CN1230384C - 光电催化有机水处理氧电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
光电催化有机水处理的氧电极的制备方法，属于光电化学反应工程高级氧化AOP(Advanced Oxidation Processes)水处理技术领域。其特征是氧电极由催化层+导电骨架+催化层组成，其中催化层由活性炭、催化剂、石墨粉和粘结剂组成，导电骨架采用渡银铜网或者镍网。氧电极的制备方法为首先活性炭、催化剂、石墨粉和粘结剂按一定比例调匀后，用碾膜机碾压成一定厚度的催化层，然后催化层与导电骨架用油压机压在一起，在一定温度下烧结成型，即可得所需氧电极。此电极作为光电催化过程的阴电极，在电场的作用下能产生H2O2、OH-等活性基团，该活性基团在光催化的作用下生成氧化能力极强的·OH，这一光、电催化联合过程能快速彻底去除水中有机物，无二次污染，处理效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于光电催化有机水处理的氧电极及其制备方法，属于光电化学反应工程高级氧化AOP(Advanced Oxidation Processes)水处理技术领域。
背景技术
气体扩散电极(又称氧电极，空气电极)是由“气孔”、“液孔”和“固相”三种网络交织而成的较薄的三相多孔电极，最早由Grove1839年发现，用于氢-氧燃料电池的实验；其后，随着燃料电池的开发，气体扩散电极技术不断进步，高电流密度下稳定运转已成可能，上世纪八十年代年开始应用于食盐电解技术之中。
最近，国内外研究者将气体扩散电极应用于有机水的处理中(蔡乃才，王亚平，王鄂凤等.应用化学，1999，16(2)：87-89；Tomas Harrington，Derek Pletcher.J.of the Electrochem.Society，1999，146(8)：2983-2989)，利用其还原氧气生成H2O2，在Fe2+离子或者光的存在下，过氧化氢分解产生氧化能力极强的·OH自由基(标准电极电势2.80eV)，与水中有机物发生氧化反应及自由基链反应，使有机物降解，且H2O2的产量及有机物的降解速率可控，新生的H2O2氧化能力更强。但是该过程产生的过氧化氢量少，反应速率低，反应需在强酸或强碱条件下进行，水处理过程引入了化学试剂。
光催化是近年来发展起来的高级氧化AOP水处理技术，利用其在水中产生氧化能力极强的·OH自由基(标准电极电势2.80eV)(Fujishima A，Honda K，Nature，1972，238：37～38；Matthews R.W.J.Catal.1988，111：264-272；Ollis D F，Al-Ekabi H.Amsterdam：Elsevier，1993)，可使水中难于降解的有机污染物完全矿化，且对作用物几乎无选择性，降解过程可在常温常压下进行，加之该法毋须添加化学试剂，无二次污染，故成为当前国内外水净化技术的研究前沿和开发热点。但迄今为止，大量研究揭示出该过程的主要问题之一是量子效率太低，反应速率不高。
近年来电化学辅助的光催化方法，或称光电催化方法能阻止光生电子和空穴发生简单复合以提高量子效率(Vinodgopal K，Hotchandani S and Kamat P V.J.Phys.Chem.，1993，97(26)：9040-9044；Kesselman J M，Lewis N S and Hoffmann.Environ.Sci.Technol.，1997，31(8)：2298-2305；樊彩梅，孙彦平.太原理工大学学报，2000，31(5)：525-527，531)。在以往的研究中人们多注重TiO2光阳极对过程量子效率提高的促进作用，而对光电化学过程阴极的贡献未引起足够的重视，致使过程总的反应速率得不到提高。
本发明将氧电极引入光电催化水处理体系，它不仅利用其产生的H2O2，更重要的是利用其生成的OH-与TiO2光阳极或TiO2光催化颗粒的联合作用，以揭示光催化与电化学联合的本质，这是一种新思路，至今还未见有报道。
发明内容
本发明的目的是提供光电催化有机水处理的氧电极的制备方法，该电极在光电催化水处理过程作阴极，可与半导体光阳极联合作用，有效阻止光生空穴和电子的复合，去除水中有机物，提高光催化过程反应速率。
本发明光电催化有机水处理的氧电极的制备方法，其特征在于氧电极由催化层+导电骨架+催化层三层组成，制备方法分为三个步骤进行：首先制备氧电极的导电骨架，第二步制备氧电极的催化层，最后将制备好的催化层、导电骨架、催化层三层依次叠加组合得到一种催化层+导电骨架+催化层三层形成的光电催化有机水处理的氧电极，其具体制备工艺方法为：
I导电骨架的制备：导电骨架为渡银铜网或者镍网，将渡银铜网或镍网根据电极所需面积剪裁成形，经丙酮和去离子水清洗，放在草酸溶液中浸渍，并将其加热到85-95℃，维持1-3h左右之后，取出渡银铜网或者镍网，再用去离子水冲洗干净，室温晾干待用；
II催化层的制备：催化层的组份为活性炭、金属氧化物催化剂、石墨粉和粘结剂，将活性炭、金属氧化物催化剂、石墨粉按质量比8∶0.5-1.5∶0.5-2.0的配比混合均匀，在不停搅拌的条件下加入粘结剂乳液，使其各组分粘结在一起。当搅拌成类似于粘稠的且具有相当韧性的面团时，放于碾膜机碾压成一定厚度的催化膜待用；
III氧电极的制备：将制备好的催化层、导电骨架、催化层三层依次叠好，放置于油压机上，在100-160kg压力下压制成型，然后在200-300℃下烧结1-4小时，自然冷却。
本发明上述制备方法中，所述的处理导电骨架所用草酸溶液的浓度为10-20％；活性炭为亲水性活性炭，孔径为2nm-50nm；所用的粘结剂为聚四氟乙烯或树脂；所用的金属氧化物催化剂为TiO2、MnO2、SnO2或ZnO；催化层的膜厚度为0.1-1.0mm。
本发明的优点为：将氧电极引入光电催化水处理体系，在TiO2光阳极或TiO2光催化颗粒发挥作用时，氧电极能同时发挥作用，使光、电催化反应有机结合，从而实现高效降解水中有机物。具体优点为：①氧电极有两大作用：其一，合成H2O2；其二，生产OH-；②氧电极与TiO2光阳极联合作用生产·OH；③氧电极与光联合作用生产·OH；④TiO2光阳极的作用：捕获光生电子，抑制其与高能空穴复合，生产·OH；其二，直接电化学氧化水中有机污染物。
因此，本发明能快速彻底去除水中有机物，且毋须添加化学试剂，无二次污染，处理效率高。
具体实施方式
实施方式1
将活性炭4g、MnO2催化剂0.5g、石墨粉0.5g按质量比8∶1∶1的配比混合均匀，在不停搅拌的条件下加入粘结剂乳液，使其各组分粘结在一起。当搅拌成类似于粘稠的且具有相当韧性的面团时，放于碾膜机碾压成约0.1mm厚的催化膜待用；将渡银铜网剪裁成形，经丙酮和去离子水清洗，放在10％草酸溶液中浸渍，并将其加热到90℃，维持3h左右之后，取出渡银铜网，用去离子水冲洗干净，室温晾干待用；然后，将催化层、导电骨架、催化层三层叠好，放置于油压机上，在150kg压力下压制成型，然后在250℃下烧结1小时，自然冷却。
实施方式2
将活性炭4g、催化剂0.75g、石墨粉0.25g按质量比8∶1.5∶0.5的配比混合均匀，其中催化剂为质量比为1∶1的TiO2和MnO2，在不停搅拌的条件下加入粘结剂乳液，使其各组分粘结在一起。当搅拌成类似于粘稠的且具有相当韧性的面团时，放于碾膜机碾压成约0.1mm厚的催化膜待用；将镍网剪裁成形，经丙酮和去离子水清洗，放在20％草酸溶液中浸渍，并将其加热到95℃，维持1h左右之后，取出镍网，用去离子水冲洗干净，室温晾干待用；然后，将催化层、导电骨架、催化层三层叠好，放置于油压机上，在160kg压力下压制成型，然后在200℃下烧结2小时，自然冷却。
实施方式3
将活性炭4g、催化剂0.5g、石墨粉0.75g按质量比8∶1∶2的配比混合均匀，其中催化剂为质量比为1∶1的SnO2和ZnO，在不停搅拌的条件下加入粘结剂乳液，使其各组分粘结在一起。当搅拌成类似于粘稠的且具有相当韧性的面团时，放于碾膜机碾压成约1.0mm厚的催化膜待用；将渡银铜网剪裁成形，经丙酮和去离子水清洗，放在15％草酸溶液中浸渍，并将其加热到85℃，维持3h左右之后，取出渡银铜网，用去离子水冲洗干净，室温晾干待用；然后，将催化层、导电骨架、催化层三层叠好，放置于油压机上，在100kg压力下压制成型，然后在360℃下烧结4小时，自然冷却。
用本发明实施例1、2、3中的氧电极进行光电催化降解苯酚实验，光电催化降解苯酚实验在玻璃三电极系统中进行，其中苯酚初始浓度为20ppm，实施例1、2、3中的氧电极、铜片、铂丝分别为研究电极，TiO2/Ti为光阳极，饱和甘汞电极作参比电极，在0-15mA/cm2电流密度和光照一定时间，分析苯酚浓度变化和TOC(总有机碳)浓度变化。结果表明，氧电极去除水中的苯酚及TOC的反应速率远大于铂电极和铜电极。
Claims (3)
1.光电催化有机水处理的氧电极的制备方法，其特征在于氧电极由催化层+导电骨架+催化层三层组成，其具体制备工艺方法为：
I导电骨架的制备：导电骨架为镀银铜网或者镍网，将镀银铜网或镍网根据电极所需面积剪裁成形，经丙酮和去离子水清洗，放在草酸溶液中浸渍，并将其加热到85-95℃，维持1-3h左右之后，取出镀银铜网或者镍网，再用去离子水冲洗干净，室温晾干待用；
II催化层的制备：催化层的组份为孔径为2nm-50nm的亲水性活性炭、金属氧化物催化剂TiO2、MnO2、SnO2或ZnO、石墨粉和聚四氟乙烯，将活性炭、金属氧化物催化剂、石墨粉按质量比8∶0.5-1.5∶0.5-2.0的配比混合均匀，在不停搅拌的条件下加入聚四氟乙烯乳液，使其各组分粘结在一起；当搅拌成类似于粘稠的且具有相当韧性的面团时，放于碾膜机碾压成一定厚度的催化膜待用；
III氧电极的制备：将制备好的催化层、导电骨架、催化层三层依次叠好，放置于油压机上，在100-160kg压力下压制成型，然后在200-300℃下烧结1-4小时，自然冷却。
2.按权利要求1所述的光电催化有机水处理的氧电极的制备方法，其特征是草酸溶液的浓度10-20％。
3.按权利要求1所述的光电催化有机水处理的氧电极的制备方法，其特征是催化层的膜厚度为0.1-1.0mm。
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