트(NiFeO4)는, 그의 착물(complex)이 이용가능한, 그러한 산화물의 하나이며, 그의 전압 기여는 대략 1볼트일 것이다. 이들 그리고 다른 "혼합된" 산화물 착물들은 본 발명의 일부로서 다른 유용한 전압 기회를 제공한다. 이전에 논의된 니켈 산수산화물/수산화물은, 사실상, 또 다른 착 산화물 시스템이다. 이들 몇가지는, 본 발명의 실시에 유익하게 적용될 수 있는, 독특한 다중-단계 반응을 제공한다.
캐소드에서는, 캐소드 활성 물질의 존재하에 산소, 물, 및 전자가 반응하여 산소를 환원하고 수산기 이온(OH-)를 형성한다:
O2+ 2H2O + 4e-→ 4OH-.
전자의 흐름이, 어노드 및 캐소드에 외부적으로 연결된 부하를 위한 전기적 에너지를 제공하는데 이용된다. 그러한 부하는, 이에 제한되지 않지만, 원동력 자동차, 점등장치, 가열 또는 냉각 장치, 동력 공구, 오락 장치, 및 너무 많아서 일일이 열거할 수 없는 다른 전기-소비 장치를 포함하는 수많은 수요에 의해 채워질 수 있다.
연료전지를 제조하기 위해, 직전에 기술한 (많은 산화물 또는 레독스 커플의 어느것이라도 채용한)캐소드들이 어노드 또는 수소 전극과 함께 사용된다. 어느 기능적인 수소 전극이라도 본 발명의 캐소드와 함께 사용될 수 있지만, 본 발명의 연료전지의 바람직한 실시예는 수소 저장 합금 활성 물질을 채용하는 어노드들을 포함할 것이다. 알칼리 연료전지의 바람직한 어노드 촉매는 물을 생성하는, H+이온과 OH-이온의 반응을 훨씬 더 촉진할 것이 요구된다는 것을 주목하여야 한다. 처음에 어노드는 H2로부터 H+이온과 e-의 형성을 촉진하고 가속하여야 한다. 이는 분자수소로부터 원자수소의 형성을 통해 일어난다. 전체 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다(여기서 M은 수소 저장 어노드 활성 합금 물질이다):
M + H2→ M...H → MH → M + H++ e-.
즉, 분자 수소(H2)가 어노드의 표면 상에서 흡수된 원자 수소(M...H)로 변환된다. 이 흡수된 수소는 수소 저장 합금의 벌크 내에서 매우 빠르게 금속 수소화물(MH)로 변환된다. 이어 이 수소화물 물질은 전자 e-을 방출하는 이온 H+로 변환된다. 이 이온 수소는 수산기 이온과 전해질 내에서 반응하여 물을 생성하고,전자가 외부 부하 회로로 방출된다. 따라서 어노드 촉매는 전해질 계면에서 물의 형성을 효과적으로 촉진해야 할뿐만아니라 분자수소를 이온 수소로 효과적으로 해리하여야 한다. 기존의 어노드 물질을 이용하면, 해리된 수소는 천이적이고 만일 매우 신속하게 산화반응에 사용되지 않는다면, 수소 원자는 쉽게 재결합하여 수소를 형성할 수 있다. 수소 저장 어노드 물질을 쓰면, 수소는 수소화물이 생성되자마자 수소화물 형태로 포획된다. 전해질로 방출된, 수소는 이어 연로전지의 전력 출력을 제공하는데 필요한 만큼 사용된다.
양쪽 계면에서 촉매적으로 효율적인 것에 더해, 촉매 물질은 알칼리 전해질에 의한 부식에 내성이 있어야 한다. 그러한 부식 내성이 없이는, 전극은 가혹한 환경에 빠르게 굴복될 것이며, 전지는 빠르게 효능을 잃고 수명을 다할 것이다.
하나의 종래기술의 연료전지 어노드 촉매는 백금이다. 백금은, 양호한 촉매특성에도 불구하고, 그의 매우 높은 가격 때문에 연료전지 어노드를 위한 촉매로서 광범위한 상업적 사용에 그다지 적합하지 않다. 또한, 백금과 같은 귀금속 촉매는 수소 연료 스트림에 보통 함유되어 있는 불순물에 의한 오염을 견뎌낼 수 없다. 이들 불순물은 (수소 연료 내에 존재할 수 있는)일산화탄소, 또는 칼슘, 마그네슘, 철, 및 구리를 포함하는 비처리수 내에 보통 함유된 불순물과 같은 전해질 내에 함유된 오염물을 포함한다.
상기의 오염물은 "중독" 효과라고 일컬어지는 것을 야기할 수 있다. 중독은 물질의 촉매적 활성 사이트가 연료전지에 늘 함유되어 있는 유독 종에 의해 비활성화되는 경우에 발생한다. 촉매적 활성 사이트가 일단 비활성화되면, 어노드에서 효율적인 수소 산화 반응을 위한 촉매로서 작용할 수 없다. 중독에 의해 이용가능한 촉매적 활성 사이트의 수가 저하되기 때문에, 따라서 어노드의 촉매적 효능이 감소된다. 그에 더해, 촉매 활성도의 감소는 어노드에서의 증가된 과-전압이라는 결과를 낳고, 그에 따라 전지는 훨씬 더 비효율적이되고 이는 동작 비용을 상당히 증가시키게 된다. 과전압은 어떤 조건 하에서 실제 동작 전극 포텐셜과 그 평형 값 간의 차이이고, 과전압의 물리적인 의미는 어노드의 표면에서의 전류 통과에 대한 저항을 극복하는데 요구되는 전압이다(충전 전송 저항). 과전압은 연료전지의 동작 비용을 증가시키는 바람직하지 못한 에너지 손실을 의미한다.
본 발명의 진정한 범위를 제한하려는 의도 없이, 설명을 위한 목적으로 본 발명을 보다 이해가 쉽도록 하는 예시적인 도면들이 제공된다. 도 1a 및 1b는 연료전지 저장 전극 1a 및 1c의 도식적인 도면이다("a"는 어노드를 나타내고, "c"는 캐소드를 나타낸다). 어노드(1a)는 바람직하게는 수소 저장 활성 물질을 포함하고, 캐소드는 바람직하게는 레독스 커플 활성 물질을 포함한다. 전극 몸체는, 바람직한 실시예에서, 소수성 요소 2a(어노드) 및 2c(캐소드)를 포함한다. 소수성 요소는 폴리테트라플르오르에틸렌(PTFE)일 수 있다. 전극은 또한 어노드를 위한 수소 저장 활성 물질(3a)을 포함하는 영역과, 캐소드를 위한 적어도 하나의 레독스 커플(3c)을 포함하는 영역을 포함한다. 도 1a 및 1b가 소수성 요소(2a, 2c) 및 활성 전극 물질 요소(3a, 3c)이 전극(1a, 1c) 내부에 물질의 분리된 층으로서 보여지지만, 이들은 또한 단일 물질로 밀접하게 혼합되거나 활성 물질 전체에 걸쳐서 그레이드(graded)될 수 있다. 전극(1a, 1c)는 또한 기판 요소(4a; 어노드 또는 4c;캐소드)를 포함하는데, 이는 적어도 집전장치로서 역할하지만, 지지기능 또한 제공한다. 이 기판 요소는 아래에서 논의된다.
전극(1a, 1c)는 2개 표면(5a; 어노드 또는 5c; 캐소드 및 6a;어노드 또는 6c;캐소드)를 갖는다. 각 전극(5a, 5c)의 하나의 표면은 반응물(즉, 수소 또는 산소)에 인접하는데, 반응물은 연료전지로 결합되는 주입구 메커니즘에 의해 충분히 공급되며, 한편 다른 표면(6a, 6c)은 전해질에 인접한다(이는 바람직한 실시예에서 수성 알칼리 전해질이다). 상술한 바와 같이, 소수성(PTFE) 요소(2a, 2c)는 전극 내부의 층이거나 활성 물질(3a, 3c)와 밀접하게 혼합된다. 어느 경우에도, 소수성 요소(PTFE)의 목적은, 전해질 또는 그의 희석액이 연료전지로부터 이탈되는 것을 방지하는 수(水) 장벽 역할을 하고, 그와 동시에, 연료, 바람직하게는 수소(어노드의 경우) 또는 산소(캐소드의 경우) 둘다가 그 소스로부터 전극 활성 물질(3a, 3c)로 통과되도록 한다. 따라서, 표면(6a, 6c)(및 그 표면으로부터 안쪽으로 얼마간)인 전극 부위는, 전해질과 접촉하고, 연료, 어노드의 경우 바람직하게는 수소를 산화(전자를 공급하여)시키거나, 산화제, 캐소드의 경우 산소를 환원(전자를 얻어서)시키며, 한편 (표면 5a, 5c를 포함하는)전극 물질의 잔부는 분자 수소 또는 산소의 해리와, 표면(6a, 6c)에서의 나중의 반응을 위한 해리된 연료(어노드) 및 산화제(캐소드)의 저장을 제공한다.
도면에서, 어노드 활성 물질은 백금계 활성 물질 또는 수소 저장 물질과 같은 물질이다. 바람직한 수소 저장 합금은 수소 저장 용량에 상관없이 수소를 가역적으로 흡수과 방출할 수 있고, 빠른 수소화반응 속도, 전해질에서의 양호한 안정성 및 긴 저장 수명의 특성을 가지는 것이다. 수소 저장 용량에 의해, 그 물질이, 안정된 형태로, 단순 미량보다 더 많은 제로가 아닌 어느정도의 양으로 수소를 저장하도록 되어있다는 것을 주목하여야 한다. 바람직한 물질은 약 0.1 중량%의 수소 이상을 저장할 것이다. 바람직하게는, 합금이, 예를 들어, 희토류/미시 금속 합금, 지르코늄 및/또는 티타늄 합금 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 수소 입력 표면(5a) 상의 물질이 분자수소에서 원자수소로의 해리에 고촉매적이게 특별히 디자인된 물질로부터 형성되고, 한편 전해질 계면 표면(6a) 상의 물질은 수소 및 수산기 이온으로부터 물을 형성하는데 매우 고촉매적이게 디자인되도록, 어노드 물질이, 층으로 형성될 수 있다.
캐소드에 대해서, 활성 물질이 선택된 레독스 커플(산소 저장 물질)과 추가적인 촉매성 물질의 합성물이다. 몇몇 바람직한 커플들이 위에서 논의되었다. 일반적으로 바람직한 것으로서, 레독스 커플은 산소 저장 용량에 상관없이 산화제를 가역적으로 흡수 및 방출해야하며, 빠른 산화반응 속도, 전해질 내에서의 양호한 안정성, 및 긴 저장수명의 특성을 가져야 한다. 산화제 저장 용량에 의해, 그 물질이, 안정된 형태로, 단순 미량보다 더 많은 제로가 아닌 어느 정도의 량으로 산화제를 저장하도록 되어있다는 것을 주목하여야 한다.
양쪽 전극에 대한 모든 경우에, 연료 또는 산화제 입력 표면(5a,5c) 상의 물질은 특히 연료 또는 산화제의 해리에 대하여 매우 촉매적이도록 디자인된 물질로 형성되고, 한편, 전해질 계면 표면(6a,6c)의 물질은 물(어노드) 또는 수산기 이온(캐소드)의 형성에 대하여 매우 촉매적이게 디자인되도록, 전극물질이 층을 이룰 수있다. 예외적인 촉매 능력을 갖는 것에 더하여, 이 물질은 또한 연료전지의 알칼리 전해질에 대하여 우수한 부식 내성을 갖는다.
사용시, 어노드(수소) 합금 물질은 1)어노드의 벌크 전체에 걸친 수소 분자 분해 촉매와, 2)어노드의 표면(6)에서 수소 및 수산기 이온(수성 알칼리 전해질)으로부터 물을 형성하는 물 형성 촉매와, 3)표면(6)에서 수소 이온의 신속한 공급이 언제나 가능하도록 하기 위한 내부 수소 저장 버퍼(이 능력은 하기에 기술된 연료전지 시동 및 회생 에너지 재포집 등의 상황에 유용함)로서 작용한다.
어노드 물질로서 유용한 특정 합금은, 영역에서 영역까지 대략 2-300 옴스트롬, 바람직하게는 50-100 옴스트롬에서 변하는 산화물 계면 전체에 걸쳐서 직경 50-70 옴스트롬의 풍부한 촉매 니켈 영역을 포함하는 합금이다. 이들 니켈 영역의 결과로서, 상기 물질은 상당한 촉매성 및 도전성을 나타낸다. '591 특허의 합금에서 Ni 영역의 밀도는 풍부한 Ni 표면을 갖는 분말 입자를 제공한다. 풍부한 Ni 영역을 갖는 가장 바람직한 합금은 다음의 조성을 갖는 합금이다:
(베이스 합금)aCobMncFedSne여기서 베이스 합금은 0.1 내지 60 원자퍼센트의 Ti, 0.1 내지 40 원자퍼센트의 Zr, 0 내지 60 원자퍼센트의 V, 0.1 내지 57 원자퍼센트의 Ni, 및 0 내지 56 원자퍼센트의 Cr을 포함하고, b는 7.5 원자퍼센트이고, c는 13 내지 17 원자퍼센트이고, d는 0 내지 3.5 원자퍼센트이고, e는 0 내지 1.5 원자퍼센트이고, a+b+c+d+e=100 원자퍼센트이다.
기판 요소(4a,4c)는 전기 도체로서 기능하며 또한 지지수단으로서 유용하게기능할 수도 있다. 예를 들면, 니켈, 니켈 합금, 구리, 구리 합금 또는 탄소 등의 도전성 분말 물질이 활성 물질(3a,3c)에 혼합되면, 이 물질은 전기적인 도전성 물질로서는 기능하지만 그 자체로서는 전극에 대한 어떠한 지지도 제공하지 않는다.
기판 요소는 전기적인 도체와 지지 구조로서 기능하는 것이 바람직하다. 전극은 다공성 금속 기판에 활성물질을 압착함으로써 형성될 수 있다. 전극의 도전성은 전극의 다공성 금속 기판의 도전성을 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 일반적으로 다공성 금속 기판은 메시, 그리드, 매트(matte), 폼(foam), 플레이트(plate), 및 강망을 포함하지만 그에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 전극에 사용되는 다공성 금속 기판은 메시, 그리드, 폼, 또는 강망이다. 기판은 전기적으로 도전성이고 전해질로 인한 부식에 대하여 내성을 가지는 모든 물질로 형성될 수 있다. 니켈 또는 니켈 합금은 매우 양호한 물질이지만, 고 전력 응용장치에 대해서는 지나치게 저항적일 수 있다. 따라서, 고전력이 요구되는 경우에, 기판은 미국 특허 제 5,856,047(벤카테산 등)에서 알 수 있듯이 구리, 구리도금 니켈, 또는 구리 니켈 합금으로 형성되며, 상기 특허의 내용은 여기에 참조로서 포함된다. 여기에서 사용된 "구리"는 순수한 구리 또는 구리합금을 의미하며, "니켈"은 순수한 니켈 또는 니켈합금을 의미한다. 전극의 다공성 금속 표면을 형성하는 데에 구리를 사용하는 것은 여러가지 중요한 장점이 있다. 구리는 양호한 전기적 도체이기 때문에, 이것을 기판 물질로서 사용하게 되면 어노드의 저항을 감소시킨다. 이것은 내부 손실에 의해 소비되는 연료전지 전력량을 감소시키고, 이것에 의해 증가된 출력 전력을 갖는 연료전지를 제공하게 된다. 구리는 또한 가단성(malleable) 금속이다. 증가된기판 가단성은, 기판 표면에 압착된 활성 수소 저장 물질을 기판이 확실하게 유지할 수 있도록 한다. 이것은 활성물질이 기판에 압착된 후에 전극을 소결할 필요성을 낮추고, 이것에 의해 어노드 제조 공정의 비용을 감소시킨다.
캐소드는 원자산소로의 분자산소의 해리에 대하여 촉매적이고, 및/또는 물로부터의 수산기 이온(OH-) 및 수소의 형성에 대하여 촉매적이고, 전해질에 대하여 부식내성을 가지고, 중독에 대하여 내성을 가지는 활성 물질 요소를 포함한다. 이것은 다른 곳에서 설명된 다양한 산화 커플이다.
캐소드는 어노드와 동일한 방식으로 형성되거나 또는 백금 촉매를 사용하는 종래의 캐소드와 유사한 방식으로 형성될 수 있지만, 상술한 레독스 커플이 백금을 대체한다. 레독스 커플은 다공성 탄소 물질 전체에 걸쳐서 미세하게 분리되어 분배된다. 탄소 물질은 분말, 매트, 폼, 그리드 또는 메시 형태일 수 있다. 캐소드는 필요에 따라 도전성 기판을 구비하거나 또는 구비하지 않을 수 있다. 사용되는 경우에는, 기판은 어노드와 관련하여 기술된 것과 같을 수 있다.
본 연료전지가 회생 제동 등의 에너지 재포집 공정동안, 전해조와 같이 역으로 동작하는 경우에, 물은 수소와 산소로 전기분해된다. 즉, 전기 자동차가 시내에서 정지와 진행 모드로 사용될 경우에, 회생 제동 시스템은 운동 에너지를 재포집하여 이를 전기적 에너지로 변환시킬 수 있다. 이러한 모드에서, 전기 모터는 그 역할을 반대로 하여 움직임의 운동에너지를 사용하는 발전기가 된다. 이것은 정상적인 동작 부하의 약 10%에 이르는 전류 스파이크를 발생시킨다. 종래의 연료전지(알칼리 또는 PEM)은 이러한 서지를 수용할 수 없다. 이러한 에너지 피드백은, 촉매가 그 무결성 및 점착성을 손실하도록 하여 전반적인 시스템 성능을 손상시키는, 급격한 수소 및 산소 발생을 유발한다.
본 발명의 연료전지에서는, 수소 저장 어노드 및 산소 커플 캐소드가 서지 전료를 수용하여 각각 발생되는 수소 또는 산소와 함께 충전되기 때문에 이러한 것은 문제가 되지 않을 것이다.
본 발명의 어노드 및 캐소드 활성 물질은 견고하고 독성에 대하여 매우 내성적이라는 것을 주목하여야 한다. 이는 증가된 수의 촉매작용으로 활성화된 사이트가 촉매작용 활동을 증가시킬 뿐만 아니라 이 물질이 독성에 대하여 강한 내성을 가질 수 있도록 하기 때문에 사실인데, 왜냐하면, 본 발명의 물질을 이용하면, 촉매작용으로 활성화된 사이트가 유독성 종의 영향으로 희생되지만 다수의 비독성 사이트들이 원하는 촉매작용을 제공하도록 여전히 활성화되기 때문이다. 또한, 독성의 일부는 활성영역에 영향을 주지 않고 다른 사이트에 결합됨으로써 비활성화된다.
도 2는 본 발명의 전극(1a,1c)("a"는 어노드를 지칭하고 "c"는 캐소드를 지칭함)을 포함하는 알칼리성 연료전지(7)의 개략도이다. 연료전지(7)는 세 개의 일반적인 부위: 1)어노드(1a)와 수소 공급 구획(8)을 포함하는 어노드 부위와, 2)전해질 구획(11)과, 3)캐소드(1c)와 산소(공기) 공급 구획(10)을 포함하는 캐소드 부위로 구성된다.
어노드 부위에서, 수소 또는 수소 함유 가스 혼합물은 압력하에서 수소 주입구(12)를 통하여 수소 공급 구획(8)으로 공급된다. 그리고, 수소는 표면(5a)을 통하여 어노드(1a)로 흡수된다. 흡수된 수소는 어노드 활성 물질에 의해 원자수소로 촉매적 분해되어 수소화물로서 수소저장 물질에 저장되고, 최종적으로 표면(6a)에서 수산기 이온과 반응하여 물을 형성한다. 수소화물 형성 열은 연료전지를 최적 동작 온도로 워밍업시키는 데 도움이 된다는 것을 유념하여야 한다. 비흡수 수소 및 다른 오염물 가스 또는 또는 수소 공급분 내의 수증기는 출구(13)를 통하여 배출된다. 배출된 가스는, 재생을 보장할 충분한 수소가 존재한다면 재순환될 수 있다. 그렇지 않다면, 수소는, 수소 저장 탱크에 수용된 수소화물과 같은 다른 요소에 필요하다면, 열에너지원을 제공하는데 사용될 수 있다.
(이 특정 실시예에서) 전해질 구획(11)은 어노드(1a)와 캐소드(1c)와 친밀하게 접해있는 수성 알칼리 전해질을 유지한다. 알칼리 용액은 이 기술분야에서 공지되어 있으며 전형적으로 수산화칼륨 용액이다. 전해질은 어노드(1a)의 표면(6a)에서 수소 이온과 반응하는 수산기 이온과, 캐소드(1c)의 표면(6c)에서 산소 이온과 반응하는 물 분자를 제공한다. 전해질은 입구(14) 및 출구(15)를 경유하여 구획(11)을 통해서 순환된다(다른 실시예로, 전해질은 젤리 등과 같이 천천히 굳을 수 있다). 순환되는 전해질은 필요시 외부에서 가열 또는 냉각될 수 있으며, 전해질의 농도는 전지에 의해 발생되는 물과, 전극에 의한 물 증발로 인한 손실을 보상하기 위하여 (위킹(wicking) 등과 같이) 조절될 수 있다. 연료전지 전해질을 조절하는 시스템은 이 기술분야에서 공지되어 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
캐소드 부위에서, 산소, 공기, 또는 몇가지 다른 산소 가스혼합물을 포함하는 산소가 산소 주입구(18)를 통하여 산소 공급 구획(10)으로 공급된다. 그리고 산소는 표면(5c)을 통하여 캐소드(1c)로 흡수된다. 흡수된 산소는 음극 활성 물질에 의해 산소 이온으로 촉매 분해되어, 최종적으로 표면(6c)에서(레독스 커플을 통해) 물 분자와 반응하여 수산기 이온을 형성한다. 공급장치의 흡수되지 않은 모든 산소와 그 밖의 가스(예를 들면, 질소, 탄소산화물 등) 또는 산소 공급분 내의 증기는 출구(19)를 통하여 배출된다.
예
(본 발명의 연료전지 및 제어 전지 모두에 사용되는) 수소 저장 어노드의 제조는 다음과 같이 기술된다. 본 예에서 주어진 모든 퍼센트는 달리 언급하지 않으면 중량 퍼센트로 한다. (대략 20.7% La, 8.5% Ce, 1.0% Pr, 2.9% Nd, 49.9% Ni, 10.6% Co, 4.6% Mn, 1.8% Al의 근사적인 조성을 갖는) 대략 90%의 미시메탈 니켈 합금과, 대략 10% 폴리테트라플르오르에틸렌(PTEE)을 함유하는 혼합물은 이소프로필(isopropyl) 알코올을 사용하여 페이스트(paste)로 만들어진다. 이 페이스트는 집전장치로서 사용된 사전 용접된 니켈 탭을 가지는) 대략 500g/㎡의 밀도를 갖는 인코 사(Inco Corporation) 니켈 폼에 도포되었다. 이 폼은 전극용 기판 및 전기 집전기로서 역할한다. 50 내지 60℃에서 건조한 후, 어노드는 롤밀(roll mill)을 사용하여 0.02 내지 0.03 인치의 최종 두께로 압축되었다.
제어 샘플 캐소드(산소) 전극은 다음과 같이 제조되었다. 우선, Vulcan XC-72(카봇 코퍼레이션(Cabot Corp.) 상표)와 PTFE의 혼합물이 대략 PTFE 20 내지 30%의 함량으로 준비되었다. 상기에서 어노드 제조에 사용된 형태의 니켈 폼이 기판으로서 사용되었다. 가공가능한 페이스트로 제조하기 위하여, Vulcan XC-72 탄소/PTFE 혼합물의 페이스트(페이스트 A)이 충분한 이소프로필 알코올을 사용하여 제조되었다. 그 후, 페이스트 A는 폼 기판의 일측(전극/가스 계면 측)에 도포되었다. 대략 40 내지 60%의 Vulcan XC-72 탄소/PTFE 혼합물과 고표면 영역 탄소(Black Pearls 2000, 카봇 코퍼레이션 상표)의 혼합물로 구성되는 제 2 페이스트(페이스트 B)를 제조하여, 다시 충분한 이소프로필 알코올을 사용하여 가공가능한 페이스트를 제조하였다. 페이스트 B는 폼의 타측(전극/전해질 계면 측)에 도포되었다. 60 내지 100℃에서 전극을 건조한 후, 페이스트 B는 1 내지 3 톤/㎠의 압력을 공급함으로써 0.03 내지 0.04의 최종 두께로 압축되었다.
본 발명의 전극은, 10% Aldrich 산화은이 페이스트 B에 부가된 것을 제외하고 비교 전극과 유사한 방법으로 제조되었다. 본 발명의 캐소드는 대략 0.11 그램의 활성 산화은 레독스 물질만을 포함한다. 이러한 양의 산화은은 대략 40mAh의 전기화학적 용량을 갖는다. 100mA/sq.cm의 전형적인 방전 속도에서는 전극이 1A의 전류에서 방전될 것이다. 이 전류에서, 전극은 활성 요소의 지속적인 회생이 없으면, 2.5분내에 완전히 방전되어야 한다. 또한, 종래 메커니즘과는 다르게, 산소 환원이 레독스 메커니즘에 의해 일어나면, 모든 편광을 포함하는 전지 전압은 보다 높은 값을 반영해야 한다.
동일한 어노드와, 각각 제어 캐소드 또는 본 발명의 캐소드를 사용하여, 연료전지가 제조되었다. 이들 연료전지는 다이와보 코퍼레이션(Daivabo Corporation) 제품의 60g/㎡ 폴리프로필렌 세퍼레이터에 포함하고, 3%카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellose)를 사용하여 굳혀진 종래 KOH/LiOH 알칼리 배터리 전해질을 이용하였다. 전지는 정제된 수소를 연료로, 그리고 공기를 산소 소스로 사용하여 구동되었다.
도 3a는 본 발명의 레독스 캐소드(◆ 심볼)과 비교 캐소드(■ 심볼)에 대한 전류 밀도(mA/㎠) 대비 캐소드의 전극 포텐셜(볼트)의 좌표도이다. 각 데이터 점은 그러한 특정 전류 밀도에서 5분 방전을 나타낸다. 따라서, 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 캐소드에 대한 전극 포텐셜은 (유효한 전류 밀도에서) 제어 샘플의 전극 포텐셜보다 항상 높고, 전류 밀도가 증가(즉, 보다 높은 파워)함에 따라, 제어 샘픔의 전압은 (비교해 보면 단지 조금 감소하는)본 발명의 캐소드의 전압보다 빠르게 감소한다. 도 3b는 전류 밀도(mA/㎠), 대비 비교 캐소드에 비해 본 발명의 캐소드의 전압(전극의 편광 환원)의 개선 퍼센트의 좌표도이다. 본 그래프로부터 이해될 수 있는 바와 같이, 유효 전류 밀도에서, 본 발명의 캐소드의 편광에서의 개선도는 비교 캐소드의 편광에 비해 어디에서나 30% 내지 50%이다. 따라서, 도 3a 및 3b는 전지가 2.5분(캐소드에서 산화은만의 용량 베이스)보다 장시간동안, 그리고 비교 캐소드보다 높은 전압에서 완전히 동작할 수 있는 것을 나타낸다. 따라서, 공급된 공기에서 기상(gas phase) 산소를 통해 산화은 레독스 커플의 지속적인 보충이 달성되는 것이 명백하다.
(페이스트 B에서의) 1 내지 20 중량% 범위의 산화은을 함유하는 캐소드가 제조된 것을 유념해야 한다. 샘플 캐소드에서의 10%보다 보다 낮은 양(즉, 1% 범위)의 산화은을 갖는 캐소드는 다소 감소되었을지라도 동일한 효과가 나타났다. 샘플캐소드의 10% 산화은보다 높게(즉, 대략 20%) 제조된 캐소드는 샘플 캐소드에 비해 증가된 효과가 나타나지 않았다. 따라서, 유효 범위는 대략 .05% 산화은의 하한치에 의해 제한됨이 분명하다. 산화은 함유물의 상한치는, 비용과, 전극/전해질 계면에서의 반응을 촉진시키는 탄소의 필요성과 같은 인자에 의해서만 제한되는 것으로 보여진다. 실험적 수단에 의해 결정되는 이러한 범위 제한은 은에서만 제공되고, 다른 레독스 커플은 유사한 샘플 실험 견본에 의해 결정될 수 있는 함유물의 범위에서 그들 자신의 제한을 가질 것이다.
도 4는 본 발명의 알칼리 연료전지(7)를 포함하는 에너지 공급 시스템의 개략적 도면이다. 에너지 공급 시스템 또한 수소(20) 소스를 포함한다. 소스는 수소화물 베드 저장 시스템과 같은 모든 공지된 형태, 압축 수소 저장 탱크, 액체 수소 저장 탱크 또는 탄화수소 연료 리포머(reformer)일 수 있다. 바람직한 소스는 금속 수소화물 저장 시스템이다. 소스(20)로부터의 수소는 입력 라인(21)을 통해 연료전지(7)로 이송되고, 잉여 가스가 출력 라인(22)을 통해 배출된다. 출력 라인(22)으로부터의 가스 부분은 재순환 라인(32)을 통해 입력 라인(21)으로 재순환될 수 있다. 또한, 에너지 공급 시스템은 경제적인 동기로 인해, 바람직하게는 공기인, 산소 소스를 포함한다. 공기는 라인(33)으로 유입되고, 그리고 나서 이산화탄소 집진기(scrubber)(23)로 통과될 수 있다. 그리고, 공기는 입력 라인(24)를 통해 연료전지(7)로 이송된다. 잉여 공기와 사용되지 않은 가스는 출력 라인(25)을 통해 배출된다. 이 가스 스트림은 유해 가스를 포함하지 않기 때문에, 대기중으로 직접 배출될 수 있다.
또한, 에너지 공급 시스템은 전해질 재순환 시스템을 포함한다. 연료전지(7)로부터의 전해질은 출력 라인(28)을 통해 제거되어, 전해질 조절기(26)으로 이송된다. 전해질 조절기(26)는 필요시에 전해질을 가열 또는 냉각하고, 필요시에 물을 제거/추가한다. 그 후, 조절된 전해질은 입력 라인(27)을 통해 연료전지(7)로 되돌아간다.
마지막으로, 에너지 공급 시스템은, 전기를 연료전지(7)로부터 부하(31)로 공급하는 전기 리드(29 및 30)를 포함한다. 부하는 전력를 필요로 하는 모든 장치일 수 있지만, 특히 예상되기로는 자동차의 동력 및 구동 시스템이다.
본 연료전지와 연료전지를 포함하는 에너지 공급 시스템은, 예를 들어 차량에 동력을 공급하는 것과 같이, 순간 시동과 에너지 재포집이 요구되는 응용장치에 특히 유효하다. 이를 테면, 소비자 차량 사용시에, 본 발명의 연료 및 산화제 저장물의 비축분을 갖는 연료전지는, 연료전지의 전극에 저장된 반응물으로부터 즉시 에너지를 생성하는 것을 시작할 수 있다는 이점을 가진다. 따라서, 수소가 외부 소스로부터 공급될 때까지의 래그 타임이 존재하지 않게 된다. 추가해서, 수소와 산소가 연료전지의 각각의 전극 물질에 흡수되어 저장될 수 있기 때문에, 에너지 재포집이 또한 달성될 수 있다. 따라서, 연료전지가 역으로 구동함으로써 생성된 모든 반응물이 연료전지의 전극에 저장되기 때문에, 회생 제동 등과 같은 활성화는 연료전지 외부에 배터리를 필요로 하지 않고 수행될 수 있다. 따라서, 본질적으로 본 활성 전극 물질을 이용하는 연료전지는 배터리와 결합된 연료전지와 등가물이다. 또한, 레독스 커플을 이용하는 이러한 시스템에서, 커플, 바람직하게는 금속/금속 산화물 커플, 수산화물/산수산화물 또는 이들의 조합의 산화된 요소로서, 산소가 전극 내부에 상당한 정도까지 저장될 수 있다.
또한, 본 발명의 새로운 전기화학 전지는, 그 하나의 실시예에서, 연료전지로서 전기화학 전지의 지속적인 동작을 위해, 연료, 바람직하게는 수소와, 연료를 산화시키는 반응물, 바람직하게는 산소, 이 모두의 간접적이고 지속적인 도입을 포함하는, 본 발명의 방법의 실행을 가능하게 한다. 즉, 수소는, 동작 동안, 촉매 영역을 통해 음전극으로 지속적으로 도입되고, 수소를 가역적으로 저장 및 방출할 수 있는, 음전극의 물질영역에 수소화물로서 지속적으로 저장된다. 음 전극의 가스 측에서의 지속적인 공급, 그 내부에 저장, 그리고 전해질 측에서 수소 방출을 가능하도록, 수소는 음전극의 전해질 측으로부터 전기화학적으로 방출됨과 동시에, 셀 반응 과정에 참여한다.
이와 동시에, 산소는 연속적으로 촉매 영역을 통해 양전극의 가스 측에 지속적으로 도입되고, 셀 반응에 참여하는 산화물 커플의 충전된 상태의 형태인 물질로서 화학적으로 저장된다. 방금 설명한 바와 같은 산소의 도입 및 충전과 동시에, 충전된 상태에 있는 산화물 커플 물질은 셀 반응에 참여하여 전력을 생성한다. 따라서, 연료전지로서의 동작이 가능하도록, 전기화학 셀은 산화제를 가스측, 내부에 저장, 그리고 전해질 측으로부터의 방출을 통해 지속적으로 동작된다. 따라서, 전기화학 셀이 연료전지로서 동작하는 본 발명의 독특한 방법이 가능하게 된다. 예를 들어 재생 제동 동안과 같이, 연료전지가 "역으로(backward)" 또는 에너지를 회복 및 저장하는 전해조와 같이 동작하는 상황에서, 앞서 설명된 바와 같은 동작 특성은 "지속적인" 동작과 혼동되리라고는 여겨지지 않는다.
본 명세서의 도면, 논의, 설명 및 예들은 단지 본 발명의 특정한 실시예로서 상술되었고, 그 실시를 한정하는 것은 아니다. 모든 등가물을 포함하는, 첨부된 청구범위가 본 발명의 범위를 정의한다.

Claims (20)

  1. 캐소드 활성 물질을 함유하는 연료전지 캐소드로서:
    상기 캐소드 활성 물질은 산소 저장 용량을 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지 캐소드.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 캐소드 활성 물질은 상기 산소 저장 용량을 제공하는 레독스 커플을 포함하는 연료전지 캐소드.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 레독스 커플은 수산화니켈/산수소화니켈인 연료전지 캐소드.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 레독스 커플은 구리, 은, 아연 및 카드뮴으로 구성된 군으로부터 선택된 원소의 금속/금속산화물 커플인 연료전지 캐소드.
  5. 제 1 항에 있어서, 소수성 요소를 더 포함하는 연료전지 캐소드.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 소수성 요소는 폴리테트라플르오르에틸렌(PTFE)을 포함하는 연료전지 캐소드.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 PTFE는:
    a) 상기 캐소드 활성 물질과 밀접하게 혼합되거나
    b) 상기 캐소드 활성 물질 속에 그레이드되거나,
    c) 상기 캐소드 속의 분리층인,
    것들 중에서 적어도 하나인 연료전지 캐소드.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 활성 물질 속으로 연장된 집전장치를 더 포함하는 연료전지 캐소드.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 집전장치는 전기 전도성 메시, 그리드, 폼 또는 강망인 연료전지 캐소드.
  10. 제 1 항에 있어서, 촉매성 탄소 요소를 더 포함하는 연료전지 캐소드.
  11. 캐소드 활성 물질을 함유하는 연료전지로서:
    상기 캐소드 활성 물질이 산소 저장 용량을 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 산소 저장 용량이 상기 연료전지에 순간 시동 능력을 제공하는 연료전지.
  13. 제 11 항에 있어서, 전해조와 같이 역으로 구동하므로써, 상기 산소 저장 용량이 재포집된 에너지를 수용할 능력을 상기 연료전지에 제공하는 연료전지.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 캐소드 활성 물질은 상기 산소 저장 용량을 제공하는 레독스 커플을 포함하는 연료전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 레독스 커플은 수산화니켈/산수산화니켈인 연료전지.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 레독스 커플은, 구리, 은, 아연 및 카드뮴으로 구성된 군으로부터 선택된 원소의 금속/금속 산화물 커플인 연료전지.
  17. 제 11 항에 있어서, 상기 캐소드는 폴리테트라플르오르에틸렌을 포함하는 소수성 요소를 더 포함하는 연료전지.
  18. 제 11 항에 있어서, 상기 캐소드는 상기 활성 물질 속으로 연장된 집전장치를 더 포함하는 연료전지.
  19. 제 8 항에 있어서, 상기 집전장치는 전기 전도성의 메시, 그리드, 폼 또는강망인 연료전지.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 캐소드는 촉매성 탄소 요소를 더 포함하는 연료전지.
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