DE1571976A1 - Brennstoffzelle mit Halogen-I-und Halogen-III-Sauerstoffverbindungen als Oxydationsmittel - Google Patents

Description

• Brennstoffzelle mit Halogen-I- und Halogen-III-Sauerstoff:-verbindungen als Oxydationsmittel Im allgemeinen wird aus Gründen der Wirtschaftlichkeit_bei Brennstoffelementen als Oxydationsmittel gasförmiger Sauerstoff oder solchen enthaltende Gase verwendet. In Spezialfällen,:z.B. bei Elementen, von denen eine hohe Leistung bei gleichzeitig geringen Abmessungen gefordert wird, setzt man andere Oxydationsmittel, zaB. Wasserstoffperoxyd, Salpetersäure, Brom und wässerige Lösungen von Halogensauerstoffverbindungen ein. Besonders geeignet sind von diesen Oxydationsmitteln die Chlorite und Hypochlorite, da sie sich leicht speichern und handhaben lassen und von-den genannten Oxydationsmitteln das höchste theoretische Elektradenpotential aufweisen. Für die Umsetzung von Hypochloriten in einer Brennstoffzelle hat man bisher Elek= troden aus Kohle oder Raney-Nickel-Silber und für die entsprechende Umsetzung von Chloriten neben Elektroden aus Silber, platiniertem Platin und Kohle auch solche verwendet, die alsaktive Komponente Raney-Nickel-Silber, das auf eine geeignete Unterlage aufgespritzt ist, oder platiniertes gespritztes Raney-Nickel enthalten. Mit diesen Elektroden erreicht man aber auch nicht annäherungsweise das theoretische Elektrodenpotential. Die bisher gemessenen Ruhepotentiale dieser Elektroden betragen beispielsweise bei Verwendung von Hypochlöriten: 65 bis 76 Prozent und bei Verwendung von Chloriten 58 bis 70 Prozent des theoretischen Potentials, bezogen auf das reversible:Wasserstoffpotential.
• Es wurde gefunden, daß diese Nachteile in einem Brennstoffelement, an dessen Kathode Hälogen-I- und/oder Ha'c@;°en-III-Verbindungen umgesetzt werden, nicht auftreten, wenn u.e Kathode dieses Brennstoffelementes als katalytisch aktives Material oxydische Verbindungen des Nickels und/oder Kobalts enthält. Das aktive Material der Elektroden@kann fein pulverisierte, elektrisch leitende Substanzen, Z.B. aus Titan; Nickel oder Kobalt oder Legierungen dieser Metalle untereinander enthalten. Selbstverständlich können außer diesen Substanzen auch andere elektrisch leitende Substanzen verwendet werden, sofern sie nur der Bedingung genügen, ausreichend korrosionsbeständig zu sein.
• Die Herstellung der Elektroden kann nach den an sich bekannten Verfahren der Herstellung von positiven Elektroden für alkalische Akkumulatoren erfolgen, die-als aktive Substanzen ebenfalls oxydische Verbindungen des Nickels und/dder Kobalts enthalten, die in den Poren eines metallisch leitenden Gerüstes. eingelagert sind. Für die erfindungsgemäßen Elektroden kommt als Material für dieses poröse Gerüst insbesondere Titan, Nickel, Kobalt oder Legierungen dieser Metalle untereinander in Betracht. Außer diesen Metallen kann das Gerüst noch l bis I5 Gewichtsprozent Aluminium- und/oder Zirkonoxyd enthalten. In die Poren dieser Gerüste, die z.Bö durch Versintern der entsprechenden Metallpulver oder durch Verspritzen mit einem Plasmabrenner hergestellt werden, kann@das aktive Material durch Tränken mit einer Nickel- und/oder Kobaltsalzlösung u4danschl-ießende Ausfällung des Metalle -durch Einwirkung von Alkalilaugen oder durch kathodische Folarsation des Gerüstes in alkalischeil'Lösungen eingebracht werden. Das so behandelte Gerüst Wird anschließend.gewaschen und getrocknet und die geschilderten Arbeitsgänge zwecks Einbringung einer ausreichenden ,Menge an aktiver Masse mehrmals wiederholt.
• Die Elektroden können aber auch dadurch hergestellt werden, - -daß man pulverförmige Mischungen aus der aktiven Masse, elektrisch leitenden Teilchen und Kunststoffen als Bindemittel, beispielsweise durch Verpressen, verfestigt. Besonders geeignete Kunststoffe sind solche, die ionenaustauschende Gruppen enthalten und oxydationsbeständig sind. Geeignet sind beispielsweise Kunststoffe auf Styrolbasis, die als ionenaustauschende Gruppen quarternäre Ammonium-Gruppen oder Sulfonsäure-Gruppen enthalten: Es ist auch möglich, anstelle der Kunststoffe mit ionenaustausehenden Eigenschaften oxydationsbeständige Kunst-Stoffe in Kombination-mit anorganischen Ionenaustausehern, z.B. Zirkonoxyde, einzusetzen. - Nach einer anderen, besonders einfachen Methode können die Elektroden auch dadurch hergestellt werden, daß man ein Gemenge aus den feinkörnigen aktiven oxydischen Verbindungen des Nickels oder Kobalts mit elektrisch leitenden Teilehen mit Hilfe eines. Plasmabrenners auf einen Formkörper, der porös sein kann, aufträgt. Anschließend kann der Formkörper wieder aufgelöst werden. Das zu verspritzende Gemenge kann zusätzlich pulverförmiges -Aluminium- und/oder Zirkonoxyd enthalten. Der Anteil an Nickel-bzw. Kobalthydroxyd in diesen Gemengen kann von 10 bis 50 Gewichtsprozent und derjenige des-Aluminium- bzw. Zirkonoxyds 1 bis 15 Gewichtsprozent betrgene Um im unbelasteten Zustand eine eventuelle Zersetzung des Oxydationsmittels. zu verhindern, ist die Elektrode zweckmäßig mit einer dünnen porösen Schicht aus Aluminium- und/oder Zirkonoxyd ummantelt. Anstelle 'von Aluminium- bzw.'Zirkönoxyd kann die Ummantelung auch aus porösen Schichten aus Titan oder seinen Legierungen mit Nickel oder Kobalt bestehen.. In diesen Legierungen sollte jedoch der Nickel- bzwä.Köbaltgeha t 40 bis 50 Gewichtsprozent nicht übersteigen. Die Dicke dieser porösen Schichten sollte zweckmäßig mindestens etwa 0,2 mm betragen, andererseits aber 0,5 mm nicht übersteigen, da bei größeren Dicken der Elektrölytwiderstandunnötig erhöht würde.-Diese-Schichten können beispielsweise mit einem Plasmabrenner -auf die, Elektrodenoberfläche aufgebracht-werden.. Als Anoden können für die Brennstoffelemente beispielsweise solche-aus Raney-Nickel oder Nickelborid eingesetzt werden, die mit.Hydrazin oder Wasserstoff betrieben werden. Zweckmäßig ist es, den Katolyten, der aus einer neutralen oder alkalischen wässerigen Lösung von Halogen-I- oder Halogen-III-Sauerstoff-Verbindungen besteht, von dem Anolyten durch-ein Diaphragma oder durch eine Ionenaustauschermembran zu trennen. Die genannter Halogen-Sauerstoffverbindungen liegen in der wässerigen Lösung# zweckmäßig in einer Konzentration von etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent vor. Es sind aber auch ri3here Konzentrationen möglich.
• Die erfindungsgemäßen Kathoden für Brennstoffelemente, an denen Halogen-I- oder Halogen-III-Sauerstoffverbindungen umgesetzt werden, zeichnen sich gegenüber den. bisher bekannten Elektroden um ein 20 bis 25 % höher liegendes Ruhepotential aus. Sie besitzen eine höhere Stromdichte und sind gegenüber den stark oxydierend wirkenden Katolyten korrosionsbeständig.
• Die mit den erfindungsgemäßen Kathoden ausgestatteten Brennstoffelemente eignen sieh als Notstromaggregate. Sie zeichnen sich durch eine hohe Ruhespannung von etwa 1,5 V sowie auch eine lange Lebensdauer und hohe Leistung-aus.
• Beispiel 1 Eine Mischung, bestehend aus 51,4 Gewichtsteilen Carbonylnickelpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 3/u, 47,6 Gewichtsteilen feinpulverisiertem Nickel(II)-hydroxyd, das durch Fällung*aus Lösungen von Nickelnitrat mit Natronlauge erhalten worden ist, und 1 Gewichtsteil eines Ionenaustauschers aus einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat mit quarternären Ammoniumgruppen und Chlor als Gegenion, wird bei einer Temperatur von +145°C unter Anwendung eines Druckes von 4 t/cm2 zu einem zylindrischen Körper mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 5 mm verpreßt. Fünf dieser Formkörper werden -aufeinandergelegt und mit einem Nickelnetz eingefaßt, dessen Drahtstärke 0,13 mm beträgt und das-pro Quadratzentimeter 800 Maschen besitzt. Nach Befeuchten mit etwa 18 Gewichtsprozentwässeriger Kalilauge wird die fertige Elektrode in einen wässerigen Elektrolyten eingebracht, der 18 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd, 4 Gewichtsprozent Natriumchlorid und 3,8 Gewichtsprozent Natriumhypobhlorit enthält.
• Das Ruhepotential dieser Elektrode, bezogen auf-die -Normalwasserstoffelektrode, beträgt in diesem Elektrolyten +600 mV< Vergleichsweise hat Kohle eine Ruhepotential von +480 mV und Raney-Nickel-Silber ein Ruhepotential: von +290.mV.
• Die Abhängigkeit: des Elektrodenpotentials dieser Elektrode von der Stromdichte ist aus Spalte 4 der folgenden Tabelle zu ersehen. Zum Vergleich ist in Spalte 2 die Stromdichte einer Elektrode aus Kohle und in Spalte 3 diejenige einer Elektrode aus Raney-Nickel-Silber aufgeführt.

  Elektrode Kohle Raney- . Nickel-Nickel-

  Nickel- : hydroxyd

  Potentiale, bezogen auf Silber

  die Normalwasserstoff-

  elektrode

  mV mA/cm mA/cm 2 mA/cm2

  6o0 . p

  555 . 10,5

  + 522 :1598

  + 495: 210

  + 4:8o o: 25$.0

  + 475 _ 26 3

  + 300 1,2 65

  + 290 - 0 67 -

  200 4,7 41 87

  100 13,2 55 _

  ö - 23,0 57 -

  In einem wässerigen Elektrolyten, der 5 Gewichtsprozent Natriumhypochlorit, 7 Gewichtsprozent Natriumchlorid und 10 Gewichtsprozent Kalumhydroxyd gelöst enthält, wird bei der oben beschriebenen nickelhydroxydhaltigen Elektrode ein Ruhepotential von +650 mV, bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode, und bei einer Elektrode, die anstelle des Nickels und des Nickelhydroxyds die gleichen Gewichtsmengen Kobalt bzw. Kobalt(II)-hydroxyd,enthält, ein Ruhepotential von +670 mV gemessen, Beispiel 2 Die in Beispiel 1 beschriebene Nickel-Nickelhydroxydelektrode wird in einen Elektrolyten, der 10 Gewichtsprozent NaC102 in einer--5normalen wässerigen Lösung von Kaliumhydroxyd gelöst .enthält, bei 230C eingesetzt, Das Ruhepotential, bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode, dieser Elektrode ist in der folgenden Tabelle zum Vergleich mit den Ruhepotentialen der bisher bekannten Elektroden aufgetragen.

  Elektrode Ni-Ni(OH):2 Raney= Ag ge- plan- plan- Kohle

  Ni,-Ag spritzt niertes niertes

  gespritzt aufge- -Platin

  spritz-

  tes Ra-

  ney-Ni

  Ruhegoten-

  t ial ge- +530 mV +260 mV f270 mV +300 - mV +300 mV +3mmV

  gen H -

  N orma-

  E lektrode

  Beispiel 3 Ein 60 mm hoher Glaszylinder mit einem Durchmesser von 50 mm und :einer Wandstärke von 2 mm ist einseitig durch einen Glasboden verschlossen.. In das Innere des Glaszylinders wird. ein konzentrischer, einseitig abgeschlossener Hohlzylinder aus einem:-.Kationenaustauscher,, welcher aus einem sulfonierten Copolymerisat von Styrol- und Dvipylbenzol besteht, angeordnet. Dieser Hohlzylinder besitzt einen Durchmesser von 20 mm, eine Höhe von 50 mm und eine Wandstärke von l mm. Der Innenraum dieses Zylinders wird bis zu 4/5 seiner Höhe mit 12,5 gewichtsprozentiger Kalilauge, welche etwa 2 Gewichtsprozent Hydrazinhydrat gelöst enthält, gefüllt: In diesen Elektrolyten wird eine Elektrode, die aus 60 Gewichtsprozent Carbonylnickelpulver, 30 Gewichtsprozent Raney-Nickel-Pulver, 5 Gewichtsprozent Natriumpermutit und 5 Gewichtsprozent Polyvinylcarbazol be.--steht, eingebracht. Die-Oberfläche dieser Elektrode beträgt etwa 6 cm 2. Der Ringraum zwischen den beiden Zylindern wird mit einem Katolyten, einer 12,5 gewichtsprozentigen Kalilauge, die 5 bis 6 Gewichtsprozent Natriumhypochlorit gelöst enthält, gefüllt. Die Kathode,. eine Nickel-Nickelhydroxydelektrode, wie, sie in Beispiel beschrieben ist, jedoch mit dem Unterschied, daß sie mit einem Netz aus Titandraht anstelle eines Nickelnettes engefaßt ist, wird in diesen Katolyten eingetaucht. Die Oberfläche dieser Elektrode beträgt etwa 15 cm 2.
• Die Ruhespannung dieser Brennstoffzelle beträgt 1,5 Volt, die maximale Stromstärke etwa 2 A.
• Nach 1 200 .Stunden. Dauerbetrieb bei einer Spannung von 1,45 V und einer Stromstärke von 45 mA trat keine Veränderung in der Polarisation des Elementes auf.: Die elektrische Arbeit.,- die dieses Element in dieser Zeit leistete, betrug 78 Wh:.

Claims (1)

1. .... - - a .. Patentansprüche-1, Brennstoffzelle zur Erzeugung elektrischer Energie durch Umsetzung eines Brennstoffes an der Anode und Umsetzung eines Oxydationsmittels an der Kathode, wobei als Oxydationsmittel Halogen-I- oder Halogen-III-Sauerstoffverbindungen dienen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode als katalytisch aktives Material oxydische Verbindungen des Nickels und/oder Kobalts enthält. z. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB das aktive Material elektrisch leitende Substanzen enthält. 3. Brennstoffzelle nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich- net, daB das aktive Material 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent Ionenaustauscher enthält. 4. Brennstoffzelle nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material auf einen porösen, elektrisch leitenden Formkörper aufgebracht ist. 5. Brennstoffzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daB der Formkörper aus Nickel, Kobalt, Titan-oder Legierungen dieser Elemente untereinander besteht. 6. Brennstoffzelle nach Ansprüchen l bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Kathode mit einer porösen Schicht aus Aluminiumoxyd und/oder-Zirkonoxyd oder einer solchen aus Titan oder seinen Legierungen mit Nickel und Kobalt ummantelt ist. -