JPS6365369B2 - - Google Patents
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- JPS6365369B2 JPS6365369B2 JP61264123A JP26412386A JPS6365369B2 JP S6365369 B2 JPS6365369 B2 JP S6365369B2 JP 61264123 A JP61264123 A JP 61264123A JP 26412386 A JP26412386 A JP 26412386A JP S6365369 B2 JPS6365369 B2 JP S6365369B2
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
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- B01J23/50—Silver
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般にメタノール燃料を燃焼させる内
燃機関からの排ガスを一酸化炭素と未燃焼メタノ
ールとを同時に酸化して二酸化炭素と水に変換す
ることによつて処理する、排ガス処理法に関す
る。さらに詳細には、本発明はその排ガスを適当
な触媒に通じて未燃焼メタノールと一酸化炭素を
同時に酸化することによる、メタノール燃料を燃
焼させる内燃機関からの排ガスを処理する方法に
関する。
燃機関からの排ガスを一酸化炭素と未燃焼メタノ
ールとを同時に酸化して二酸化炭素と水に変換す
ることによつて処理する、排ガス処理法に関す
る。さらに詳細には、本発明はその排ガスを適当
な触媒に通じて未燃焼メタノールと一酸化炭素を
同時に酸化することによる、メタノール燃料を燃
焼させる内燃機関からの排ガスを処理する方法に
関する。
米国内でメタノール燃料で運転される自動車は
米国政府の定めた、窒素酸化物、炭化水素および
一酸化炭素の排出基準を満足させねばならない。
メタノール燃料自動車は希薄燃焼特性のため、触
媒コンバーターを使用しなくとも窒素酸化物の排
出基準は満足しうる。しかしながら、一酸化炭素
と炭化水素についてはその排出基準を満足するた
めには排ガスをコンバータで処理する必要があ
る。メタノール燃料自動車からの炭化水素排出物
は大部分が酸素化有機化合物であり、その主成分
は未燃焼メタノールである。
米国政府の定めた、窒素酸化物、炭化水素および
一酸化炭素の排出基準を満足させねばならない。
メタノール燃料自動車は希薄燃焼特性のため、触
媒コンバーターを使用しなくとも窒素酸化物の排
出基準は満足しうる。しかしながら、一酸化炭素
と炭化水素についてはその排出基準を満足するた
めには排ガスをコンバータで処理する必要があ
る。メタノール燃料自動車からの炭化水素排出物
は大部分が酸素化有機化合物であり、その主成分
は未燃焼メタノールである。
メタノール燃料内燃機関からの排ガスを処理す
るためにはすでに多く提案がなされている。たと
えば、米国特許第4304761号(Yu Yao)には排
ガスを銀触媒に通じて未燃焼メタノールを酸化す
る方法が開示されている。この米国特許には銀が
比較的低い反応温度でメタノールを二酸化炭素
(CO2)に高転化率で変換でき、しかもホルムア
ルデヒドのごとき所望されない副生成物をほとん
ど生じさせないことが記載されている。さらにま
たこの米国特許は、白金とパラジウムも低温で未
燃焼メタノールを転化するために有効であるが、
白金とパラジウムはホルムアルデヒド生成を伴な
いやすいことを教示している。
るためにはすでに多く提案がなされている。たと
えば、米国特許第4304761号(Yu Yao)には排
ガスを銀触媒に通じて未燃焼メタノールを酸化す
る方法が開示されている。この米国特許には銀が
比較的低い反応温度でメタノールを二酸化炭素
(CO2)に高転化率で変換でき、しかもホルムア
ルデヒドのごとき所望されない副生成物をほとん
ど生じさせないことが記載されている。さらにま
たこの米国特許は、白金とパラジウムも低温で未
燃焼メタノールを転化するために有効であるが、
白金とパラジウムはホルムアルデヒド生成を伴な
いやすいことを教示している。
本発明の目的はメタノール燃料自動車排ガス中
の未燃焼メタノールと一酸化炭素とを同時に酸化
することである。触媒作用においては複数の同時
反応が所望される場合、ある特定の化合物の存在
が他の化合物の反応を抑制するためしばしば困難
が生じることが公知である。自動車排ガスに対す
る触媒作用についてみれば、多数の同時的化学反
応、たとえば、炭化水素の酸化、一酸化炭素の酸
化、窒素酸化物の還元などが同時に行われなけれ
ばならない。それ故、このような複合反応ではあ
る種の化学物質が他の化学物質に及ぼす反応抑制
作用を考慮する必要がある。
の未燃焼メタノールと一酸化炭素とを同時に酸化
することである。触媒作用においては複数の同時
反応が所望される場合、ある特定の化合物の存在
が他の化合物の反応を抑制するためしばしば困難
が生じることが公知である。自動車排ガスに対す
る触媒作用についてみれば、多数の同時的化学反
応、たとえば、炭化水素の酸化、一酸化炭素の酸
化、窒素酸化物の還元などが同時に行われなけれ
ばならない。それ故、このような複合反応ではあ
る種の化学物質が他の化学物質に及ぼす反応抑制
作用を考慮する必要がある。
メタノール燃料自動車排ガス中の未燃焼メタノ
ールと一酸化炭素の同時酸化の場合にも各種化学
物質の抑制作用が存在することが見い出されてい
る。詳細に説明すると、一酸化炭素は低温でパラ
ジウムのごとき貴金属触媒に急速かつ強力に吸着
され、これによつて未燃焼メタノールの吸着と反
応が阻害される。その結果、メタノールの急速酸
化は一酸化炭素が脱離によるかまたは酸素との反
応によつて除去されるような十分に高い温度にお
いてのみ可能となる。
ールと一酸化炭素の同時酸化の場合にも各種化学
物質の抑制作用が存在することが見い出されてい
る。詳細に説明すると、一酸化炭素は低温でパラ
ジウムのごとき貴金属触媒に急速かつ強力に吸着
され、これによつて未燃焼メタノールの吸着と反
応が阻害される。その結果、メタノールの急速酸
化は一酸化炭素が脱離によるかまたは酸素との反
応によつて除去されるような十分に高い温度にお
いてのみ可能となる。
したがつて、本発明の目的はメタノール燃料を
燃焼する内燃機関からの排ガスを、その排ガス中
に含有されている未燃焼メタノールと一酸化炭素
とを同時酸化することにより処理する排ガス処理
の方法を提供することである。
燃焼する内燃機関からの排ガスを、その排ガス中
に含有されている未燃焼メタノールと一酸化炭素
とを同時酸化することにより処理する排ガス処理
の方法を提供することである。
いま1つの本発明の目的は、メタノール燃料を
燃焼する内燃機関からの排ガスを、その排ガス中
に含有されている未燃焼メタノールと一酸化炭素
とを低い転化温度で同時酸化することによつて効
率的に処理する方法を提供することである。
燃焼する内燃機関からの排ガスを、その排ガス中
に含有されている未燃焼メタノールと一酸化炭素
とを低い転化温度で同時酸化することによつて効
率的に処理する方法を提供することである。
しかして本発明によれば、排ガスを実質的に銀
とパラジウムとからなる二金属触媒系に通じて未
燃焼メタノールと一酸化炭素とを同時的に酸化す
ることによつてメタノール燃料燃焼内燃機関から
の排ガスを処理する方法が提供される。本発明に
よる新規な触媒系は多孔質γ―アルミナ担体上に
微分散されたパラジウム原子と銀原子を含有す
る。本発明の新規な特徴のいくつかを以下に説明
する。
とパラジウムとからなる二金属触媒系に通じて未
燃焼メタノールと一酸化炭素とを同時的に酸化す
ることによつてメタノール燃料燃焼内燃機関から
の排ガスを処理する方法が提供される。本発明に
よる新規な触媒系は多孔質γ―アルミナ担体上に
微分散されたパラジウム原子と銀原子を含有す
る。本発明の新規な特徴のいくつかを以下に説明
する。
第一の特徴はその二金属触媒系内で使用される
銀とパラジウムの原子比が非常に大きいことであ
る。すなわち、その原子比は通常100:1以上で
ある。たとえば、本発明の1つの好ましい実施例
においては500:1の銀対パラジウムの比が使用
される。
銀とパラジウムの原子比が非常に大きいことであ
る。すなわち、その原子比は通常100:1以上で
ある。たとえば、本発明の1つの好ましい実施例
においては500:1の銀対パラジウムの比が使用
される。
第二にはその触媒系が特定の方法で、すなわ
ち、少量のパラジウム原子が銀原子上に微分散さ
れるような方法で実施されることである。すなわ
ち、二金属触媒系を有効ならしめるためには少数
のパラジウム原子が多数の銀原子と緊密に接触し
た状態で配置されねばならないことが見い出され
たのである。
ち、少量のパラジウム原子が銀原子上に微分散さ
れるような方法で実施されることである。すなわ
ち、二金属触媒系を有効ならしめるためには少数
のパラジウム原子が多数の銀原子と緊密に接触し
た状態で配置されねばならないことが見い出され
たのである。
上記2つの特徴は本発明を成功的に実施するた
めの決定的必要条件である。この2つの条件が共
に満足されれば未燃焼メタノールと一酸化炭素と
を比較的低い転化温度で二酸化炭素と水に効果的
に酸化することができる。
めの決定的必要条件である。この2つの条件が共
に満足されれば未燃焼メタノールと一酸化炭素と
を比較的低い転化温度で二酸化炭素と水に効果的
に酸化することができる。
本発明のその他の目的、特徴および利点は以下
の説明ならびに添付図面から明らかとなろう。
の説明ならびに添付図面から明らかとなろう。
本発明者等はメタノール酸化の研究の第一段階
においてメタノールの転化のためにはパラジウム
のごとき貴金属が最も有効であることを発見し
た。たとえば、標準のメタノール0.2%/酸素1
%/残分ヘリウムからなる供給物の場合、この供
給物を室温で触媒上に流すとパラジウム触媒はそ
の供給メタノールのほとんどを転化する。しかし
ながら、パラジウム触媒が使用された場合には、
メタノール部分酸化による所望されない副生成物
たとえばホルムアルデヒドやギ酸メチルが生成さ
れることも判明した。さらに加えて、メタノール
燃料自動車排ガスに似せるため、一酸化炭素をメ
タノール/酸素のフイールドに添加した場合、パ
ラジウム触媒のメタノール酸化活性が著しく阻害
されることが見い出された。したがつて、低い転
化温度で一酸化炭素が存在する場合にもメタノー
ルを二酸化炭素と水に酸化しうる選択性を有する
触媒系の開発が必要であつた。
においてメタノールの転化のためにはパラジウム
のごとき貴金属が最も有効であることを発見し
た。たとえば、標準のメタノール0.2%/酸素1
%/残分ヘリウムからなる供給物の場合、この供
給物を室温で触媒上に流すとパラジウム触媒はそ
の供給メタノールのほとんどを転化する。しかし
ながら、パラジウム触媒が使用された場合には、
メタノール部分酸化による所望されない副生成物
たとえばホルムアルデヒドやギ酸メチルが生成さ
れることも判明した。さらに加えて、メタノール
燃料自動車排ガスに似せるため、一酸化炭素をメ
タノール/酸素のフイールドに添加した場合、パ
ラジウム触媒のメタノール酸化活性が著しく阻害
されることが見い出された。したがつて、低い転
化温度で一酸化炭素が存在する場合にもメタノー
ルを二酸化炭素と水に酸化しうる選択性を有する
触媒系の開発が必要であつた。
貴金属触媒とは対照的に、銀/γ―アルミナ触
媒のメタノール酸化活性は供給物中の一酸化炭素
の存在によつてもほとんど影響を受けない。一酸
化炭素が存在しない場合の銀触媒のメタノール酸
化活性はパラジウム触媒より低いけれども、一酸
化炭素の存在ではパラジウム触媒より高い活性を
示す。しかも、銀触媒によるメタノール酸化の場
合では酸化中に生成されるホルムアルデヒドはき
わめて微量であることが判明した。銀触媒は一酸
化炭素酸化活性は弱いけれでも、パラジウム/銀
の二金属触媒系は一酸化炭素とメタノールの同時
酸化のために理想的なものとなりうることが本発
明者等の初期の実験結果から判明した。このよう
な二金属系において、パラジウムを適切に銀と組
合わせれば、銀単独またはメタノール単独で達成
される作用よりも卓越した一酸化炭素およびメタ
ノール酸化活性を有する触媒が得られるはずであ
る。
媒のメタノール酸化活性は供給物中の一酸化炭素
の存在によつてもほとんど影響を受けない。一酸
化炭素が存在しない場合の銀触媒のメタノール酸
化活性はパラジウム触媒より低いけれども、一酸
化炭素の存在ではパラジウム触媒より高い活性を
示す。しかも、銀触媒によるメタノール酸化の場
合では酸化中に生成されるホルムアルデヒドはき
わめて微量であることが判明した。銀触媒は一酸
化炭素酸化活性は弱いけれでも、パラジウム/銀
の二金属触媒系は一酸化炭素とメタノールの同時
酸化のために理想的なものとなりうることが本発
明者等の初期の実験結果から判明した。このよう
な二金属系において、パラジウムを適切に銀と組
合わせれば、銀単独またはメタノール単独で達成
される作用よりも卓越した一酸化炭素およびメタ
ノール酸化活性を有する触媒が得られるはずであ
る。
銀とパラジウムとを含有する二金属触媒系のい
ま1つの利点は銀触媒のみまたはパラジウム触媒
のみの場合よりも優秀な一酸化炭素酸化活性が得
られることである。正確な反応機構は解明されて
いないが、貴金属触媒の一酸化炭素酸化活性は低
温においては一酸化炭素による酸素吸着阻止によ
つて抑制されてしまうのではないかと考えられ
る。他方、銀は一酸化炭素が存在していても容易
に酸素を吸着することができる。したがつて、銀
原子と緊密に接触した状態で高度分散されたパラ
ジウムを含有する二金属触媒系内では、その貴金
属は一酸化炭素の機能を果たしそして銀は酸素を
解離吸着する機能を果たすであろう。しかして、
パラジウム上には一酸化炭素が吸着され、これが
近隣銀上に吸着された酸素原子と迅速に反応する
結果、一酸化炭素酸化作用が高められることとな
る。
ま1つの利点は銀触媒のみまたはパラジウム触媒
のみの場合よりも優秀な一酸化炭素酸化活性が得
られることである。正確な反応機構は解明されて
いないが、貴金属触媒の一酸化炭素酸化活性は低
温においては一酸化炭素による酸素吸着阻止によ
つて抑制されてしまうのではないかと考えられ
る。他方、銀は一酸化炭素が存在していても容易
に酸素を吸着することができる。したがつて、銀
原子と緊密に接触した状態で高度分散されたパラ
ジウムを含有する二金属触媒系内では、その貴金
属は一酸化炭素の機能を果たしそして銀は酸素を
解離吸着する機能を果たすであろう。しかして、
パラジウム上には一酸化炭素が吸着され、これが
近隣銀上に吸着された酸素原子と迅速に反応する
結果、一酸化炭素酸化作用が高められることとな
る。
以上の点から、本発明者等はメタノール燃料自
動車排ガス中に含有されている未燃焼メタノール
と一酸化炭素を同時酸化するためには2つの条件
が満足されねばならないことの結論に到達した。
すなわち、第一には銀とパラジウムとの原子比は
十分に高くなければならない、すなわち、100:
1以上でなけれならないことである。使用される
べき適当な銀:パラジウムの比は500:1である。
動車排ガス中に含有されている未燃焼メタノール
と一酸化炭素を同時酸化するためには2つの条件
が満足されねばならないことの結論に到達した。
すなわち、第一には銀とパラジウムとの原子比は
十分に高くなければならない、すなわち、100:
1以上でなけれならないことである。使用される
べき適当な銀:パラジウムの比は500:1である。
第二の条件はメタノールと一酸化炭素を同時に
酸化するためパラジウム原子は銀と密接するよう
に銀原子中に微分散されるべきことである。換言
すれば、凝集パラジウム粒子(すなわちサイズが
2ナノメーター(nm)またはそれ以上のもの)
が形成されないようにすべきことである。これに
よつて大パラジウム粒子によるホルムアルデヒド
やギ酸メチルのごとき所望されない不完全酸化副
生成物をもたらす化学反応が回避される。必要な
パラジウム原子と銀原子との緊密な接触状態は以
下に記載するような本発明による特別な製造方法
によつてのみ達成可能である。
酸化するためパラジウム原子は銀と密接するよう
に銀原子中に微分散されるべきことである。換言
すれば、凝集パラジウム粒子(すなわちサイズが
2ナノメーター(nm)またはそれ以上のもの)
が形成されないようにすべきことである。これに
よつて大パラジウム粒子によるホルムアルデヒド
やギ酸メチルのごとき所望されない不完全酸化副
生成物をもたらす化学反応が回避される。必要な
パラジウム原子と銀原子との緊密な接触状態は以
下に記載するような本発明による特別な製造方法
によつてのみ達成可能である。
すなわち、分散担体として低密度高表面積γ―
アルミナペレツトを使用する。使用に適するγ―
アルミナペレツトはグレース・カンパニー(W.
R.Grace Company)によつて供給されている。
このペレツトは平均直径が3.18mm(1/8インチ)
そして平均表面積が110m2/gである。触媒は最
初に硝酸銀(AgNO3)水溶液で、次ぎにパラジ
ウムテトラミン塩水溶液で逐次含浸することによ
つて製造される。初期湿潤含浸技術によつてアル
ミナペレツトを最少量の水性塩溶液で被覆する。
逐次含浸技術を使用してアルミナペレツトを最初
に硝酸銀で含浸し、ついで乾燥しそして強制熱風
内で焼成する。続いてパラジウムテトラミン溶液
で含浸、乾燥およびび焼成の同じ工程を実施す
る。本発明による方法では、したがつて、最終触
媒が得られるまでに、銀は2回の焼成を受け、パ
ラジウムは1回の焼成を受ける。なお、実施例で
使用された硝酸塩はフイシヤー・ケミカル社
(Fisher Chemical)によつて供給されたACS保
証結晶である。また使用されたパラジウムテトラ
ミン塩はケー・アンド・ケー フアイン・ケミカ
ルズ社(K and K Fine Chemicals)から市
販されている純度95〜99%のパラジウムテトラミ
ンジニトレート(Pd(NH3)4(NO3)2)である。
アルミナペレツトを使用する。使用に適するγ―
アルミナペレツトはグレース・カンパニー(W.
R.Grace Company)によつて供給されている。
このペレツトは平均直径が3.18mm(1/8インチ)
そして平均表面積が110m2/gである。触媒は最
初に硝酸銀(AgNO3)水溶液で、次ぎにパラジ
ウムテトラミン塩水溶液で逐次含浸することによ
つて製造される。初期湿潤含浸技術によつてアル
ミナペレツトを最少量の水性塩溶液で被覆する。
逐次含浸技術を使用してアルミナペレツトを最初
に硝酸銀で含浸し、ついで乾燥しそして強制熱風
内で焼成する。続いてパラジウムテトラミン溶液
で含浸、乾燥およびび焼成の同じ工程を実施す
る。本発明による方法では、したがつて、最終触
媒が得られるまでに、銀は2回の焼成を受け、パ
ラジウムは1回の焼成を受ける。なお、実施例で
使用された硝酸塩はフイシヤー・ケミカル社
(Fisher Chemical)によつて供給されたACS保
証結晶である。また使用されたパラジウムテトラ
ミン塩はケー・アンド・ケー フアイン・ケミカ
ルズ社(K and K Fine Chemicals)から市
販されている純度95〜99%のパラジウムテトラミ
ンジニトレート(Pd(NH3)4(NO3)2)である。
実施例
350gバツチ(体積700cm3)の0.01重量%Pd―5
重量%Ag/γ―Al2O3の新規触媒系が下記工程
にしたがつて調製された; 1 AgNO327.6gを蒸留水に溶解して全量336cm3
の溶液をつくる; 2 大(直径190mm)結晶皿の中のγ―アルミナ
ペレツト350g(約700cm3)に上記の溶液を加
え、ペレツト全部が完全に溶液で湿潤されるま
で撹拌する; 3 浅皿の中でペレツトを一晩空気乾燥させる; 4 大口径管炉内に配置した直径50.8mm(2イン
チ)の石英管の中でペレツトを下記の加熱スケ
ジユールに従い、空気流量0.057m3/時(2立
方フイート/時)で焼成する: 100℃……3時間 250℃……3/4時間 350℃……3/4時間 500℃……4時間 5 Pd(NH3)4(NO3)20.035gを蒸留水に溶解し
て全量336cm3の溶液をつくる; 6 水結晶皿の中のAg/Al2O3の触媒ペレツト
700m3(工程4で作成されたもの)に上記の溶
液を加え、ペレツト全部が完全に溶液で湿潤さ
れるまで撹拌する; 7 浅皿の中でペレツトを一晩空気乾燥させる; 8 工程4と同様にペレツトを焼成する。
重量%Ag/γ―Al2O3の新規触媒系が下記工程
にしたがつて調製された; 1 AgNO327.6gを蒸留水に溶解して全量336cm3
の溶液をつくる; 2 大(直径190mm)結晶皿の中のγ―アルミナ
ペレツト350g(約700cm3)に上記の溶液を加
え、ペレツト全部が完全に溶液で湿潤されるま
で撹拌する; 3 浅皿の中でペレツトを一晩空気乾燥させる; 4 大口径管炉内に配置した直径50.8mm(2イン
チ)の石英管の中でペレツトを下記の加熱スケ
ジユールに従い、空気流量0.057m3/時(2立
方フイート/時)で焼成する: 100℃……3時間 250℃……3/4時間 350℃……3/4時間 500℃……4時間 5 Pd(NH3)4(NO3)20.035gを蒸留水に溶解し
て全量336cm3の溶液をつくる; 6 水結晶皿の中のAg/Al2O3の触媒ペレツト
700m3(工程4で作成されたもの)に上記の溶
液を加え、ペレツト全部が完全に溶液で湿潤さ
れるまで撹拌する; 7 浅皿の中でペレツトを一晩空気乾燥させる; 8 工程4と同様にペレツトを焼成する。
本発明の二金属触媒系の成功はパラジウム原子
が銀原子と緊密に接触した状態で高分散されてい
るという事実に基く。凝集パラジウム粒子の存在
は避けねばならない。なぜならば、大パラジウム
粒子には所望されない副生成物であるホルムアル
デヒドやギ酸メチルを生成る性向があるからであ
る。したがつて、銀対パラジウムの原子の比は極
めて高くなければならず、かつパラジウムはアル
ミナ担体全体にわたつて均等に含浸されていなけ
ればならない。これらの目的を達成するために
500:1の銀:パラジウム原子比が使用されそし
てパラジウムテトラミンジニトレートが前駆物質
として使用される。パラジウムテトラミンジニト
レートは他のパラジウム塩たとえば塩化パラジウ
ムほどには強くアルミナと相互作用しないことが
見出されたのである。このことによつてペレツト
の表面層全体にわたつてより一様的にパラジウム
が分散可能となるのである。
が銀原子と緊密に接触した状態で高分散されてい
るという事実に基く。凝集パラジウム粒子の存在
は避けねばならない。なぜならば、大パラジウム
粒子には所望されない副生成物であるホルムアル
デヒドやギ酸メチルを生成る性向があるからであ
る。したがつて、銀対パラジウムの原子の比は極
めて高くなければならず、かつパラジウムはアル
ミナ担体全体にわたつて均等に含浸されていなけ
ればならない。これらの目的を達成するために
500:1の銀:パラジウム原子比が使用されそし
てパラジウムテトラミンジニトレートが前駆物質
として使用される。パラジウムテトラミンジニト
レートは他のパラジウム塩たとえば塩化パラジウ
ムほどには強くアルミナと相互作用しないことが
見出されたのである。このことによつてペレツト
の表面層全体にわたつてより一様的にパラジウム
が分散可能となるのである。
上記した特別の製造法において使用される触媒
活性金属間の特定の比率によつて、本二金属系触
媒はパラジウム単独触媒または銀単独触媒よりも
効率的に一酸化炭素と未燃焼メタノールを二酸化
炭素と水に同時酸化することができるのである。
この事実を実証するため、一酸化炭素のみ、メタ
ノールのみおよび一酸化炭素とメタノールの混合
物を含有する各供給ガスを使用して得られた酸化
データを比較した。これら3種の供給ガスを3種
の触媒系、すなわち、パラジウム0.01重量%/γ
―アルミナ触媒系、銀5重量%/γ―アルミナ触
媒系およびパラジウム0.01重量%―銀5重量%/
γ―アルミナ触媒系にそれぞれ通じて実験を行な
つた。
活性金属間の特定の比率によつて、本二金属系触
媒はパラジウム単独触媒または銀単独触媒よりも
効率的に一酸化炭素と未燃焼メタノールを二酸化
炭素と水に同時酸化することができるのである。
この事実を実証するため、一酸化炭素のみ、メタ
ノールのみおよび一酸化炭素とメタノールの混合
物を含有する各供給ガスを使用して得られた酸化
データを比較した。これら3種の供給ガスを3種
の触媒系、すなわち、パラジウム0.01重量%/γ
―アルミナ触媒系、銀5重量%/γ―アルミナ触
媒系およびパラジウム0.01重量%―銀5重量%/
γ―アルミナ触媒系にそれぞれ通じて実験を行な
つた。
まず3種の触媒系の一酸化炭素酸化活性を示し
た第1図を見ると、銀触媒はパラジウム触媒に比
較すると低温での活性は高いが高温での活性は低
い。交差点は絶対温度460度近辺にある。一方、
パラジウム/銀触媒系は銀の優れた低温活性とパ
ラジウムの優れた高温活性の部分とを保持してい
る。この実験に使用れた供給ガスは一酸化炭素
0.2%、酸素1%を含有し、残分がヘリウムガス
であつた。
た第1図を見ると、銀触媒はパラジウム触媒に比
較すると低温での活性は高いが高温での活性は低
い。交差点は絶対温度460度近辺にある。一方、
パラジウム/銀触媒系は銀の優れた低温活性とパ
ラジウムの優れた高温活性の部分とを保持してい
る。この実験に使用れた供給ガスは一酸化炭素
0.2%、酸素1%を含有し、残分がヘリウムガス
であつた。
第2図は一酸化炭素が存在しない場合の3種の
触媒系のメタノール酸化活性を比較して示すグラ
フである。使用された供給ガスはメタノールを
0.2%,酸素を1%含有し、残分はメリウムガス
であつた。このグラフから低温においてはパラジ
ウムは銀よりも活性が高く、パラジウム/銀触媒
は両者の中間に位置していることが解る。ここで
重要なことはパラジウムの低温活性の多くの部分
がメタノールのギ酸メチル(CH3OCHO)とホ
ルムアルデヒド(H2CO)への部分酸化に関連し
ていることである。
触媒系のメタノール酸化活性を比較して示すグラ
フである。使用された供給ガスはメタノールを
0.2%,酸素を1%含有し、残分はメリウムガス
であつた。このグラフから低温においてはパラジ
ウムは銀よりも活性が高く、パラジウム/銀触媒
は両者の中間に位置していることが解る。ここで
重要なことはパラジウムの低温活性の多くの部分
がメタノールのギ酸メチル(CH3OCHO)とホ
ルムアルデヒド(H2CO)への部分酸化に関連し
ていることである。
すなわち、第3図に見られるように、パラジウ
ム/γ―アルミナ触媒上では供給メタノールガス
の全量の12%ていどのギ酸メチルおよび11%てい
どのホルムアルデヒドが生成されている。このよ
うな副生成物の生成は望ましくない。なぜなら
ば、これらは炭化水素放出量に算入されるからで
ある。特に、ホルムアルデヒドの生成は健康上お
よび環境汚染の点から重大である。
ム/γ―アルミナ触媒上では供給メタノールガス
の全量の12%ていどのギ酸メチルおよび11%てい
どのホルムアルデヒドが生成されている。このよ
うな副生成物の生成は望ましくない。なぜなら
ば、これらは炭化水素放出量に算入されるからで
ある。特に、ホルムアルデヒドの生成は健康上お
よび環境汚染の点から重大である。
本発明によるパラジウム/銀二金属系触媒の使
用は銀単独またはパラジウム単独を使用した場合
に比較してすぐれている。すなわち、二金属系触
媒の作用は銀単独触媒の活性よりも大きく、メタ
ノールを二酸化炭素と水へ完全酸化するためのそ
の選択性は銀単独触媒と同等であるかまたはそれ
よりも高い。換言すれば、少量のパラジウムを銀
と組合せることによつてパラジウム触媒の不完全
酸化という弱点を導入することなく銀触媒の活性
が増大されたのである。
用は銀単独またはパラジウム単独を使用した場合
に比較してすぐれている。すなわち、二金属系触
媒の作用は銀単独触媒の活性よりも大きく、メタ
ノールを二酸化炭素と水へ完全酸化するためのそ
の選択性は銀単独触媒と同等であるかまたはそれ
よりも高い。換言すれば、少量のパラジウムを銀
と組合せることによつてパラジウム触媒の不完全
酸化という弱点を導入することなく銀触媒の活性
が増大されたのである。
本発明のパラジウム/銀二金属触媒系のパラジ
ウム単独触媒または銀単独触媒と比較した優秀性
は一酸化炭素を存在させた場合の3種の触媒のメ
タノール酸化作用を示す第4図で最もよく実証さ
れる。すなわち、本発明のパラジウム/銀触媒の
優秀性は特定の転化レベルに到達するまでの所要
時間さらに特定温度で達成される転化率の両方で
見て明瞭である。この実験で使用された供給ガス
はメタノール0.2%,一酸化炭素0.2%,酸素1%
を含有し、残分がヘリウムガスである混合物であ
る。これはメタノール燃料自動車排ガスにみられ
る典型的組成状態である。すなわち、このような
自車排ガスでは未燃焼メタノールが常に一酸化炭
素と一緒に存在している。第4図に見られるよう
に、パラジウム/銀二金属系触媒は絶対温度380
度(〓)(以下温度はすべて絶対温度である)で
すでにメタノール転化率50%のレベルに到達して
いる。この温度は銀触媒がメタノール転化率50%
に到達する温度(405度)よりも25度低く、パラ
ジウム触媒がメタノール転化率50%に到達する温
度(440度)に比べると60度も低い。しかもこの
優れたパラジウム/銀二金属系触媒によるメタノ
ール転化率は、ギ酸メチルとホルムアルデヒドの
生成を検出限度以下すなわち供給メタノールガス
の0.05容量%以下に維持して達成された値であ
る。
ウム単独触媒または銀単独触媒と比較した優秀性
は一酸化炭素を存在させた場合の3種の触媒のメ
タノール酸化作用を示す第4図で最もよく実証さ
れる。すなわち、本発明のパラジウム/銀触媒の
優秀性は特定の転化レベルに到達するまでの所要
時間さらに特定温度で達成される転化率の両方で
見て明瞭である。この実験で使用された供給ガス
はメタノール0.2%,一酸化炭素0.2%,酸素1%
を含有し、残分がヘリウムガスである混合物であ
る。これはメタノール燃料自動車排ガスにみられ
る典型的組成状態である。すなわち、このような
自車排ガスでは未燃焼メタノールが常に一酸化炭
素と一緒に存在している。第4図に見られるよう
に、パラジウム/銀二金属系触媒は絶対温度380
度(〓)(以下温度はすべて絶対温度である)で
すでにメタノール転化率50%のレベルに到達して
いる。この温度は銀触媒がメタノール転化率50%
に到達する温度(405度)よりも25度低く、パラ
ジウム触媒がメタノール転化率50%に到達する温
度(440度)に比べると60度も低い。しかもこの
優れたパラジウム/銀二金属系触媒によるメタノ
ール転化率は、ギ酸メチルとホルムアルデヒドの
生成を検出限度以下すなわち供給メタノールガス
の0.05容量%以下に維持して達成された値であ
る。
本発明によるパラジウム/銀二金属系触媒の優
秀性は90%転化率レベルにおいて一層顕著とな
る。第1図に見られるようにこの転化レベルには
420度で到達している。これに対してパラジウム
単独触媒は490度でそのレベルに到達しており、
銀単独触媒がその転化率レベルに到達する温度は
532度である。この卓越したパラジウム/銀二金
属系触媒の低温活性はメタノール燃料自動車排ガ
スの排出規制にとつて格別に有利である。その理
由はメタノール燃料自動車はエンジンと触媒コン
バーターのウオーム・アツプ期間に未燃焼燃料と
一酸化炭素を最高率で排出するという特性を有し
ているからである。例えば、典型的メタノール燃
料乗用車の場合、全炭化水素排出量のほぼ半分が
米国連邦排ガステスト法(FTP=U.S.Federal
Emissions Test Procedure)のコールドースタ
ート部分(サイクル 1〜5)の間に発生され
る。FTPの規定するこの部分はエンジンと触媒
コンバーターが運転準備完了温度に到達する期間
である。ここでさらに注目すべき点はサイクル1
のみで炭化水素全排出量の25%以上にも達するこ
とである。したがつて炭化水素(すなわち未燃焼
メタノール燃料)の大幅な減少は低温で高い転化
率を達成しうる触媒を使用した場合にのみ期待で
きるものである。
秀性は90%転化率レベルにおいて一層顕著とな
る。第1図に見られるようにこの転化レベルには
420度で到達している。これに対してパラジウム
単独触媒は490度でそのレベルに到達しており、
銀単独触媒がその転化率レベルに到達する温度は
532度である。この卓越したパラジウム/銀二金
属系触媒の低温活性はメタノール燃料自動車排ガ
スの排出規制にとつて格別に有利である。その理
由はメタノール燃料自動車はエンジンと触媒コン
バーターのウオーム・アツプ期間に未燃焼燃料と
一酸化炭素を最高率で排出するという特性を有し
ているからである。例えば、典型的メタノール燃
料乗用車の場合、全炭化水素排出量のほぼ半分が
米国連邦排ガステスト法(FTP=U.S.Federal
Emissions Test Procedure)のコールドースタ
ート部分(サイクル 1〜5)の間に発生され
る。FTPの規定するこの部分はエンジンと触媒
コンバーターが運転準備完了温度に到達する期間
である。ここでさらに注目すべき点はサイクル1
のみで炭化水素全排出量の25%以上にも達するこ
とである。したがつて炭化水素(すなわち未燃焼
メタノール燃料)の大幅な減少は低温で高い転化
率を達成しうる触媒を使用した場合にのみ期待で
きるものである。
本発明による未燃焼メタノールと一酸化炭素の
同時的処理の独特の特徴、利点は適切なパラジウ
ム対銀の比が使用されかつ特別の製造法にしたが
つて触媒系が製造された時にのみ得られるもので
ある。金属を微細化した状態、すなわち、10ナノ
メータまたはそれ以下の粒子サイズで高表面積率
の金属酸化物担体、たとえば、γ―アルミナ上に
分散させることによつてその金属に独特な触媒特
性を賦与しうることが知られている。バルク状態
の金属と高表面積金属酸化物担体に微分散された
金属とでは全く互いに異なる触媒挙動が観察され
る。このような高分散触媒系のユニークな触媒挙
動についてはいくつかのフアクターが考慮され
る。第一に金属とアルミナ担体との間に電子移動
が起こることが考えられる。これによつてバルク
金属とは異なる電子的したがつて触媒的特性を分
散金属が示すようになるであろう。第二には、一
般的にいつて、高分散金属の方がバルク金属より
もはるかに容易に酸化還元される点が考慮され
る。第三には本発明のパラジウム/銀系のような
高分散金属がしばしばバルク金属よりも高い密度
で欠陥個所すなわち低金属原子配位個所を含んで
いることである。これらの要素が組合わさつて本
発明のパラジウム/銀二金属触媒系の独特な触媒
挙動に寄与しているのであろう。この触媒系では
パラジウムは触媒に含有されている全金属(パラ
ジウムと銀)のわずか0.2%だけの量で存在して
いるにすぎない。メタノールはこの二金属触媒系
上でほとんどホルムアルデヒドの生成を伴なうこ
となくほぼ排他的に二酸化炭素と水とに酸化され
る。これとは対照的に、バルクのパラジウム/銀
合金触媒はメタノール酸化の際に相当量のホルム
アルデヒドを生成することが知られている。これ
までにパラジウム/銀触媒について記載した既存
文献はほとんどすべてがバルクのパラジウム/銀
合金のみを取扱つている。
同時的処理の独特の特徴、利点は適切なパラジウ
ム対銀の比が使用されかつ特別の製造法にしたが
つて触媒系が製造された時にのみ得られるもので
ある。金属を微細化した状態、すなわち、10ナノ
メータまたはそれ以下の粒子サイズで高表面積率
の金属酸化物担体、たとえば、γ―アルミナ上に
分散させることによつてその金属に独特な触媒特
性を賦与しうることが知られている。バルク状態
の金属と高表面積金属酸化物担体に微分散された
金属とでは全く互いに異なる触媒挙動が観察され
る。このような高分散触媒系のユニークな触媒挙
動についてはいくつかのフアクターが考慮され
る。第一に金属とアルミナ担体との間に電子移動
が起こることが考えられる。これによつてバルク
金属とは異なる電子的したがつて触媒的特性を分
散金属が示すようになるであろう。第二には、一
般的にいつて、高分散金属の方がバルク金属より
もはるかに容易に酸化還元される点が考慮され
る。第三には本発明のパラジウム/銀系のような
高分散金属がしばしばバルク金属よりも高い密度
で欠陥個所すなわち低金属原子配位個所を含んで
いることである。これらの要素が組合わさつて本
発明のパラジウム/銀二金属触媒系の独特な触媒
挙動に寄与しているのであろう。この触媒系では
パラジウムは触媒に含有されている全金属(パラ
ジウムと銀)のわずか0.2%だけの量で存在して
いるにすぎない。メタノールはこの二金属触媒系
上でほとんどホルムアルデヒドの生成を伴なうこ
となくほぼ排他的に二酸化炭素と水とに酸化され
る。これとは対照的に、バルクのパラジウム/銀
合金触媒はメタノール酸化の際に相当量のホルム
アルデヒドを生成することが知られている。これ
までにパラジウム/銀触媒について記載した既存
文献はほとんどすべてがバルクのパラジウム/銀
合金のみを取扱つている。
本発明者等は一酸化炭素の存在しない場合のメ
タノール酸化のためには銀はパラジウムほど有効
ではないれども、一酸化炭素の存在下ではメタノ
ール酸化のために銀の方が活性に富むことを明ら
かにした。他方、銀は、一酸化炭素の酸化のため
には、特に高温においては、パラジウムほどには
活性ではない。パラジウムと銀とを組合わせるこ
とによつてパラジウム単独または銀単独の活性を
上回る優れた一酸化炭素およびメタノール酸化活
性を結果する相互作用が導かれたのである。さら
に、本発明の二金属系触媒の二酸化炭素と水へメ
タノールを完全酸化する選択性はパラジウム触媒
より優れておりそして銀触媒と同等であるかまた
はそれより良好である。
タノール酸化のためには銀はパラジウムほど有効
ではないれども、一酸化炭素の存在下ではメタノ
ール酸化のために銀の方が活性に富むことを明ら
かにした。他方、銀は、一酸化炭素の酸化のため
には、特に高温においては、パラジウムほどには
活性ではない。パラジウムと銀とを組合わせるこ
とによつてパラジウム単独または銀単独の活性を
上回る優れた一酸化炭素およびメタノール酸化活
性を結果する相互作用が導かれたのである。さら
に、本発明の二金属系触媒の二酸化炭素と水へメ
タノールを完全酸化する選択性はパラジウム触媒
より優れておりそして銀触媒と同等であるかまた
はそれより良好である。
第1図はγ―アルミナ担体に担持された3種の
触媒系、すなわち、銀単独、パラジウム単独およ
び本発明によるパラジウム/銀二金属触媒系の一
酸化炭素酸化活性を示すグラフである。第2図は
γ―アルミナ担体に担持された3種の触媒系、す
なわち、銀単独、パラジウム単独および本発明に
よるパラジウム/銀二金属触媒系のメタノール酸
化活性を示すグラフである。第3図はγ―アルミ
ナ担体パラジウム触媒上でのメタノール酸化の際
に生成される不完全酸化生成物の割合を示すグラ
フである。第4図はγ―アルミナ担体に担持され
た3種の触媒系、すなわち、銀単独、パラジウム
単独および本発明によるパラジウム/銀二金属触
媒系の一酸化炭素の存在下におけるメタノール酸
化活性を示すグラフである。
触媒系、すなわち、銀単独、パラジウム単独およ
び本発明によるパラジウム/銀二金属触媒系の一
酸化炭素酸化活性を示すグラフである。第2図は
γ―アルミナ担体に担持された3種の触媒系、す
なわち、銀単独、パラジウム単独および本発明に
よるパラジウム/銀二金属触媒系のメタノール酸
化活性を示すグラフである。第3図はγ―アルミ
ナ担体パラジウム触媒上でのメタノール酸化の際
に生成される不完全酸化生成物の割合を示すグラ
フである。第4図はγ―アルミナ担体に担持され
た3種の触媒系、すなわち、銀単独、パラジウム
単独および本発明によるパラジウム/銀二金属触
媒系の一酸化炭素の存在下におけるメタノール酸
化活性を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 メタノール燃料を燃焼させる内燃機関からの
排ガスを担体上に分散された銀からなる触媒系に
通じて該排ガス中に含有されている一酸化炭素と
未燃焼メタノールとを同時に二酸化炭素と水に酸
化することによつて処理する排ガス処理方法にお
いて、該触媒系が該銀と緊密に接触して微分散さ
れたパラジウムを含有しておりそして該担体上の
銀対パラジウムの原子比が少なくとも100対1で
あることを特徴とする排ガス処理方法。 2 該触媒系中の銀対パラジウムの原子比が500
対1であり、該担体は多孔質でありそして該触媒
系は絶対温度450度を超さない温度で作動される
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の
メタノール燃料を燃焼する内燃機関からの排ガス
を処理する方法。 3 該パラジウムが2ナノメータ以下の粒子サイ
ズで担体上に微分散されていることを特徴とする
特許請求の範囲第2項に記載のメタノール燃料を
燃焼する内燃機関からの排ガスを処理する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/796,107 US4673556A (en) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | Method of simultaneous oxidation of carbon monoxide and unburned fuel in methanol vehicle exhaust |
US796107 | 1985-11-08 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62129129A JPS62129129A (ja) | 1987-06-11 |
JPS6365369B2 true JPS6365369B2 (ja) | 1988-12-15 |
Family
ID=25167318
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61264123A Granted JPS62129129A (ja) | 1985-11-08 | 1986-11-07 | メタノ−ル燃料自動車排ガス中の一酸化炭素と未燃焼燃料とを同時酸化する方法 |
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---|---|
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EP (1) | EP0222497B1 (ja) |
JP (1) | JPS62129129A (ja) |
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DE (1) | DE3680751D1 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1986-10-03 DE DE8686307648T patent/DE3680751D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-10 AU AU63692/86A patent/AU582908B2/en not_active Ceased
- 1986-10-27 CA CA000521450A patent/CA1252607A/en not_active Expired
- 1986-11-07 JP JP61264123A patent/JPS62129129A/ja active Granted
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