CN110931744B - 一种硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅碳负极材料及其制备方法，所述制备方法包括：向硅源中加入聚合物单体以及催化剂，加热搅拌条件下得到聚合物纳米带包覆硅材料；将所述聚合物纳米带包覆硅材料在惰性气体中进行碳化处理，得到硅碳负极材料。本发明通过采用甲醛、乙醛等低位阻的醛类单体与酚类单体在硅源中聚合并碳化后形成高孔隙率网络状包覆结构的硅碳负极材料，不仅可以有效缓冲硅在嵌脱锂过程中的体积膨胀，延长锂离子电池的循环寿命，而且碳纳米纤维交织成的导电网络在硅颗粒体积变化时不易断路，在其中的硅颗粒能一直与集流体保持良好的电接触，有利于提高硅材料的循环稳定性，制备方法简单，无需模板，也不需要刻蚀等复杂工艺，具有优异的工业化前景。

Description

一种硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池以其高电压、高能量密度和长循环寿命等优异性能而被广泛应用于手机和笔记本电池、动力电池及储能电池等。随着智能手机和笔记本电脑的轻薄化、多功能化和屏幕的加大，现有的锂离子电池难以满足消费类电子产品对电池日益苛刻的要求，迫切需要新型技术来有效提高锂离子电池的比能量。锂离子电池通常包括负极、隔膜、电解液、正极等四大关键材料及其他辅助材料。而四大关键材料中，负极和正极是其核心材料，负极和正极材料的比容量和嵌脱锂电压决定了锂离子电池的比能量。
目前商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，由于石墨的理论嵌锂容量仅为372mAh/g，且实际应用的材料已达到360mAh/g，因此该类材料在容量上几乎已无提升空间。为了提高锂离子电池的比能量，各种新型的高比容量和高倍率性能的负极材料被开发出来，包括硅基、锡基、纳米碳材料及金属氧化物，其中硅基材料由于具有最高的质量比容量和较低的电压平台(硅的理论比容量为4200mAh/g，脱锂平台电压为0.4V)而成为研究热点，然而，硅基负极材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电活性物质的粉化脱落和固体电解质膜(solid electrolyte interphase,SEI膜)的不断形成，直接导致比容量快速衰减且充放电效率低等问题。
现有的解决硅在嵌脱锂过程中的体积变化问题的方法是在硅基体中预先制备出孔隙，利用孔隙容纳其嵌锂过程中增大的体积，缓解内应力。空心碳球包裹纳米硅、硅纳米空心球、硅纳米线、硅纳米管及多孔硅等是研究较多的五种预置孔隙结构。这些预置孔隙结构能明显改善硅基负极材料的循环稳定性，但这些结构中的孔绝大多数是采用牺牲模板法制备，即利用煅烧或者选择性刻蚀除去模板而得到。模板本身的结构都是经过精细调控的，其合成工艺成本很高，利用完后还得除去模板，又增加了复杂性和工艺成本，所以导致这些新型结构的制备成本较高，不利于大量制备，严重阻碍了其产业化应用。
当然，也直接在硅源表面形成多孔碳层，通过多孔碳层对硅材料的体积膨胀起到缓冲作用，如专利号CN201710270846.0中采用发泡工艺在硅颗粒表面形成多孔碳包覆层，但其是采用苯甲醛单体和对苯二酚在硅源表面形成包覆层，如图1所示为以苯甲醛单体和苯二酚单体对硅源表面进行包覆得到的硅碳负极材料的扫描电镜图，由图1可以看出，其形成的负极材料表面形成的包覆层致密，因此无法有效缓解硅负极材料在嵌脱锂过程中的体积变化问题。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种硅碳负极材料及其制备方法，旨在解决现有技术锂离子电池负极材料通过模板法解决硅在嵌脱锂过程中的体积变化问题成本高，不利于大量制备，而非模板法表面形成的包覆层致密孔洞较少，无法有效解决硅在嵌脱锂过程中的体积变化的问题。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种硅碳负极材料的制备方法，具体步骤如下：
向硅源中加入第一聚合物单体、第二聚合物单体以及催化剂，加热搅拌条件下得到聚合物纳米带包覆硅材料；
将所述聚合物纳米带包覆硅材料在惰性气体中进行碳化处理，得到硅碳负极材料。
所述的硅碳负极材料的制备方法，其中，向硅源中加入第一聚合物单体、第二聚合物单体以及催化剂，加热搅拌条件下得到聚合物纳米带包覆硅材料的步骤具体包括：
向硅源中加入第一聚合物单体、第二聚合物单体以及催化剂，50～100℃下搅拌1～12h，得到聚合物纳米带包覆硅材料。
所述的硅碳负极材料的制备方法，其中，所述硅源为具有嵌锂活性的含硅材料。
所述的硅碳负极材料的制备方法，其中，所述第一聚合物单体为苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚中的一种或多种；所述第二聚合物单体为甲醛或乙醛中的一种或多种。
所述的硅碳负极材料的制备方法，其中，所述第一聚合物单体和所述第二聚合物单体的摩尔比为1:2。
所述的硅碳负极材料的制备方法，其中，所述第一聚合物单体和所述第二聚合物单体的质量之和与所述硅源的质量比为1:1～1:9。
所述的硅碳负极材料的制备方法，其中，所述催化剂为非氧化性酸；所述催化剂中氢离子浓度为1～5mol/L。
所述的硅碳负极材料的制备方法，其中，所述硅源、所述第一聚合物单体以及所述第二聚合物单体的质量之和为所述催化剂质量的2％～20％；其中，所述催化剂质量为催化剂和所述催化剂中溶剂质量之和。
所述的硅碳负极材料的制备方法，其中，所述碳化处理参数为：升温速度为10℃/min；升温至700～1000℃后保温1～4h。
一种硅碳负极材料，其中，采用上述任一项所述的硅碳负极材料的制备方法制备而成。
有益效果：本发明通过采用甲醛、乙醛等低位阻的醛类单体与酚类单体在硅源中聚合，形成表面包覆聚合物纳米带的硅材料，然后在高温下对得到的表面包覆聚合物纳米带的硅材料进行碳化处理，硅材料表面的聚合物纳米带在高温下交联形成高孔隙率的网络状包覆结构，这种结构不仅可以有效缓冲硅在嵌脱锂过程中的体积膨胀，延长锂离子电池的循环寿命，而且碳纳米纤维交织成的导电网络在硅颗粒体积变化时不易断路，在其中的硅颗粒能一直与集流体保持良好的电接触，有利于提高硅材料的循环稳定性，制备方法简单，无模板合成与刻蚀等复杂工艺，具有优异的工业化前景。
附图说明
图1是以苯甲醛和对苯二酚单体为聚合物单体获得的硅碳负极材料的扫描电镜图；
图2是本发明第一聚合物单体为对苯二酚，第二聚合物单体为甲醛时的反应原理图；
图3是本发明提供的硅碳负极材料的制备方法制备而成的硅碳负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供一种硅碳负极材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体地，本发明的硅碳负极材料的制备方法，包括步骤：
S1、向硅源中加入第一聚合物单体、第二聚合物单体以及催化剂，加热搅拌条件下得到聚合物纳米带包覆硅材料。
具体实施时，现有技术中在解决硅在嵌脱锂过程中的体积变化时是通过模板法制备带有孔隙的硅基负极材料或通过在硅材料表面包覆聚合物，模板法需要进行模板合成和刻蚀，工艺复杂成本较高，而在硅材料表面形成包覆聚合物时，由于聚合物包覆致密，无法有效解决硅在嵌脱锂过程中的体积变化的问题。本发明中为了解决上述问题，首先向硅源中加入第一聚合物单体、第二聚合物以及催化剂，在加热搅拌条件下，第一聚合物单体和第二聚合物单体在催化剂作用下在硅源表面发生聚合反应，并经过过滤、水洗涤除去残留催化剂以及干燥后得到聚合物纳米带包覆硅材料，聚合物纳米带包覆硅材料经过后续处理后可以得到高孔隙率的硅碳负极材料，无需模板合成与刻蚀等复杂工艺使得制备成本低，且制得的负极材料由于具有大量孔隙，具有弹性，当硅颗粒在嵌脱锂过程中发生体积变化时，该包覆层起到缓冲作用，可以有效减小硅源与包覆层构成的整个颗粒的体积变化。
在一具体实施例中，所述第一聚合物单体为苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚中的一种或多种；所述第二聚合物单体为甲醛或乙醛中的一种或多种。本实施例中选择甲醛或乙醛作为聚合物单体一方面是因为价格便宜，有利于降低制备出的负极材料的成本，另一方面甲醛和乙醛为低位阻的醛类单体，这种单体与第一聚合物单体反应时易于形成梯形双链。如图2所示为第一聚合物单体位对苯二酚，第二聚合物单体位甲醛时的反应原理图，对苯二酚中酚羟基邻位上的氢脱去，而甲醛的碳氧双键断开，从而形成梯形双链，并最终得到聚合物纳米带包覆硅材料。
在一具体实施方式中，所述硅源为具有嵌锂活性的含硅材料，包括纳米硅、微米硅、多孔硅和一氧化硅等。当所述硅源为纳米硅时，其粒径大小控制在30～500nm；当所述硅源为微米硅、多孔硅或一氧化硅时，其粒径大小为0.5～10μm。具体制备过程中，第一聚合物单体和第二聚合物单体通过界面聚合包覆在所述硅源表面。
在一具体实施方式中，所述第一聚合物单体和所述第二聚合物单体的摩尔比为1:2，且所述第一聚合物单体和所述第二聚合物单体的质量之和与所述硅源的质量比为1:1～1:9。聚合物太少，硅源表面包覆不完全；聚合物量太多，作为嵌锂活性材料的硅含量较低，从而导致最终复合材料的比容量不高，相比传统石墨负极没有比容量优势。
在一具体实施方式中，所述催化剂为非氧化性催化剂，所述催化剂为盐酸、三氟甲磺酸、醋酸、硫酸中的一种。所述催化剂中氢离子浓度为1～5mol/L，且所述硅源、所述第一聚合物单体以及所述第二聚合物单体的质量之和为所述催化剂质量的2％～20％；其中所述催化剂质量为催化剂和所述催化剂中溶剂质量之和。
S2、将所述聚合物纳米带包覆硅材料在惰性气体中进行碳化处理，得到硅碳负极材料。
具体实施时，为了获得低膨胀的硅碳负极材料，在前述步骤中获得聚合物纳米带包覆硅材料后，进一步将所述聚合物纳米带包覆硅材料在惰性气体中进行碳化处理。所述惰性气体为氮气、氩气中的一种，碳化处理后硅材料表面包覆的聚合物相互交联碳化形成多孔聚合物网络包覆结构。如图3所示为由本发明提供的制备方法制备而成的硅碳负极材料的扫描电镜图，由图3可以看出，本发明制备的硅碳负极材料的包覆层呈明显的网络状结构，因而能够有效的缓冲硅在嵌脱锂过程中的体积变化，延长锂离子电池的循环寿命。
在一具体实施方式中，所述碳化处理温度为700～1000℃，升温速率为10℃/min，升温到700～1000℃后保温1～4h。碳化温度太低，碳化不完全，所得碳包覆网络导电率低；碳化温度太高，硅源会与碳反应形成无活性的碳化硅，导致比容量很低，碳化温度在700～1000℃能得到导电率较高的多孔聚合物网络包覆结构。
本发明还提供一种硅碳负极材料，其中，采用如上述所述的制备方法制备而成。
本发明通过采用甲醛、乙醛等低位阻的醛类单体与酚类单体在硅源中聚合并碳化后形成高孔隙率网络状包覆结构的硅碳负极材料，不仅可以有效缓冲硅在嵌脱锂过程中的体积膨胀，延长锂离子电池的循环寿命，而且碳纳米纤维交织成的导电网络在硅颗粒体积变化时不易断路，在其中的硅颗粒能一直与集流体保持良好的电接触，有利于提高硅材料的循环稳定性，制备方法简单，无需模板，也不需要刻蚀等复杂工艺，具有优异的工业化前景。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。
实施例1
(1)制备聚合物包覆层：取8.00克单质硅粉末(平均粒径1微米)，加入100克10％的稀盐酸，加入1.10克邻苯二酚、0.55克对苯二酚和2.43克37％的甲醛溶液，100℃下搅拌1h后过滤，水洗涤，干燥，得到聚合物纳米带包覆硅材料；
(2)碳化处理：将上述聚合物纳米带包覆硅材料转入惰性气氛保护的炉子中，以10℃每分钟的升温速率升温到800℃保温6h，得到硅碳负极材料；
(3)电化学性能测试：将上述硅碳负极材料、乙炔黑和LA133粘接剂按照80:10:10的比例制备成均匀的浆料，并将上述浆料涂覆到铜箔上，干燥，冲片后组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为150mA/g，测得其首次嵌锂容量为2389mAh/g，首次效率为85％，循环100次后比容量为1279mAh/g；作为对比，原始单质硅粉料首次嵌锂容量为2873mAh/g，首次效率为34％，循环100次后比容量为132mAh/g。
实施例2
(1)制备聚合物包覆层：取18.00克多孔硅粉末(平均粒径3微米，比表面积120m2/g)，加入100克10％的稀盐酸，加入1.65克邻苯二酚和2.43克37％的甲醛溶液，50℃下搅拌6h后过滤，水洗涤，干燥，得到聚合物纳米带包覆硅材料；
(2)碳化处理：将上述聚合物纳米带包覆硅材料转入惰性气氛保护的炉子中，以10℃每分钟的升温速率升温到850℃保温2h，得到硅碳负极材料；
(3)电化学性能测试：将上述低膨胀硅碳复合负极材料、乙炔黑和LA133粘接剂按照80:10:10的比例制备成均匀的浆料，并将上述浆料涂覆到铜箔上，干燥，冲片后组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为150mA/g，测得其首次嵌锂容量为3653mAh/g，首次效率为77％，循环100次后比容量为1235mAh/g；作为对比，原始多孔硅粉料首次嵌锂容量为1986mAh/g，首次效率为61％，循环100次后比容量为1065mAh/g。
实施例3
(1)制备聚合物包覆层：取2.00克纳米硅粉末(平均粒径100nm)，加入100克10％的稀盐酸，加入1.65克邻苯二酚和2.43克37％的甲醛溶液，50℃下搅拌6h后过滤，水洗涤，干燥，得到聚合物纳米带包覆硅材料；
(2)碳化处理：将上述聚合物纳米带包覆硅材料转入惰性气氛保护的炉子中，以10℃每分钟的升温速率升温到900℃保温2h，得到硅碳负极材料；
(3)电化学性能测试：将上述硅碳负极材料、乙炔黑和LA133粘接剂按照80:10:10的比例制备成均匀的浆料，并将上述浆料涂覆到铜箔上，干燥，冲片后组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为150mA/g，测得其首次嵌锂容量为1521mAh/g，首次效率为71％，循环100次后比容量为873mAh/g；作为对比，原始纳米硅粉料首次嵌锂容量为3274mAh/g，首次效率为65％，循环100次后比容量为646mAh/g。
实施例4
(1)制备聚合物包覆层：取2.00克SiO粉末(平均粒径5微米)，加入100克10％的稀盐酸，加入1.65克邻苯二酚和2.43克37％的甲醛溶液，80℃下搅拌4h后过滤，水洗涤，干燥，得到聚合物纳米带包覆硅材料；
(2)碳化处理：将上述聚合物纳米带包覆硅材料转入惰性气氛保护的炉子中，以10℃每分钟的升温速率升温到950℃保温1h，得到硅碳负极材料；
(3)电化学性能测试：将上述硅碳负极材料、乙炔黑和LA133粘接剂按照80:10:10的比例制备成均匀的浆料，并将所述浆料涂覆到铜箔上，干燥，冲片后组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为150mA/g，测得其首次嵌锂容量为1088mAh/g，首次效率为69％，循环100次后比容量为476mAh/g；作为对比，原始SiO料末首次嵌锂容量为1367mAh/g，首次效率为57％，循环100次后比容量为235mAh/g。
实施例5
(1)制备聚合物包覆层：取8.00克1000℃下热处理后的SiO粉末(平均粒径2微米)，加入100克10％的稀盐酸，加入1.65克对苯二酚和2.43克37％的甲醛溶液，90℃下搅拌4h后过滤，水洗涤，干燥，得到聚合物纳米带包覆硅材料；
(2)碳化处理：将上述聚合物纳米带包覆硅材料转入惰性气氛保护的炉子中，以10℃每分钟的升温速率升温到1000℃保温1h，得到硅碳负极材料；
(3)电化学性能测试：将上述硅碳负极材料、乙炔黑和LA133粘接剂按照80:10:10的比例制备成均匀的浆料，并将上述浆料涂覆到铜箔上，干燥，冲片后组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为150mA/g，测得其首次嵌锂容量为1541mAh/g，首次效率为72％，循环100次后比容量为923mAh/g；作为对比1000℃下热处理后的SiO粉料首次嵌锂容量为1348mAh/g，首次效率为63％，循环100次后比容量为595mAh/g。另外，采用1.65克对苯二酚和3.18克苯甲醛制备的聚合物包覆硅材料，在同样条件下碳化得到硅碳负极材料，其首次嵌锂容量为1287mAh/g，首次效率为67％，循环100次后比容量为629mAh/g。很明显，采用对苯二酚和甲醛包覆的硅碳负极材料性能明显优于原始SiO以及对苯二酚和苯甲醛包覆的硅碳负极材料。
实施例6
(1)制备聚合物包覆层：取8.00克纳米硅粉末(平均粒径100nm)，加入100克10％的稀盐酸，加入1.65克间苯二酚和3.30克40％的乙醛溶液，70℃下搅拌4h后过滤，水洗涤，干燥，得到聚合物纳米带包覆硅材料；
(2)碳化处理：将上述聚合物纳米带包覆硅材料转入惰性气氛保护的炉子中，以10℃每分钟的升温速率升温到900℃保温2h，得到硅碳负极材料；
(3)电化学性能测试：将上述硅碳负极材料、乙炔黑和LA133粘接剂按照80:10:10的比例制备成均匀的浆料，并将上述浆料涂覆到铜箔上，干燥，冲片后组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为150mA/g，测得其首次嵌锂容量为2832mAh/g，首次效率为76％，循环100次后比容量为1312mAh/g；作为对比，原始纳米硅粉料首次嵌锂容量为3274mAh/g，首次效率为65％，循环100次后比容量为646mAh/g。
实施例7
(1)制备聚合物包覆层：取2.00克纳米硅粉末(平均粒径500nm)，加入100克10％的稀盐酸，加入1.65克间苯二酚和1.22克37％的甲醛溶液和1.65克40％的乙醛溶液，70℃下搅拌4h后过滤，水洗涤，干燥，得到聚合物纳米带包覆硅材料；
(2)碳化处理：将上述聚合物纳米带包覆硅材料转入惰性气氛保护的炉子中，以10℃每分钟的升温速率升温到900℃保温2h，得到硅碳负极材料；
(3)电化学性能测试：将上述硅碳负极材料、乙炔黑和LA133粘接剂按照80:10:10的比例制备成均匀的浆料，并将上述浆料涂覆到铜箔上，干燥，冲片后组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为300mA/g，测得其首次嵌锂容量为2167mAh/g，首次效率为77％，循环100次后比容量为821mAh/g；作为对比，原始纳米硅粉料首次嵌锂容量为3274mAh/g，首次效率为65％，循环100次后比容量为646mAh/g。
综上所述，本发明公开了一种硅碳负极材料及其制备方法，所述制备方法包括：向硅源中加入第一聚合物单体、第二聚合物单体以及催化剂，加热搅拌条件下得到聚合物纳米带包覆硅材料；将所述聚合物纳米带包覆硅材料在惰性气体中进行碳化处理，得到硅碳负极材料。本发明通过采用甲醛、乙醛等低位阻的醛类单体与酚类单体在硅源中聚合并碳化后形成高孔隙率网络状包覆结构的硅碳负极材料，不仅可以有效缓冲硅在嵌脱锂过程中的体积膨胀，延长锂离子电池的循环寿命，而且碳纳米纤维交织成的导电网络在硅颗粒体积变化时不易断路，在其中的硅颗粒能一直与集流体保持良好的电接触，有利于提高硅材料的循环稳定性，制备方法简单，无需模板，也不需要刻蚀等复杂工艺，具有优异的工业化前景。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
向硅源中加入第一聚合物单体、第二聚合物单体以及催化剂，加热搅拌条件下得到聚合物纳米带包覆硅材料；所述催化剂为非氧化性酸；
将所述聚合物纳米带包覆硅材料在惰性气体中进行碳化处理，得到硅碳负极材料；
所述第一聚合物单体为苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚中的一种；所述第二聚合物单体为甲醛或乙醛中的一种；
所述硅源为具有嵌锂活性的含硅材料，所述含硅材料包括纳米硅、微米硅、多孔硅或一氧化硅；当所述硅源为纳米硅时，其粒径大小为30～500nm；当所述硅源为微米硅、多孔硅或一氧化硅时，其粒径大小为0.5～10μm；
所述第一聚合物单体和所述第二聚合物单体的质量之和与所述硅源的质量比为1:1～1:9；
向硅源中加入第一聚合物单体、第二聚合物单体以及催化剂，加热搅拌条件下得到聚合物纳米带包覆硅材料的步骤具体包括：
向硅源中加入第一聚合物单体、第二聚合物单体以及催化剂，50～100℃下搅拌1～12h，在加热搅拌条件下，所述第一聚合物单体和所述第二聚合物单体通过界面聚合包覆在所述硅源表面，并经过过滤、洗涤及干燥得到聚合物纳米带包覆硅材料；
所述硅源、所述第一聚合物单体以及所述第二聚合物单体的质量之和为所述催化剂质量的2％～20％；其中，所述催化剂质量为催化剂和所述催化剂中溶剂质量之和。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物单体和所述第二聚合物单体的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂中氢离子浓度为1～5mol/L。
4.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理参数为：升温速度为10℃/min；升温至700～1000℃后保温1～4h。
5.一种硅碳负极材料，其特征在于，采用如权利要求1-4任一所述的硅碳负极材料的制备方法制备而成。
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