JP6229245B1 - 炭素−珪素複合材、負極、二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
珪素粒子が樹脂熱分解物中に存在する炭素−珪素複合材であって、
前記炭素−珪素複合材を、760mmHg,30℃,60minの条件下で、電解液((エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート(1/1(体積比)))中に浸漬した場合、前記炭素−珪素複合材1g当たりの前記電解液の吸液量が0.65〜1.5mLである
炭素−珪素複合材を提案する。
前記樹脂熱分解物は凹部を有し、
前記凹部の体積が、前記炭素−珪素複合材の仮想外形体積の1/4〜1/2である
炭素−珪素複合材を提案する。
前記樹脂熱分解物は凹部を有し、
前記凹部は、
前記炭素−珪素複合材における深さ方向の長さが、前記炭素−珪素複合材の直径の1/5〜1/1である
炭素−珪素複合材を提案する。
本発明は、前記炭素−珪素複合材であって、前記炭素珪素複合材は、繊維径が0.5μm〜6.5μm、繊維長が5μm〜65μmの繊維である炭素−珪素複合材を提案する。
前記仮想外形体積はC−Si複合材の走査型電子顕微鏡の観察写真から形状を測定し、これを基に求めることができる。
前記仮想外形体積と前記凹部の体積との比を算出する方法として、C−Si複合材を作製する際の加熱工程での体積収縮率と重量減少率と加熱後の真密度から算出する方法がある。
[仮想体積]=[加熱前の体積]×[体積収縮率]、
([仮想体積]−[凹部の体積])=[加熱前の重量]×[加熱後の重量減少率]/[加熱後の真密度]
であり、
[凹部の体積]=1−(([仮想体積]−[凹部の体積])/[仮想体積])で求めることが出来る。
前記凹部は、前記C−Si複合材における深さ方向の長さが、好ましくは、前記C−Si複合材の直径の1/4〜1/1であった。更に好ましくは、2/5以上であった。更に好ましくは、19/20以下であった。前記1/4の値の場合は、前記凹部が貫通していないことを意味する。前記1/1の値の場合は、前記凹部が貫通していることを意味する。前記凹部の深さが浅い場合は、凹部が無い場合と実質上変わらないからである。すなわち、前記C−Si複合材の内部まで前記凹部が入り込んでいることによって、本発明の特長が効果的に奏される。
前記凹部の開口面積比{(SEM観察における前記複合材表面の開口部の面積)/(SEM観察における前記複合材表面の面積)}は、好ましくは、25〜55%であった。更に好ましくは、30%以上であった。更に好ましくは、45%以下であった。本発明においては、好ましくは、前記電解液(例えば、エチレンカーボネート(C3H4O3)及び/又はジエチルカーボネート(C5H10O3)、リチウムイオン)が前記C−Si複合材の内部に進入可能なことである。前記電解液が前記C−Si複合材の内部に進入(浸入)する為には、前記凹部の開口部の面積が所定(C3H4O3,C5H10O3,Li+等より大きい)の大きさを有することが必要である。このような観点から、前記開口部の面積は、好ましくは、10〜100000nm2(nm2=(nm)2)であった。前記面積がBET比表面積の測定に使用されるガス(例えば、N2,Ar,CO等)の大きさ程度のものでは、前記電解液が進入できない。それでは、大きければ良いかと言うと、そうではない。前記面積が大きいことは前記凹部内の空間が大きいことを意味する。そうすると、前記複合材の機械的強度が小さくなる。その結果、充放電に伴うSi粒子の体積変化によって、前記複合材が損傷する恐れがある。従って、前記要件が好ましかった。
従って、小さな空間(電解液が内部に進入(浸入)できない空間)が存在していても、このような小さな空間は本発明では意味が無い。小さな空間が数多く存在した場合、その空間の総和の体積値は大きくなるが、このような場合は本発明では意味がない。例えば、BET比表面積測定法では小さな空間までが計量される。従って、BET比表面積の特性値では本発明を規定できない。要するに、前記電解液が移動できる程度の大きさの空間が必要である。逆に、前記空間が大き過ぎても、前述の通り、問題がある。
式(1) log(PA)=1.613×log{([η]×104)/8.29}
式(2) [η]={2.303×log[ηrel]}/C
式(3) [ηrel]=t1/t0
PA:重合度、[η]:極限粘度、ηrel:相対粘度、C:試験溶液の濃度(g/L)、t0:水の落下秒数(s)、t1:試験溶液の落下秒数(s)
式(1) X1={(a−b)×f×D×0.06005}/{S×(P/100)}×100
式(2) X2=(44.05×X1)/(60.05−0.42×X1)
式(3) H=100−X2
X1:残存酢酸基に相当する酢酸量(%)
X2:残存酢酸基(モル%)
H:鹸化度(モル%)
a:0.5mol/lNaOH溶液の使用量(mL)
b:空試験での0.5mol/lNaOH溶液の使用量(mL)
f:0.5mol/lNaOH溶液のファクター
D:規定液の濃度(0.1mol/l又は0.5mol/l)
S:試料採取量(g)
P:試料の純分(%)
分散液は、例えば樹脂と、珪素と、溶媒とを含む。特に好ましくは、カーボンブラックを更に含む。
前記溶媒除去工程は、前記分散液から溶媒が除去される工程である。特に溶媒除去工程の中でも繊維状の複合材前駆体(炭素珪素複合繊維前駆体)を得る工程を紡糸工程と呼ぶ。
紡糸工程には、例えば図1,2の遠心紡糸装置が用いられた。図1は遠心紡糸装置の概略側面図である。図2は遠心紡糸装置の概略平面図である。図中、1は回転体(円盤)である。前記円盤1は空洞体である。前記円盤1の壁面にはノズル(又は孔)が設けられている。前記円盤1の内部(空洞部)2(図示せず)に紡糸原液が充填される。円盤1が高速回転させられる。これによって、紡糸原液が遠心力によって引き伸ばされる。そして、溶媒は揮発しつつ、捕集板3上に堆積する。この堆積によって、不織布4が形成される。
繊維状の複合材を得る場合には、前記遠心紡糸法、延伸紡糸法、静電紡糸法以外にも、ゲル固化紡糸法が採用できる。
球状の複合材を得る場合には、前記分散液をポリエステルフィルムや離型紙などの基材上にバーコータ、ダイコータ、キスコータ、ロールコータなどで塗工・乾燥してフィルム状C−Si複合材前駆体を得る方法、前記分散液を前記溶媒と相溶性が良く、かつ、PVAが溶けない溶媒中に滴下し、凝固させることによって球状C−Si複合材前駆体を得る方法も採用できる。
変性工程は、前記複合材前駆体がC−Si複合材に変性する工程である。
この工程は、基本的には、加熱工程である。この加熱工程では、前記複合材前駆体が、例えば50〜3000℃に加熱される。更に好ましくは100℃以上であった。もっと好ましくは500℃以上であった。更に好ましくは1500℃以下であった。もっと好ましくは1000℃以下であった。
加熱時間は、好ましくは、1時間以上であった。
本加熱工程における条件によっては、本発明の条件を満たさないC−Si複合材が出来てしまう場合も有る。下記実施例に記載の条件の場合には本発明の条件を満たすC−Si複合材が得られた。従って、下記実施例に記載の条件と異なる条件で試みる場合、条件を一つだけ変更して行なう。前記条件で実行した場合の特性(電解液の吸液量)を測定し、前記電解液の吸液量が本発明の要件を満たさなかった場合には、前記条件を少し変更する。同様な事が行われる。この結果、下記実施例に記載の条件とは異なる条件を見い出すことが簡単に達成できる。
前記加熱条件のみでなく、樹脂の選択も重要な要素である。例えば、ポリアクリロニトリルは熱分解し難い。この為、熱可塑性樹脂としてポリアクリロニトリルが選ばれた場合、本発明の条件を満たさないC−Si複合材が出来てしまう恐れが高い。PVAの熱分解温度は融点よりも低い。熱分解が起き易い。熱処理が行われても、前駆体の形状が維持され易い。PVAが用いられた場合、本発明の条件を満たすC−Si複合材が得られ易い。
ピッチや炭素繊維の含有量が多くなると、加熱による熱分解の量が少ない。この為、本発明の条件を満たさないC−Si複合材が出来てしまう恐れが高い。
本工程は、前記工程で得られた複合材の大きさを小さくする工程である。本工程は、例えば前記工程II(或いは、前記工程III)で得られた複合材前駆体(複合材)が粉砕される工程である。前記粉砕によってより小さな複合材前駆体(複合材)が得られる。前記繊維材が叩かれることによっても、前記繊維材は解かれる。すなわち、繊維が得られる。
本工程は、前記工程IVで得られた繊維から所望の大きさのものが選ばれる工程である。例えば、篩(目開き20〜300μm)を通過した複合材が用いられる。目開きが小さな篩が用いられた場合、利用されない複合材の割合が多くなる。これはコスト増を引き起こす。目開きが大きな篩が用いられた場合、利用される複合材の割合が多くなる。しかし、複合材の品質のバラツキが大きい。篩と同等の方法が用いられても良い。例えば、気流分級(サイクロン分級)が用いられても良い。
前記複合材は、電気素子(電子素子も電気素子の中に含まれる)の部材に用いられる。例えば、リチウムイオン電池負極の活物質に用いられる。リチウムイオンキャパシタ負極の活物質に用いられる。
リチウムイオン電池は各種の部材(例えば、正極、負極、セパレータ、電解液)からなる。正極(又は、負極)は次のようにして構成される。活物質(正極活物質、又は負極活物質)、導電剤、結着剤などを含む混合物が、集電体(例えば、アルミ箔や銅箔など)上に積層される。これによって、正極(又は、負極)が得られる。
本発明の複合材は単体で負極活物質として用いても良く、公知の負極活物質と併用してもよい。併用の場合、(前記複合材量)/(全活物質量)が、好ましくは、3〜50質量%である。更に好ましくは5質量%以上であった。もっと好ましくは10質量%以上であった。更に好ましくは30質量%以下であった。もっと好ましくは20質量%以下であった。公知の負極活物質は、例えば難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、又は活性炭などが挙げられる。リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金および化合物、並びにリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体、合金および化合物からなる群の中の少なくとも一種を含んでいるものも用いられる(これらを以下合金系負極活物質と称する)。
PVA(商品名:ポバール217:鹸化度88mol%、重合度1700:株式会社クラレ製)58質量部、金属珪素(平均粒径0.7μm、キンセイマテック株式会社製)37質量部、カーボンブラック(粒径:30nm)5質量部、及び水400質量部が、ビーズミルで、混合された。金属珪素分散液(PVAは溶解)が得られた。
遠心紡糸装置(図1,2参照、ノズルと捕集体との距離;20cm、円盤回転数:8,000rpm)が用いられた。上記分散液が用いられ、遠心紡糸によって水の除去が行われた。不織布(炭素珪素複合材前駆体製)が捕集板上に作製された。
得られた不織布が加熱(800℃、3時間、還元雰囲気中)された。
得られた不織布(C-Si複合材製)がミキサーで処理された。これにより解砕が行われた。繊維状C-Si複合材が得られた。
得られた繊維状C-Si複合材が分級された。分級には、篩(目開き:50μm)が用いられた。
得られた繊維状C-Si複合材が走査型電子顕微鏡(VHX−D500:(株)キーエンス社製)で測定された。その結果が図4に示される。繊維径は5μm、繊維長は24μmであった。赤外線法によるC−Si分析の結果、Siが65質量%、Cが35質量%であった。図5は、図4に示される繊維状C-Si複合材の断面模式図である。図5中、21はSi粒子(Si金属単体)、22はCB粒子、23はPVA熱分解物、24は凹部である。図5(模式図)は、前記複合材の凹部の特徴が強調されて描かれている。この特徴が従来のC-Si複合材には存在していなかったことは、図4から明白である。本実施例で得られたC−Si複合材は、複数のSi粒子とCB粒子と樹脂熱分解物とを有することが判る。Si粒子が、前記樹脂熱分解物を介して、結合していることが判る。前記C−Si複合材(前記樹脂熱分解物)は、その内部に、所定の大きさの空間(空隙)を持っていることが判った。前記空間(凹部)のプロフィールが表−1に示される。
前記複合材90質量部、カーボンブラック7質量部、カルボキシメチルセルロース1質量部、及びスチレン−ブタジエン共重合体粒子2質量部が、水400質量部に、分散させられた。この分散液が銅箔上に塗工された。乾燥後にプレスされた。リチウムイオン電池負極が得られた。リチウム箔(対極)が用いられた。エチレンカーボネート(C3H4O3)/ジエチルカーボネート(C5H10O3)(1/1(体積比):電解液)が用いられた。1mol%のLiPF6(電解質)が用いられた。リチウムイオン電池のコインセルが作製された。
前記コインセルに定電流(充放電レート:0.1C、1.0C)で充放電が行われた。放電容量が測定された。続いて定電流(充放電レート:0.1C)にて充放電が20回繰り返された後のサイクル特性(20サイクル後の放電容量の初回放電容量に対する割合)が測定された。その結果が表−2に示される。
PVA(商品名:ポバール105:鹸化度99mol%、重合度1000:株式会社クラレ製)60質量部、金属珪素(平均粒径0.7μm、キンセイマテック株式会社製)35質量部、カーボンブラック(粒径:30nm)5質量部、及び水400質量部が、ビーズミルで、混合された。金属珪素分散液(PVAは溶解)が得られた。
前記分散液、及び実施例1で用いられた遠心紡糸装置が用いられ、不織布(炭素珪素複合材前駆体製)が作製された。
得られた不織布が加熱(800℃、3時間、還元雰囲気中)された。
得られた不織布(C-Si複合材製)がミキサーで処理された。これにより解砕が行われた。繊維状C-Si複合材が得られた。得られた繊維状C-Si複合材がジェットミルにて粉砕された。
得られた粒子状C-Si複合材が前記VHX−D500で測定された。その結果が図6に示される。粒径は1〜10μmであった。赤外線法によるC−Si分析の結果、Siが55質量%、Cが45質量%であった。C−Si複合材(前記樹脂熱分解物)は、その内部に、所定の大きさの空間(空隙)を持っていることが判った。前記空間(凹部)のプロフィールが表−1に示される。
前記実施例1と同様にして電気化学特性が測定された。その結果が表−2に示される。
PVA(商品名:ポバール224:鹸化度88mol%、重合度2400:株式会社クラレ製)35質量部、金属珪素(平均粒径0.7μm、キンセイマテック株式会社製)60質量部、カーボンブラック(粒径:30nm)5質量部、及び水400質量部が、ビーズミルで、混合された。金属珪素分散液(PVAは溶解)が得られた。
前記分散液、及び実施例1で用いられた遠心紡糸装置が用いられ、不織布(炭素珪素複合材前駆体製)が作製された。
得られた不織布が加熱(800℃、2時間、還元雰囲気中)された。
得られた不織布(C-Si複合材製)がミキサーで処理された。これにより解砕が行われた。繊維状C-Si複合材が得られた。得られた繊維状C-Si複合材が分級された。分級には、篩(目開き:50μm)が用いられた。
得られた繊維状C-Si複合材が前記VHX−D500で測定された。その結果が図7に示される。繊維径は1〜3μm、繊維長は10〜20μmであった。赤外線法によるC−Si分析の結果、Siが89質量%、Cが11質量%であった。C−Si複合材(前記樹脂熱分解物)は、その内部に、所定の大きさの空間(空隙)を持っていることが判った。前記空間(凹部)のプロフィールが表−1に示される。
前記実施例1と同様にして電気化学特性が測定された。その結果が表−2に示される。
PVA(商品名:ポバール124:鹸化度99mol%、重合度2400:株式会社クラレ製)57質量部、金属珪素(平均粒径0.7μm、キンセイマテック株式会社製)43質量部、及び水400質量部が、ビーズミルで、混合された。金属珪素分散液(PVAは溶解)が得られた。
前記分散液、及び実施例1で用いられた遠心紡糸装置が用いられ、不織布(炭素珪素複合材前駆体製)が作製された。
得られた不織布が加熱(800℃、5時間、還元雰囲気中)された。
得られた不織布(C-Si複合材製)がミキサーで処理された。これにより解砕が行われた。繊維状C-Si複合材が得られた。得られた繊維状C-Si複合材がジェットミルにて粉砕された。
得られた粒子状C-Si複合材が前記VHX−D500で測定された。その結果が図8に示される。粒径は1〜5μmであった。赤外線法によるC−Si分析の結果、Siが72質量%、Cが28質量%であった。C−Si複合材(前記樹脂熱分解物)は、その内部に、所定の大きさの空間(空隙)を持っていることが判った。前記空間(凹部)のプロフィールが表−1に示される。
前記実施例1と同様にして電気化学特性が測定された。その結果が表−2に示される。
PVA(商品名:ポバール117:鹸化度99mol%、重合度1700:株式会社クラレ製)35質量部、金属珪素(平均粒径0.2μm、キンセイマテック株式会社製)60質量部、カーボンブラック(粒径:30nm)5質量部、及び水400質量部が、ビーズミルで、混合された。金属珪素分散液(PVAは溶解)が得られた。
前記分散液、及び実施例1で用いられた遠心紡糸装置が用いられ、不織布(炭素珪素複合材前駆体製)が作製された。
得られた不織布が加熱(800℃、5時間、還元雰囲気中)された。
得られた不織布(C-Si複合材製)がミキサーで処理された。これにより解砕が行われた。繊維状C-Si複合材が得られた。得られた繊維状C-Si複合材がジェットミルにて粉砕された。
得られた粒子状C-Si複合材が前記VHX−D500で測定された。その結果が図9に示される。粒径は1〜10μmであった。赤外線法によるC−Si分析の結果、Siが68質量%、Cが32質量%であった。C−Si複合材(前記樹脂熱分解物)は、その内部に、所定の大きさの空間(空隙)を持っていることが判った。前記空間(凹部)のプロフィールが表−1に示される。
前記実施例1と同様にして電気化学特性が測定された。その結果が表−2に示される。
PVA(前記ポバール217)60質量部、金属珪素(平均粒径0.1μm、キンセイマテック株式会社製)37質量部、カーボンブラック(粒径:30nm)3質量部、及び水400質量部が、ビーズミルで、混合された。金属珪素分散液(PVAは溶解)が得られた。
前記分散液、及び実施例1で用いられた遠心紡糸装置が用いられ、不織布(炭素珪素複合材前駆体製)が作製された。
得られた不織布が加熱(800℃、5時間、還元雰囲気中)された。
得られた不織布(C-Si複合材製)がミキサーで処理された。これにより解砕が行われた。繊維状C-Si複合材が得られた。得られた繊維状C-Si複合材が分級された。分級には、篩(目開き:50μm)が用いられた。
得られた繊維状C−Si複合材が前記VHX−D500で測定された。その結果が図10に示される。繊維径は1〜3μm、繊維長は8〜25μmであった。赤外線法によるC−Si分析の結果、Siが67質量%、Cが33質量%であった。C−Si複合材(前記樹脂熱分解物)は、その内部に、所定の大きさの空間(空隙)を持っていることが判った。前記空間(凹部)のプロフィールが表−1に示される。
前記実施例1と同様にして電気化学特性が測定された。その結果が表−2に示される。
PVA(前記ポバール217)40質量部、金属珪素(平均粒径0.08μm、キンセイマテック株式会社製)59.9質量部、カーボンナノチューブ(繊維径:1nm、繊維長:10μm)0.1質量部、及び水400質量部が、ビーズミルで、混合された。金属珪素分散液(PVAは溶解)が得られた。
前記分散液、及び実施例1で用いられた遠心紡糸装置が用いられ、不織布(炭素珪素複合材前駆体製)が作製された。
得られた不織布が加熱(800℃、4時間、還元雰囲気中)された。
得られた不織布(C−Si複合材製)がミキサーで処理された。これにより解砕が行われた。繊維状C−Si複合材が得られた。得られた繊維状C−Si複合材が分級された。分級には、篩(目開き:50μm)が用いられた。
得られた繊維状C-Si複合材が前記VHX−D500で測定された。その結果が図11に示される。繊維径は0.5〜3μm、繊維長は5〜35μmであった。赤外線法によるC−Si分析の結果、Siが75質量%、Cが25質量%であった。C−Si複合材(前記樹脂熱分解物)は、その内部に、所定の大きさの空間(空隙)を持っていることが判った。前記空間(凹部)のプロフィールが表−1に示される。
前記実施例1と同様にして電気化学特性が測定された。その結果が表−2に示される。
PVA(前記ポバール217)63質量部、金属珪素(平均粒径0.05μm、キンセイマテック株式会社製)35質量部、カーボンブラック(粒径:30nm)2質量部、及び水400質量部が、ビーズミルで、混合された。金属珪素分散液(PVAは溶解)が得られた。
前記分散液、及び実施例1で用いられた遠心紡糸装置が用いられ、不織布(炭素珪素複合材前駆体製)が作製された。
得られた不織布が加熱(800℃、4時間、還元雰囲気中)された。
得られた不織布(C−Si複合材製)がミキサーで処理された。これにより解砕が行われた。繊維状C−Si複合材が得られた。得られた繊維状C−Si複合材がジェットミルにて粉砕された。
得られた粒子状C-Si複合材が前記VHX−D500で測定された。その結果が図12に示される。粒径は6μmであった。赤外線法によるC−Si分析の結果、Siが62質量%、Cが38質量%であった。C−Si複合材(前記樹脂熱分解物)は、その内部に、所定の大きさの空間(空隙)を持っていることが判った。前記空間(凹部)のプロフィールが表−1に示される。
前記実施例1と同様にして電気化学特性が測定された。その結果が表−2に示される。
PVA(前記ポバール124)60質量部、金属珪素(平均粒径1μm、キンセイマテック株式会社製)20質量部、カーボンブラック(粒径:30nm)2質量部、及び水400質量部が、ビーズミルで、混合された。金属珪素分散液(PVAは溶解)が得られた。
前記分散液、及び実施例1で用いられた遠心紡糸装置が用いられ、不織布(炭素珪素複合材前駆体製)が作製された。
得られた不織布が加熱(300℃、2時間、還元雰囲気中)された。
得られた不織布(C-Si複合材製)がミキサーで処理された。これにより解砕が行われた。繊維状C-Si複合材が得られた。得られた繊維状C-Si複合材が分級された。分級には、篩(目開き:50μm)が用いられた。
得られた繊維状C−Si複合材が前記VHX−D500で測定された。その結果が図13に示される。繊維径は4μm、繊維長は34μmであった。赤外線法によるC−Si分析の結果、Siが38質量%、Cが62質量%であった。C−Si複合材(前記樹脂熱分解物)は、その内部に、所定の大きさの空間(空隙)を持っていないことが判った。前記空間(凹部)のプロフィールが表−1に示される。
前記実施例1と同様にして電気化学特性が測定された。その結果が表−2に示される。
PVA(前記ポバール224)5質量部、金属珪素(平均粒径1μm、キンセイマテック株式会社製)95質量部、及び水400質量部が、ビーズミルで、混合された。金属珪素分散液(PVAは溶解)が得られた。
前記分散液、及び実施例1で用いられた遠心紡糸装置が用いられ、不織布(炭素珪素複合材前駆体製)が作製された。
得られた不織布が加熱(800℃、4時間、還元雰囲気中)された。
得られた不織布(C−Si複合材製)がミキサーで処理された。これにより解砕が行われた。繊維状C−Si複合材が得られた。得られた繊維状C−Si複合材がジェットミルにて粉砕された。
得られた粒子状C−Si複合材が前記VHX−D500で測定された。その結果が図14に示される。赤外線法によるC−Si分析の結果、Siが98質量%、Cが2質量%であった。C−Si複合材(前記樹脂熱分解物)は、その内部に、所定の大きさの空間(空隙)を持っていないことが判った。前記空間(凹部)のプロフィールが表−1に示される。
前記実施例1と同様にして電気化学特性が測定された。その結果が表−2に示される。
電解液吸液量 凹部
(mL/1g) 深さ(%) 体積(%) 開口面積比(%)
実施例1 0.95 32 27 40
実施例2 0.87 72 31 41
実施例3 1.12 91 32 52
実施例4 0.71 97 30 45
実施例5 1.02 23 42 48
実施例6 1.22 56 48 32
実施例7 1.46 83 37 30
実施例8 1.05 44 38 27
比較例1 0.48 5 5 3
比較例2 0.55 1 1 1
*電解液吸液量:電解液(エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート(1/1(体積比))を用いてJIS-K 5101-13-1_2004(顔料試験方法−第13部:吸油量-第1節:精製あまに油法)に準じて測定した。単位(mL/1g)はC−Si複合材1g当たりの電解液吸液量である。
*深さ:(前記凹部の深さ方向の長さ)/(前記複合材の前記深さ方向に沿った方向での直径)×100(%)
*体積:(前記凹部の空間の体積)/(前記複合材の仮想外形体積)×100(%)
*開口面積比:(SEM観察における前記複合材表面の開口部の面積)/(SEM観察における前記複合材表面の面積)×100(%)
放電容量 レート特性 サイクル特性
0.1C 1.0C
実施例1 1364 1121 82.2% 92.3%
実施例2 1354 1141 84.3% 94.2%
実施例3 2391 2185 91.4% 87.3%
実施例4 1742 1415 81.2% 88.1%
実施例5 1650 1429 86.6% 91.9%
実施例6 1649 1553 94.2% 93.8%
実施例7 1987 1913 96.3% 89.7%
実施例8 1563 1366 87.4% 92.6%
比較例1 785 272 34.7% 84.5%
比較例2 3265 699 21.4% 16.8%
*放電容量は負極における放電容量。0.1Cは放電レートが0.1Cでの放電容量。1.0Cは放電レートが1.0Cでの放電容量。放電容量の単位はmAh/g。
*レート特性=(1.0C時の放電容量)/(0.1C時の放電容量)
更に、前記実施例のC−Si複合材が用いられた電池は、高容量で、不可逆容量が小さかった。
3 捕集板
4 不織布
11 タンク
12 紡糸ノズル
13 加熱空気
14 糸
Claims (21)
- 珪素粒子が樹脂熱分解物中に存在する炭素−珪素複合材であって、
前記炭素−珪素複合材を、760mmHg,30℃,60minの条件下で、電解液((エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート(1/1(体積比)))中に浸漬した場合、前記炭素−珪素複合材1g当たりの前記電解液の吸液量が0.65〜1.5mLである
炭素−珪素複合材。 - 前記樹脂熱分解物が凹部を有し、
前記炭素−珪素複合材は、
前記炭素−珪素複合材が前記電解液中に浸漬された場合、前記電解液が前記凹部に浸入する構造を有する
請求項1の炭素−珪素複合材。 - 珪素粒子が樹脂熱分解物中に存在する炭素−珪素複合材であって、
前記樹脂熱分解物は凹部を有し、
前記凹部の体積が、前記炭素−珪素複合材の仮想外形体積の1/4〜1/2である
炭素−珪素複合材。 - 前記凹部は、
前記炭素−珪素複合材における深さ方向の長さが、前記炭素−珪素複合材の直径の1/5〜1/1である
請求項2又は請求項3の炭素−珪素複合材。 - 前記凹部の開口面積比{(SEM観察における前記複合材表面の開口部の面積)/(SEM観察における前記複合材表面の面積)}が25〜55%である
請求項2〜請求項4いずれかの炭素−珪素複合材。 - 前記凹部の開口面積が10〜100000nm2である
請求項2〜請求項5いずれかの炭素−珪素複合材。 - 前記凹部は、溝、穴、孔の形態の群の中から選ばれる一種又は二種以上である
請求項2〜請求項6いずれかの炭素−珪素複合材。 - 前記珪素粒子はSi粒子単体を有する
請求項1〜請求項7いずれかの炭素−珪素複合材。 - 前記珪素粒子は、複数個、有り、
前記複数個の珪素粒子が、前記樹脂熱分解物を介して、結合してなる
請求項1〜請求項8いずれかの炭素−珪素複合材。 - 珪素粒子と樹脂熱分解物とカーボンブラックとを有し、
前記珪素粒子と前記カーボンブラックとが、前記樹脂熱分解物を介して、結合してなる
請求項1〜請求項9いずれかの炭素−珪素複合材。 - 前記カーボンブラックは、その一次粒径が21〜69nmである
請求項10の炭素−珪素複合材。 - 前記珪素粒子の粒径が0.05〜3μmである
請求項1〜請求項10いずれかの炭素−珪素複合材。 - 前記珪素含有量が20〜96質量%である
請求項1〜請求項12いずれかの炭素−珪素複合材。 - 前記炭素含有量が4〜80質量%である
請求項1〜請求項13いずれかの炭素−珪素複合材。 - 前記炭素−珪素複合材は1μm〜20μm(直径)の粒子である
請求項1〜請求項14いずれかの炭素−珪素複合材。 - 前記炭素珪素複合材は、繊維径が0.5μm〜6.5μm、繊維長が5μm〜65μmの繊維である
請求項1〜請求項14いずれかの炭素−珪素複合材。 - 前記樹脂が熱可塑性樹脂である
請求項1〜請求項16いずれかの炭素−珪素複合材。 - 前記樹脂は、その主成分がポリビニルアルコールである
請求項1〜請求項17いずれかの炭素−珪素複合材。 - 電池の負極材料である
請求項1〜請求項18いずれかの炭素−珪素複合材。 - 請求項1〜請求項19いずれかの炭素−珪素複合材が用いられて構成されてなる負極。
- 前記請求項20の負極を具備する二次電池。
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