KR20140114786A - 리튬 이온 전지용 애노드 물질로서 Ｓｉ／Ｃ 복합체 - Google Patents

리튬 이온 전지용 애노드 물질로서 Ｓｉ／Ｃ 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Si/C 복합체의 제조 방법에 관한 것이며, 이 방법은 규소 함유 활성 물질을 제공하는 단계, 리그닌을 제공하는 단계, 활성 물질을 리그닌 함유 C 전구체와 접촉시키는 단계 및 불활성 분위기 중 400℃ 이상의 온도에서 리그닌을 무기 탄소로 전환시킴으로써 활성 물질을 탄화시키는 단계를 포함한다. 본 발명은 추가로 Si/C 복합체, 리튬 이온 전지에서 애노드 물질로서 이의 용도, 이러한 Si/C 복합체를 함유하는 리튬 이온 전지용 애노드 물질, 이러한 애노드 물질이 사용되는, 리튬 이온 전지용 애노드의 제조 방법 및 또한 본 발명에 따른 애노드 물질을 갖는 애노드를 포함하는 리튬 이온 전지를 제공한다.

Description

리튬 이온 전지용 애노드 물질로서 Ｓｉ／Ｃ 복합체{Si/C composites as anode materials for lithium ion batteries}
본 발명은 Si/C 복합체, 이의 제조 방법 및 리튬 이온 전지에서 애노드 활성 물질로서 이의 용도에 관한 것이다.
전극 활성 물질이 규소(리튬 이온에 대한 공지된 가장 큰 저장 용량을 갖는 물질로서; 419 mAh/g)를 기초로 하는 리튬 이온 전지용 애노드에서, 규소는 리튬에 의한 충전과 방전 시 약 300% 이하의 극도의 부피 변화를 겪을 수 있다. 이러한 부피 변화는 활성 물질과 전체 전극 구조의 높은 기계적 스트레싱(stressing)을 초래하며, 이는 전기화학적 밀링(milling)에 의해 전기 접촉 손실을 유발하고 따라서 용량 손실에 의해 수반된 전극 파괴를 유발한다. 또한, 사용된 규소 애노드 물질의 표면은 부동태화 보호층(고체 전해질 계면; SEI)을 계속 형성하도록 전해질의 성분과 반응하며, 이는 비가역적인 리튬 손실을 유발한다.
특히 Si계 애노드에 대해 알려져 있는 이들 문제점을 해결하기 위해, Si계 전극 활성 물질의 전기화학적 안정화를 위한 다양한 연구를 지난 10년간 추구한 바 있다[문헌(A. J. Appleby et al., J.　Power Sources 2007, 163, 1003-1039)에 의해 개요가 제공되고 있다).
가능한 해결책 하나는 규소계 활성 물질을 순수 형태가 아니라 탄소와 복합체로서 사용하는 것이다.
흑연 및 구조적으로 관련된 탄소는 비교적 연성이며, 전기 전도도가 매우 양호하며, 질량이 적고 충전/방전시 부피 변화가 적다. 이들 이유로, 탄소계 애노드는 알려진 바와 같이 전기화학적 안성성이 매우 양호하다. 상기 2종의 성분의 장점(Si 대용량, C 고안정성)을 결합한 결과, Si/C계 전극 활성 물질은 순수 규소 보다 사이클 거동이 더 안정하면서 용량이 증가한다.
이러한 Si/C 복합체는 EP 133341 A2에 기재된 바와 같이 규소 상에 탄소의 화학증착에 의해 제조될 수 있다.
이들은 탄소와 실리콘의 반응성 밀링과 후속 탄화에 의해 제조될 수 있다고 비슷하게 알려져 있다(참조예, US 20040137327 A1).
후속 탄화에 의해 C 함유 입자의 매트릭스 내 매입(embedding) 규소 입자가 또한 Si/C 복합체를 유도한다(참조 US 20050136330 A1). Si 함유 입자와 C 함유 입자 둘 다 처음에 코팅되어 있다. Si 입자의 매입 후, Si/C 복합체가 코팅된다. 이어서 코팅된 Si/C 복합체를 산화반응시킨다. 코팅 물질로서, 산화제와 반응하는 C 전구체 및 융점이 높고 분해시 C 수율이 높은 전구체가 바람직하다. US 20050136330 A1에서는 예로서 중질 방향족 오일 잔유, 화학 공정 유래 피치, 펄프 산업 유래 리그닌, 페놀 수지, 탄수화물 예컨대 당 및 폴리아크릴로니트릴이 언급된다. 이러한 공정의 단점은 특히 규소의 부분 불활성화로 인해 생성된 Si/C 복합체의 전기화학적 용량 감소이다. 발생하는 산화반응은 부분적으로 존재한 규소를 (전기화학적으로 불활성) Si 산화물로 전환시키고 이 산화물은 활성 규소의 함량을 감소시키며 따라서 전체 복합체의 용량을 감소시킨다.
WO 2009155414 A1에서는 금속 탄소 복합체의 제조 방법을 개시하고 있다. 금속은 Sb, Li, Rb, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Ir, Pt, Au 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. C 전구체는 리그닌, 리그닌의 암모늄 유도체, 리그노설폰산 알칼리 금속, 탄닌, 탄닌설폰산염, 아스팔트, 설폰화 아스팔트, 목재, 톱밥, 자당, 락토스, 셀룰로스, 전분, 다당류, 유기 폐기물, 피치 또는 오일 또는 석탄 유래 타르로 이루어진 군에서 선택된다.
가능한 C 전구체는 특히 탄화수소, 탄수화물 및 많은 종류의 중합체이며, 이들은 이들의 조성과 구조에 따라 흑연화 탄소(연질 탄소) 또는 난흑연화 탄소(경질 탄소)를 유도한다.
또한, 식물성 원료를 기재로 하고 이미 고유 규소 함량을 갖고(Si 5 중량% 이상; 예 갈대, 왕겨, 해초) 탄화시 Si 함량이 1 중량% 미만인 다공성 탄소를 유도하는 C 전구체가 알려져 있고 기재된 바 있다(참조 US 20100069507 A1).
WO 2011006698 A1에서는 나노구조화 규소 탄소 복합체의 제조 방법을 개시하고 있으며, 여기서 모노히드록시방향족 및/또는 폴리히드록시방향족 화합물, 알데히드 및 촉매를 반응시키고 나노크기의 규소 분말을 첨가한 다음, 이어서 탄화가 일어난다. C 전구체는 카테콜, 레소르시놀, 플로로글루시놀, 히드로퀴논, 페놀 또는 이들 화합물의 혼합물일 수 있다. 결과는 평균 입자 크기가 40 ㎛ 미만이고, 메소세공 부피가 0.005 내지 3 ㎤/g이며, 탄소 함량이 20 내지 99 중량%이고 무기 상의 비율이 1 내지 80 중량%인 나노구조화 규소 탄소 복합체이다.
언급된 방법의 단점은 첫째 사용된 모노히드록시방향족 및/또는 폴리히드록시방향족 출발 물질이 석유화학 유래이며 따라서 지속가능성 관점에서 장기적으로 중요하다고 생각되어야 한다는 것이다. 둘째, 나노크기의 규소 분말을 유기 수지 매트릭스로 중합시키는 것을 포함하는 제조 방법은 시간과 에너지 조건이 증가하고, 반면에 완전히 중합된 출발 물질로부터 진행하는 다른 방법은 더 이상 이러한 추가 시간을 필요로 하지 않는다.
C 전구체의 분자 구조에 방향족 단위를 함유하고, 고도로 가교되어 있고 산소 함유 화학기를 전혀 지니지 않거나 약간만 지니는 C 전구체는 탄화시 이들이 고수율로 산소 함량이 적은 기계적으로 매우 안정한 탄소로 유도하므로 유용하다.
이것은, 가교가 잘 된, 기계적으로 안정하고 전도성인 탄소 매트릭스에 매입된 규소가 존재하고 산소에 의한 규소 표면의 산화가 실질적으로 최소화되는 Si/C 복합체를 얻을 수 있게 한다. 사이클화 동안 또는 충전/방전 공정 동안 Si 입자 부피에서 많은 변화가 일어나지만, 탄소 매트릭스에 이들 Si 입자의 매입이 이러한 복합체에서 유지되고 있다.
이들 문제점 때문에 본 발명의 목적을 이끌어 낸 바 있다.
본 발명의 목적은 제1항에 청구된 Si/C 복합체의 제조 방법에 의해 그리고 제9항 및 제10항에 청구된 Si/C 복합체에 의해 성취된다.
본 발명은 또한 이러한 Si/C 복합체를 함유하는 제18항에 청구된 애노드 물질을 제공한다.
본 발명의 목적은 또한 리튬 이온 전지용 애노드의 제조 방법에 의해 성취되며, 여기서 제18항에 청구된 애노드 물질이 사용된다.
끝으로, 본 발명은 또한 제18항에 청구된 애노드 물질을 갖는 애노드를 포함하는 리튬 이온 전지를 제공한다.
청구된 주제의 바람직한 실시형태는 종속항에서 확인할 수 있다.
도 1은 100 mA/g의 전류에서 사이클 수의 함수로서 실시예 8로부터 전극 코팅의 충전 용량(파선) 및 방전 용량(실선)을 도시한다.
도 2는 일정 충전 전류 100 mA/g에서 방전 전류의 함수로서 전극 코팅의 방전 용량을 도시한다.
본 발명에 따른 Si/C 복합체를 제조하기 위해, 규소계 활성 물질이 사용된다.
이것은 원소 규소, 산화규소 또는 규소 금속 합금일 수 있다. 원소 규소가 리튬 이온에 대한 저장 용량이 가장 크기 때문에 이를 사용하는 것이 바람직하다.
규소계 활성 물질은 바람직하게는 미립자 형태로 사용되며, 이 형태는 마이크로 크기 또는 나노 크기일 수 있다.
결정형 또는 비정질형으로 존재할 수 있는, 평균 입자 크기가 < 500 nm인 나노 크기의 Si 입자가 특히 바람직하다.
Si계 구형 입자 외에, Si계 활성 물질은 또한 섬유 구조가 있는 선형으로 또는 Si 함유 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
규소계 활성 물질은 고순도 폴리실리콘, 타겟 도핑한(targeted doping) 실리콘 또는 원소 오염이 있을 수 있는 다른 야금(metallurgical) 규소로 이루어질 수 있다.
또한, 규화물의 형태로 다른 금속 및 원소와, 예를 들어 Li, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Al, Fe, 등과 의도적으로 또는 우연히 합금화될 수 있다. 이들 합금은 이성분, 삼성분 또는 다성분일 수 있다.
사용된 규소계 활성 물질을 공정 결과로서 우연히 또는 달리 의도적으로 표면 상에 화학적으로 변형시킬 수 있다. 전형적인 표면 작용기는 Si-H, Si-Cl, Si-OH, Si-O-알킬, Si-O-아릴, Si-알킬, Si-아릴, Si-O-실릴일 수 있다. 표면에 결합된 기는 또한 작용기를 함유할 수 있으며 모노머 또는 폴리머일 수 있다. 이들은 분자의 하나 이상의 사슬에서만 Si 표면에 결합될 수 있거나 복수의 Si 입자를 가교할 수 있다.
Si계 활성 물질 외에, 추가 활성 물질이 또한 본 발명의 Si/C 복합체 물질에 아주 잘 존재할 수 있다.
이들은 탄소 변형체(특히 흑연, 카본블랙, 비정질 탄소, 열분해 탄소, 연질 탄소, 경질 탄소, 탄소 나노튜브(CNT), 풀러렌, 그라핀) 또는 또다른 활성 물질 예컨대 Li, Sn, Mg, Ag, Co, Ni, Zn, Cu, Ti, B, Sb, Al, Pb, Ge, Bi, 희토류 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 또한, 금속(예 구리), 산화물, 탄화물 또는 질화물을 기재로 한 전기화학적 불활성 물질을 기재로 한 추가 성분이 복합체에 존재할 수 있다.
리그닌은 페놀- 또는 레소르시놀-포름알데히드 수지와 유사한 착물 구조를 갖는 거대분자의 고분지된 폴리페놀이다.
본 발명을 위해, 용어 리그닌은 파라-쿠마릴 알코올, 코니페릴 알코올 및 시나필 알코올의 3개 방향족 기본 빌딩 블록으로 구성된 모든 3차원 및 비정질 중합체 네트워크를 포함하며, 이들 3개 블록은 다양한 형태로 서로 연결될 수 있다.
천연 리그닌은 많은 식물성 유기체의 성분이며 예를 들어 침엽수 목재, 활엽수 유래 목재, 풀 또는 다른 식물성 원료로부터 얻어질 수 있다.
리그닌은 또한 적합한 전구체로부터 화학적으로 합성될 수 있다.
식물성 원료 유래 리그닌은 리그노셀룰로스로부터 소화 공정(digestion process)에 의해 얻어질 수 있다.
전형적인 산업용 소화 공정은 황산염 공정, 아황산염 공정, 다양한 목재 당화 또는 용매 방법(오르가노솔브 또는 아쿠아솔브 공정)이며, 이들은 다양하게 변형시켜 실시된다.
리그닌은 순수 형태로 또는 유도체로서, 예를 들어 리그노설폰산염으로서, 또는 리그노설폰산 금속으로서 사용될 수 있다.
리그닌 외에, 추가 C 전구체가 또한 혼합물로 또는 별도로 연속하여 복합체에 도입될 수 있다.
이들 가능한 전구체는 하기의 예일 수 있다(그러나 언급된 물질의 군으로 한정되지 않는다): 원소 탄소(특히 카본블랙, 흑연, 목탄, 코크스, 탄소 섬유, 풀러렌, 그라핀, 등), 단순 탄화수소(예 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 피리딘, 안트라센, 페난트렌, 등), 폴리방향족 탄화수소 및 탄화수소 혼합물(특히 피치 및 타르: 메소겐 피치, 메소페이즈 피치, 석유 피치, 경질 콜타르 피치, 등), 유기산(특히 시트르산), 알코올(특히 에탄올, 프로판올, 푸르푸릴 알코올, 등), 탄수화물(특히 단당류, 올리고당류 및 다당류를 비롯하여, 글루코스, 슈크로스, 락토스, 셀룰로스, 전분), 유기 중합체(특히 에폭시 수지, 페놀 포름알데히드 수지, 레소르시놀 포름알데히드 수지, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리바닐린, 폴리벤즈이미다졸, 폴리도파민, 폴리피롤, 폴리-파라-페닐렌), 실리콘.
C 전구체는 혼합물로, 분자 연결 형태로(예 공중합체) 아니면 복합체 구조에서 서로 별개로 존재할 수 있다.
리그닌 및 임의로 다른 C 전구체에 의한 규소계 활성 물질의 코팅과 리그닌 함유 매트릭스 중 규소계 활성 물질의 매입은 다양한 방식으로 수행될 수 있다.
규소계 활성 물질을 리그닌과 함께 고에너지 밀링으로 처리하거나(건조 또는 물 또는 유기 용매에 의해) 임의의 형태로 리그닌과 물리적으로 혼합할 수 있다.
또한, 규소계 활성 물질을 리그닌의 분산액 또는 용액에 분산시키고 리그닌으로 코팅하거나 용매의 후속 제거에 의해 리그닌에 매입시킬 수 있다.
이는 감압 하 용매의 제거에 의해 또는 Si/리그닌의 침전과 후속 여과 또는 원심분리에 의해 일어날 수 있다.
액상의 공정은 리그닌 내 규소의 가장 좋은 분포를 달성하게 할 수 있으므로 이 공정이 바람직할 것이다.
또한, 규소계 활성 물질을 얻어지는 리그닌 용액에서 직접, 예를 들어 오르가노솔브 공정으로 처리할 수 있다.
이 방식으로 얻어진 규소/리그닌 복합체를 추가로 습윤 형태로 또는 건조 후에 반응시킬 수 있다.
그 후 중간체를 또한 추가 공정 전에 분쇄하거나 추가 C 전구체에 의해 코팅/매입 처리할 수 있다.
또다른 가능성은 기상으로부터 규소 나노입자를 CVD 또는 TVD 공정에 의해 리그닌 상에 증착시키는 것 또는 기상으로부터 C 전구체를 Si계 활성 물질 상에 증착시키는 것이다.
본 발명의 Si/C 복합체를 제조하기 위해 리그닌 및 임의로 다른 C 전구체를 무기 탄소로 전환시키는 것은 바람직하게는 혐기 조건에 의해 열로 일어나며; 이 공정은 예를 들어 튜브로, 회전식 튜브로 또는 유동층 반응기에서 일어날 수 있다.
반응기 형태의 선택은 바람직하게는 탄화가 정적으로 또는 반응 매질의 연속 혼합에 의해 수행되려는 지에 좌우된다.
탄화는 400 내지 1400℃, 바람직하게는 500 내지 1000℃ 및 특히 바람직하게는 700 내지 900℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
사용된 분위기는 불활성 가스 예컨대 질소 또는 아르곤, 바람직하게는 아르곤으로 이루어지며, 여기에 추가 비율의 환원 가스 예컨대 수소가 임의로 또한 첨가될 수 있다.
분위기는 반응 매질 위에서 정적일 수 있거나 반응 혼합물 위에서 기류의 형태로 흐를 수 있다.
이 목적으로 사용된 유속은 분당 0 ml 내지 1 l 범위, 바람직하게는 100 내지 600 ml/분 및 특히 바람직하게는 200 ml/분일 수 있다(예, 반응기 부피 ~2350 ㎤에서).
반응 혼합물의 가열은 분당 1 내지 20℃ 범위에서 다양한 가열 속도로 수행될 수 있으며, 1 내지 10℃/분의 가열 속도를 이용하는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 3-5℃/분이다.
또한, 다양한 중간 온도와 가열 속도를 이용한 단계적 탄화 공정이 또한 가능하다.
타겟 온도에 도달한 후, 반응 혼합물을 이 온도에서 특정 시간 동안 유지시키거나 즉시 냉각한다.
유용한 체류 시간은 30 분 내지 24 시간이며, 바람직하게는 2-10 시간 및 특히 바람직하게는 2-3 시간이다.
냉각은 또한 능동적으로 또는 수동적으로 및 또한 일정하게 또는 단계적으로 수행될 수 있다.
이러한 방식으로 얻어진 Si/C 복합체 분말을 직접 분석적으로 특성화하고 추가 전극 제조에 사용하거나 사전에 예를 들어 밀링 또는 체질 공정에 의해 기계적으로 후처리할 수 있다. 또한, 이들을 추가 표면 변형을 위해, 예를 들어 추가 C 코팅의 도포에 의해 사용할 수 있다.
얻어진 Si/C 복합체 분말을 분리된 입자, 느슨한 응집체(agglomerate) 또는 견고한 집합체(aggregate)의 형태로 얻을 수 있다.
Si/C 입자는 구형, 조각형 아니면 섬유 형태의 선형일 수 있거나 섬유의 볼형 다발(tangle)로서 존재할 수 있다.
복합체의 평균 일차 입자 크기는 < 1 mm, 바람직하게는 < 20 ㎛ 및 특히 바람직하게는 < 10 ㎛일 수 있다.
입자 크기 분포는 단정, 이정 또는 다정일 수 있다.
리그닌으로부터 생성된 비정질 탄소와 임의로 다른 C 전구체는 박층 형태로 규소계 활성 물질을 피복하거나 규소계 활성 물질이 내부에 매입되거나 표면 상에 바깥쪽으로 존재하고, 또한 이들의 배열 가능성의 조합인 C 매트릭스를 형성할 수 있다. C 매트릭스는 매우 치밀하거나 아니면 다공성일 수 있다.
Si/C 복합체에서 규소계 활성 물질과 탄소 둘 다 결정 또는 비정질이거나 결정 성분과 비정질 성분의 혼합물을 함유할 수 있다.
Si/C 복합체는 낮거나 아니면 매우 높은 비표면적(BET)을 가질 수 있으며 0.1 내지 400 ㎡/g 범위일 수 있다(본 발명을 위해, 바람직하게는 100 내지 200 ㎡/g).
본 발명의 Si/C 복합체는 다양한 화학 조성을 가질 수 있다.
일반적으로, Si/C 복합체는 Si 함량 10-90 중량%, C 함량 10-90 중량%, O 함량 0-20 중량% 및 N 함량 0-10 중량%일 수 있다. 20-50 중량%의 Si, 50-80 중량%의 C, 0-10 중량%의 O 및 0-10 중량%의 N으로 된 조성이 바람직하다. 20-40 중량%의 Si, 60-80 중량%의 C, 0-5 중량%의 O 및 0-5 중량%의 N으로 된 조성이 특히 바람직하다.
존재한 탄소는 복합체 조성에 따라 탄화에 의해 얻어진 순수한 비정질 탄소, 전도성 카본블랙, 흑연, 탄소 나노튜브(CNT) 및 다른 탄소 변형체로 구성될 수 있다.
상기에 언급된 주요 성분 외에, 추가 화학 원소(Li, Fe, Al, Cu, Ca, K, Na, S, Cl, Zr, Ti, Pt, Ni, Cr, Sn, Mg, Ag, Co, Zn, B, Sb)가 또한 의도적인 첨가 또는 우연한 불순물의 형태로 존재할 수 있으며; 이들의 함량은 바람직하게는 < 1 중량% 및 특히 바람직하게는 < 100 ppm이다.
본 발명은 추가로 리튬 이온 전지용 전극 물질로서 본 발명의 Si 복합체의 용도를 제공한다.
본 발명의 전극 물질은 바람직하게는 리튬 이온 전지의 음극을 제조하는데 사용된다.
여기서, 본 발명의 전극 물질을 추가 성분 및 임의로 용매 예컨대 물, 헥산, 톨루엔, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디메틸 설폭시드, 디메틸아세트아미드 또는 에탄올 또는 용매 혼합물과 함께 처리하여 전극 잉크 또는 페이스트를 생성한다.
물질의 처리는 예를 들어 회전자 고정자 장치, 고에너지 밀, 유성형 반죽기(Planetary kneader), 교반식 볼 밀, 진동대 또는 초음파 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명을 위해, 추가 성분은 저장성 물질 예컨대 흑연 또는 리튬, 중합체 결합제 또는 결합제 혼합물, 전도성 물질 예컨대 전도성 카본블랙, 탄소 나노튜브(CNT) 또는 금속 분말 및 추가 보조제 예컨대 분산제 또는 포어 형성제이다. 가능한 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀 또는 열가소성 엘라스토머, 특히 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머이다.
특정 실시형태에서, 개질된 셀룰로스가 결합제로서 사용된다.
잉크 또는 페이스트의 고형분은 5 중량% 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량% 범위이다.
본 발명의 복합체 물질을 포함하는 전극 잉크 또는 페이스트는 2 ㎛ 내지500 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 300 ㎛의 건조 층 두께로 독터 블레이드(doctor blade)에 의해 구리 호일 또는 또다른 전류 콜렉터(collector)에 도포된다.
다른 코팅 방법 예컨대 스핀 코팅, 디핑, 페인팅 또는 스프레잉이 유사하게 사용될 수 있다.
구리 호일을 본 발명의 전극 물질에 의해 코팅하기 전에, 구리 호일을 상용 프라이머, 예 중합체 수지를 기재로 한 프라이머에 의해 처리할 수 있다. 이로서 구리에 대한 접착성을 증가시키지만, 자체는 실재로 전기화학적 활성이 없다.
전극 코팅을 일정 중량으로 건조시킨다.
건조 온도는 사용된 물질과 사용된 용매에 좌우된다.
이것은 20℃ 내지 300℃, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 150℃ 범위이다.
전극 코팅의 건조 중량을 기준으로 하여 본 발명에 따른 복합체 물질의 비율은 5 중량% 내지 98 중량%, 특히 바람직하게는 60 중량% 내지 95 중량% 범위이다.
본 발명은 추가로 캐소드로서 제1 전극, 애노드로서 제2 전극, 분리기로서 2 전극 사이에 배열된 멤브레인(membrane), 전극 상의 2개 접속부, 언급된 성분과 리튬 이온을 함유하는 전해질을 수용하고 2개 전극이 함침되어 있는 하우징(housing)을 갖는 리튬 이온 전지를 제공하며, 여기서 제2 전극의 일부는 본 발명에 따른 Si 함유 복합체 물질을 함유한다.
캐소드 물질로서, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물(도핑되고 도핑안됨), 리튬 망간 산화물(스피넬), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 인산 철 리튬, 인산 코발트 리튬, 인산 망간 리튬, 인산 바나듐 리튬 또는 리튬 바나듐 산화물을 사용할 수 있다.
분리기는 전지 제조에서 알려진 바와 같이 이온에 대해서만 침투성이 있는 멤브레인이다. 분리기는 제1 전극을 제2 전극으로부터 분리한다.
전해질은 비프로톤성 용매 중 리튬염(전해질 염)의 용액이다. 사용될 수 있는 전해질 염은 예를 들어 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로아르제네이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2) 또는 리튬 보레이트이다.
전해질 염의 농도는 바람직하게는 0. 5 mol/l 내지 각 염의 용해도 한계이지만, 바람직하게는 1 mol/l이다.
용매로서, 사이클릭 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 감마-부티로락톤, 디옥솔란, 아세토니트릴, 유기 탄산 에스테르 또는 니트릴을 각각 또는 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다.
필름 형성제 예컨대 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 등을 함유한 전해질이 더욱더 바람직하며, 그 결과 Si 복합체 전극의 사이클링 안정성에서 상당한 향상이 달성될 수 있다. 이는 주로 활성 입자의 표면 상에 고체 전해질 중간체 상의 형성 때문인 것으로 여겨진다.
전해질 중 필름 형성제의 비율은 0.1 중량% 내지 20.0 중량% 범위, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 15.0 중량% 범위, 더욱더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
싱기한 액체 전해질 시스템 외에, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리에틸렌 옥사이드의 고체상을 포함하는 고체 전해질 또는 겔 전해질, 및 또한 상기에 언급한 액체 전해질 상과 이들 고체 전해질의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지는 감겨진 형, 포갠 형 또는 적층 형으로 모두 통상의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지를 제조하는데 사용된 모든 물질과 재료는 상기에 기재한 바와 같이 알려져 있다. 본 발명의 전지 부품 및 본 발명의 전지를 형성하는 이들의 집합체의 제조는 전지 제조 분야에서 공지된 방법에 의해 수행된다.
본 발명을 실시예에 의해 하기에 예시한다.
[실시예]
달리 제시되지 않는 한, 하기 실시예를 건조 아르곤 5.0의 분위기에서 그리고 주위 대기압, 즉 약 1013 mbar에서 및 실온, 즉 약 23℃에서 수행하였다.
합성을 위해 사용된 용매를 표준 방법으로 건조시키고 건조 아르곤 분위기 하에 저장하였다.
본 실시예에 하기 방법과 재료를 사용하였다.
탄화:
N형 프로브 서모커플(probe thermocouple)을 포함한 캐스캐이드 조절 하에 Carbolite GmbH사제 1200℃ 3 영역 튜브로(TFZ 12/65/550/E301)를 사용하여 본 실시예에서 수행된 모든 탄화를 수행하였다.
제시된 온도는 서모커플의 위치에서 튜브로의 내부 온도이다.
각 경우에 탄화될 출발 물질의 무게를 달아 석영 유리(fused silica)로 된 하나 이상의 연소 보트(QCS GmbH)에 넣고 석영 유리로 된 작업 튜브(직경 6 cm; 길이 83 cm)로 도입한다.
탄화를 위해 사용된 설정 및 공정 변수를 각 실시예에서 제시한다.
기계적 후처리/밀링:
탄화 후 얻어진 Si/C 분말을 이어서 Retsch사제 유성형 볼 밀 PM1000을 이용한 밀링에 의해 추가로 분쇄하였다.
이 목적으로 Si/C 분말을 밀링 매질(특수강 또는 산화지르코늄: 10 또는 20 mm 직경)과 함께 50 ml 밀링 컵(특수강 또는 산화지르코늄)에 도입하여 미리 설정한 회전 속도(200 또는 300 rpm)에서 일정 시간 동안 밀링하였다.
얻어진 Si/C 복합체를 특성화하는데 하기 분석 방법과 기구를 이용하였다:
주사 전자 현미경법/에너지 분산 X-선 분광법(SEM/EDX):
Zeiss Ultra 55 주사 전자 현미경과 INCA x-사이트(sight) 에너지 분산 X-선 분광계를 이용하여 현미경 연구를 수행하였다.
충전 현상을 방지하기 위하여 시험 전에 Baltec SCD500 스퍼터(sputter)/탄소 코팅에 의해 기상으로부터의 샘플에 탄소 코팅을 도포하였다.
무기 분석/원소 분석:
실시예에서 제시된 C 함량 및 적용 가능한 경우, S 함량을 Leco CS 230 분석기에 의해 측정하였고; O 함량 및 적용 가능한 경우, N 및 H 함량을 측정하는데 Leco TCH-600 분석기를 사용하였다.
얻어진 Si/C 복합체에 제시된 다른 원소의 정성적 및 정량적 측정은 소화 후 HNO3/HF를 이용하여 Perkin Elmer Optima 7300 DV 기구가 사용된 유도결합 플라즈마(ICP) 발광 분광법에 의해 수행되었다.
제시된 염소 함량을 이온 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
입자 크기 측정:
실시예에서 제시된 입자 크기 분포의 측정을 Horiba사제 LA-950 기구 상에 정적 레이저광 산란에 의해 수행하였다.
이 목적을 위해 Si/C 복합체를 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(IGEPAL)을 첨가하면서 물에 분산시켰다.
BET 법에 의한 비표면적:
Thermo Fisher Scientific Inc.사제 Sorptomatic 1990 기구를 이용하여 얻어진 Si/C 복합체의 비표면적 측정을 BET 법에 의해 수행하였다.
열중량 분석(TGA):
Mettler TGA 851 열천칭을 이용한 열중량 분석에 의해 복합체 중 다양한 탄소 변형체(특히 비정질 탄소(a-C) 외에 흑연(G))의 비를 측정하였다.
25-1000℃의 온도 범위에서 및 가열 속도 10℃/분에서 측정 가스로서 산소 하에 측정을 수행하였다.
G 및 a-C의 존재 하에, 전체 탄소의 연소에 의해 야기된 질량 손실은 온도 범위 400-800℃에서 2 단계로 일어나며, 이 비율로부터 관련 실시예에서 제시된 a-C:G 비를 측정하였다.
사용된 재료:
하기 재료를 상용 공급원으로부터 구입하거나 사내에서 합성하고 추가 정제없이 바로 사용하였다:
규소 나노분말(20-30 nm; Nanostructured & Amorphous Materials),
규소 나노분말 분산액(에탄올 중 23 중량%, D50= 180 nm)
흑연 KS6L-C(Timcal),
탄소 나노튜브(Baytubes C70P; Bayer Material Science),
폴리아크릴로니트릴(Sigma Aldrich),
디메틸 설폭시드(Acros Organics),
도데실황산나트륨(DSS; Sigma Aldrich),
리그닌을 오르가노솔브 공정에서 너도밤나무 칩 유래 수성 유기 용매로서 구입하였다.
욕비(liquor ratio) 4:1(용매:칩)을 이용하여 50% 농도(v/v) 수성 에탄올 용액에서 소화(180℃, 4 h)를 수행하였다.
섬유 분획으로부터 리그닌 용액을 여과에 의해 분리하였다.
얻어진 진한 갈색 리그닌 용액은 고형분이 4-7 중량%이었다.
대안으로서, 추가 1 중량%의 H2SO4에 의해 50% 농도(v/v) 수성 에탄올 용액에서 상응하는 소화(170℃/2 h)를 수행하였다.
달리 제시되지 않는 한, H2SO4 미함유 리그닌 용액을 하기 실시예에서 사용하였다.
<실시예 1>
1.50 g의 규소 나노분말(20-30 nm; Nanostructured & Amorphous Materials)을 150 ml의 리그닌 용액(7 중량%, H2O/EtOH에서)에 도입하고 초음파 조에서 1 시간 처리하였다. 감압 하에 휘발성 성분을 제거하고 갈색 잔류물을 2개의 석영 유리 보트 사이에 분할하고 튜브로에서 아르곤 하에 탄화시켰다: 가열 속도 10℃/분, 온도 800℃, 대기 시간 2 h, Ar 유속 200 ml/분. 냉각 후, 4.70 g의 흑색 분말 고체를 얻었다(탄화 수율 36%). 이어서 생성물을 유성형 볼 밀에서 밀링하였다: 특수강으로 된 밀링 컵 및 밀링 매질; 1차 밀링: 3 볼(20 mm), 200 rpm, 1 h; 2차 밀링: 12 볼(10 mm), 200 rpm, 1 h.
원소 조성: Si 27 중량%, C 56 중량%, O 15 중량%, Li < 10 ppm, Fe 0.34 중량%, Al < 10 ppm, Cu < 10 ppm, Ca 0.31 중량%, K 0.60 중량%, Na 250 ppm, S < 0.1 중량%.
입자 크기 분포: 단정; D10: 3.83 ㎛, D50: 6.87 ㎛, D90: 10.7 ㎛.
비표면적(BET): 106 ㎡/g.
<실시예 2>
2.00 g의 규소 나노분말(20-30 nm; Nanostructured & Amorphous Materials)을 200 ml의 리그닌 용액(7 중량%, H2O/EtOH에서)에 도입하고 생성된 분산액을 초음파에 의해 10 분간 처리하였다. 아르곤을 통과시켜 미리 용존 산소를 없앤 물(200 ml)을 교반하면서 분산액에 적가하였다. 침전된 Si/리그닌 복합체를 여과에 의해 분리하고, 물에 의해 수 회 세척하고 감압 하에 60℃에서 건조시켰다(3.5 h). 갈색 잔류물을 2개의 석영 유리 보트 사이에 분할하고 튜브로에서 아르곤 하에 탄화시켰다: 가열 속도 10℃/분, 온도 800℃, 대기 시간 2 h, Ar 유속 200 ml/분. 냉각 후, 3.95 g의 흑색 분말 고체를 얻었다(탄화 수율 57%). 이어서 생성물을 유성형 볼 밀에서 밀링하였다: 특수강으로 된 밀링 컵 및 밀링 매질; 3 볼(20 mm), 200 rpm, 2 h.
원소 조성: Si 44 중량%, C 48 중량%, O 7 중량%, Li < 10 ppm, Fe 0.10 중량%, Al 120 ppm, Cu < 10 ppm, Ca 32 ppm, K 21 ppm, Na 46 ppm, S < 0.1 중량%.
입자 크기 분포: 단정; D10: 0.65 ㎛, D50: 7.09 ㎛, D90: 14.2 ㎛.
비표면적(BET): 254 ㎡/g.
<실시예 3>
4.00 g의 규소 나노분말(20-30 nm; Nanostructured & Amorphous Materials)을 400 ml의 리그닌 용액(7 중량%, H2O/EtOH에서)에 도입하고 생성된 분산액을 초음파에 의해 10 분간 처리하였다. 아르곤을 통과시켜 미리 용존 산소를 없앤 물(400 ml)을 교반하면서 분산액에 적가하였다. 침전된 Si/리그닌 복합체를 여과에 의해 분리하고, 물에 의해 수 회 세척하고 감압 하에 60℃에서 건조시켰다(4.5 h). 갈색 잔류물을 2개의 석영 유리 보트 사이에 분할하고 튜브로에서 아르곤 하에 2 단계로 탄화시켰다:
1) 가열 속도 2℃/분, 온도 300℃, 대기 시간 2 h, Ar 유속 200 ml/분. 단계 1에서 탄화 수율: 70%.
2) 가열 속도 10℃/분, 온도 800℃, 대기 시간 2 h, Ar 유속 200 ml/분. 단계 2에서 탄화 수율: 89%.
냉각 후, 6.25 g의 흑색 분말 고체를 얻었다(전체 탄화 수율 63%). 이어서 생성물을 유성형 볼 밀에서 밀링하였다: 특수강으로 된 밀링 컵 및 밀링 매질; 3 볼(20 mm), 200 rpm, 3 h.
원소 조성: Si 53 중량%, C 41 중량%, O 5 중량%, Li < 10 ppm, Fe 143 ppm, Al 48 ppm, Cu < 10 ppm, Ca 70 ppm, K 98 ppm, Na 110 ppm, S < 0.1 중량%.
입자 크기 분포: 단정; D10: 0.75 ㎛, D50: 2.54 ㎛, D90: 5.56 ㎛.
비표면적(BET): 201 ㎡/g.
<실시예 4>
2.00 g의 규소 나노분말(20-30 nm; Nanostructured & Amorphous Materials) 및 3 g의 흑연(Timcal)을 180 ml의 리그닌 용액(7 중량%, H2O/EtOH에서)에 도입하고 생성된 분산액을 초음파에 의해 15 분간 처리하였다. 아르곤을 통과시켜 미리 용존 산소를 없앤 물(180 ml)을 교반하면서 분산액에 적가하였다. 침전된 Si/흑연/리그닌 복합체를 여과에 의해 분리하고, 물에 의해 수 회 세척하고 감압 하에 60℃에서 건조시켰다(4 h). 흑갈색 잔류물을 석영 유리 보트에 넣고 튜브로에서 아르곤 하에 탄화시켰다: 첫째로 가열 속도 2℃/분, 온도 300℃, 대기 시간 2 h, Ar 유속 200 ml/분; 그 후 즉시 추가 가열 속도 10℃/분, 온도 800℃, 대기 시간 2 h, Ar 유속 200 ml/분. 냉각 후, 6.00 g의 흑색 분말 고체를 얻었다(탄화 수율 76%). 생성물을 막자사발에서 수동으로 분쇄하였다.
원소 조성: Si 30 중량%, C 66 중량%(G 44 중량%; a-C 22 중량%), O 3 중량%, Li < 10 ppm, Fe 15 ppm, Al 17 ppm, Cu < 10 ppm, Ca 17 ppm, K 19 ppm, Na 20 ppm, S < 0.1 중량%.
입자 크기 분포: 단정; D10: 3.04 ㎛, D50: 5.31 ㎛, D90: 8.72 ㎛.
비표면적(BET): 101 ㎡/g.
<실시예 5>
18.0 g의 규소 나노분말 분산액(에탄올 중 23 중량%, D50 = 180 nm) 및 400 ml의 리그닌 용액(7 중량%, H2O/EtOH에서)을 교반하면서 서로 혼합하였다. 아르곤을 통과시켜 미리 용존 산소를 없앤 물(450 ml)을 교반하면서 분산액에 적가하였다. 침전된 Si/리그닌 복합체를 여과에 의해 분리하고, 물에 의해 수 회 세척하고 감압 하에 60℃에서 건조시켰다(4.5 h). 갈색 잔류물을 2개의 석영 유리 보트 사이에 분할하고 튜브로에서 아르곤 하에 탄화시켰다: 첫째로 가열 속도 3℃/분, 온도 300℃, 대기 시간 1 h, Ar 유속 200 ml/분; 그 후 즉시 추가 가열 속도 10℃/분, 온도 800℃, 대기 시간 2 h, Ar 유속 200 ml/분. 냉각 후, 5.04 g의 흑색 분말 고체를 얻었다(탄화 수율 49%). 처음에 생성물을 막자사발에서 수동으로 분쇄하고 이어서 유성형 볼 밀에서 밀링하였다: 특수강으로 된 밀링 컵 및 밀링 매질; 3 볼(20 mm), 200 rpm, 2 h.
원소 조성: Si 48 중량%, C 43 중량%, O 8 중량%, N 0.2 중량%, H 0.5 중량%, Li < 10 ppm, Fe 440 ppm, Al < 100 ppm, Cu < 10 ppm, Ca 240 ppm, K 34 ppm.
입자 크기 분포: 단정; D10: 0.62 ㎛, D50: 2.56 ㎛, D90: 5.53 ㎛.
비표면적(BET): 206 ㎡/g.
<실시예 6>
1.70 g의 규소 나노분말(20-30 nm; Nanostructured & Amorphous Materials) 및 2.60 g의 탄소 나노튜브를 155 ml의 리그닌 용액(7 중량%, H2O/EtOH에서)에 도입하고 생성된 분산액을 처음에 도데실황산나트륨(SDS)의 스패튤라 팁에 의해 혼화한 다음 이어서 초음파에 의해 25 분간 처리하였다. 아르곤을 통과시켜 미리 용존 산소를 없앤 물(200 ml)을 교반하면서 분산액에 적가하였다. 침전된 Si/CNT/리그닌 복합체를 여과에 의해 분리하고, 물에 의해 수 회 세척하고 감압 하에 60℃에서 건조시켰다(4.5 h). 흑갈색 잔류물을 석영 유리 보트에 넣고 튜브로에서 아르곤 하에 탄화시켰다: 첫째로 가열 속도 2℃/분, 온도 300℃, 대기 시간 2 h, Ar 유속 200 ml/분; 그 후 즉시 추가 가열 속도 10℃/분, 온도 800℃, 대기 시간 2 h, Ar 유속 200 ml/분. 냉각 후, 5.72 g의 흑색 분말 고체를 얻었다(탄화 수율 25%). 이어서 생성물을 유성형 볼 밀에서 밀링하였다: 산화지르코늄으로 된 밀링 컵 및 밀링 매질; 3 볼(20 mm), 300 rpm, 2 h.
원소 조성: Si 29 중량%, C 54 중량%(CNT 44 중량%; a-C 10 중량%), O 17 중량%, Li < 10 ppm, Fe 20 ppm, Al 0.13 중량%, Cu 15 ppm, Ca 130 ppm, K 70 ppm, Zr 40 ppm, S < 0.1 중량%.
입자 크기 분포: 이정; D10: 0.14 ㎛, D50: 0.45 ㎛, D90: 2.19 ㎛.
비표면적(BET): 231 ㎡/g.
<실시예 7>
a) 4.00 g의 규소 나노분말(20-30 nm; Nanostructured & Amorphous Materials)을 400 ml의 리그닌 용액(7 중량%, H2O/EtOH에서)에 도입하고 생성된 분산액을 초음파에 의해 15 분간 처리하였다. 아르곤을 통과시켜 미리 용존 산소를 없앤 물(400 ml)을 교반하면서 분산액에 적가하였다. 침전된 Si/리그닌 복합체를 여과에 의해 분리하고, 물에 의해 수 회 세척하고 감압 하에 60℃에서 건조시켰다(4.5 h). 갈색 잔류물을 석영 유리 보트에 넣고 튜브로에서 아르곤 하에 탄화시켰다: 첫째로 가열 속도 3℃/분, 온도 300℃, 대기 시간 2 h, Ar 유속 200 ml/분; 그 후 즉시 추가 가열 속도 10℃/분, 온도 800℃, 대기 시간 2 h, Ar 유속 200 ml/분. 냉각 후, 6.33 g의 흑색 분말 고체를 얻었다(탄화 수율 51%). 이어서 생성물을 유성형 볼 밀에서 밀링하였다: 특수강으로 된 밀링 컵 및 밀링 매질; 12 볼(10 mm), 200 rpm, 2 h.
입자 크기 분포: 이정; D10: 0.14 ㎛, D50: 0.91 ㎛, D90: 5.75 ㎛.
b) 4.00 g의 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 60 ml의 물 무함유 디메틸 설폭시드에 실온에서 교반함으로써 용해시켰다. a)에서 생성된 Si/C 복합체(6.05 g)를 교반하면서 PAN 용액에 도입하고 생성된 분산액을 초음파 조에서 1 시간 처리하였다. 휘발성 성분을 감압 하에 80-90℃에서 제거하였다. 고무상 잔류물을 가루로 빻고, 2개의 석영 유리 보트 사이에 분할하고 튜브로에서 아르곤 하에 탄화시켰다: 첫째로 가열 속도 3℃/분, 온도 280℃, 대기 시간 1.5 h, Ar 유속 200 ml/분; 그 후 즉시 추가 가열 속도 10℃/분, 온도 800℃, 대기 시간 2 h, Ar 유속 200 ml/분. 냉각 후, 7.29 g의 흑색 분말 고체를 얻었다(탄화 수율 72%). 이어서 생성물을 유성형 볼 밀에서 밀링하였다: 산화지르코늄으로 된 밀링 컵 및 밀링 매질; 3 볼(20 mm), 300 rpm, 2 h.
원소 조성: Si 38 중량%, C 51 중량%, O 7 중량%, N 4 중량%, Li < 10 ppm, Fe 670 ppm, Al 61 ppm, Cu 35 ppm, Ca 90 ppm, K 54 ppm, Zr 400 ppm.
입자 크기 분포: 단정; D10: 1.24 ㎛, D50: 4.34 ㎛, D90: 8.61 ㎛.
비표면적(BET): 105 ㎡/g.
<실시예 8>
실시예 4로부터 1.18 g의 복합체 물질과 0.18 g의 전도성 카본블랙(Timcal, Super P Li)을 농도 1.0 중량%의 나트륨 카르복시메틸셀룰로스(Daicel, Grade 1380) 수용액 11.4 g에 원주 속도 12 m/s에서 고속 혼합기에 의해 분산시켰다. 탈기한 후, 갭 높이 0.25 mm인 필름 연신 프레임(Erichsen, model 360)에 의해 분산액을 두께 0.030 mm인 구리 호일(Schlenk Metallfolien, SE-Cu58)에 도포하였다. 이어서 이러한 방식으로 생성된 전극 코팅을 80℃에 60 분간 건조시켰다. 전극 코팅의 단위 면적 당 평균 중량은 2.35 mg/㎠이다.
<실시예 9>
3 전극 배열로 반쪽 전지에 대해 전기화학적 연구를 수행하였다(영전류 전위 측정). 실시예 8로부터 전극 코팅을 작용 전극으로서 사용하고, 리튬 호일(Rockwood Lithium, 두께 0.5 mm)을 참조 전극과 대전극으로서 사용하였다. 100 ㎕의 전해질로 함침된 6 층 부직포 적층(Freudenberg Vliesstoffe, FS2226E)은 분리기로서 작용하였다. 사용된 전해질은 2 중량%의 비닐렌 카보네이트와 혼화된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 3:7(v/v) 혼합물 중 헥사플루오로인산 리튬의 1 몰 용액으로 구성되었다. 전지는 글로브 박스(< 1 ppm H2O, O2)에서 구성되었고, 사용된 모든 성분의 건조 물질 중 수분 함량은 20 ppm 보다 적었다.
전기화학 시험을 20℃에서 수행하였다. 사용된 전위 한계는 Li/Li+에 대해 40 mV 및 1.0 V이었다. cc/cv(일정 전류/일정 전압) 방법에 의해 일정 전류에서 그리고 전류가 50 mA/g 보다 적게 될 때까지 일정 전압에서 전압 한계에 도달한 후에 전극의 충전 또는 리튬 치환을 수행하였다. cc(일정 전류) 방법에 의해 전압 한계에 도달될 때까지 일정 전류를 사용하여 전극의 방전 또는 탈리튬화를 수행하였다. 선택된 비전류는 전극 코팅의 중량을 기준으로 하였다.
하기에 도 1 및 2를 참조한다.
도 1은 100 mA/g의 전류에서 사이클 수의 함수로서 실시예 8로부터 전극 코팅의 충전 용량(파선) 및 방전 용량(실선)을 도시한다.
실시예 8로부터 전극 코팅은 약 700 mAh/g의 가역 용량을 나타내며, 이것은 실시예 4로부터 복합체 물질의 용량 875 mAh/g에 상응한다.
도 2는 일정 충전 전류 100 mA/g에서 방전 전류의 함수로서 전극 코팅의 방전 용량을 도시한다.
실시예 8에 대해 전극 코팅의 가역 용량은 1000 mA/g 이하의 규정된 비전류와 실재로 독립적이다.
<비교예 1>(본 발명을 따르지 않음)
2.00 g의 규소 나노분말(20-30 nm; Nanostructured & Amorphous Materials)을 세게 교반하면서 16 ml의 에탄올과 160 ml의 물의 용액에 도입하고 초음파 조에서 30 분간 처리하였다. 암모니아 용액(32%, 625 ㎕)과 레소르시놀(1.60 g)을 첨가하고 분산액을 모든 레소르시놀이 용액에 들어갈 때까지 실온에서 30 분간 교반하였다. 포름알데히드 용액(수 중 37 중량% 10 중량%의 메탄올로서 안정화된; 2.36 g)을 첨가하고 반응 혼합물을 처음에 30℃에서 30 분간 교반하고 이어서 60℃에서 10 시간 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 규소 함유 입자를 원심분리(5000 rpm, 30 분, 23℃)에 의해 분산 매질로부터 분리하고, 총 125 ml의 에탄올에 재분산시키고, 다시 원심분리한 다음 4 x 25 ml의 에탄올로 세척하였다. 모은 입자로부터 80℃에서 감압(3.5 x 10-2 mbar) 하에 용매를 제거하고 얻어진 고체 잔류물을 2 시간 동안 진공 건조시켰다. 갈색 잔류물을 석영 유리 보트에 넣고 튜브로에서 아르곤 하에 탄화시켰다: 가열 속도 5℃/분, 온도 650℃, 대기 시간 3 h, Ar 유속 200 ml/분. 냉각한 후, 1.78 g의 흑색 분말 고체를 얻었다(탄화 수율 63%).
원소 조성: Si 36 중량%, C 42 중량%, O 22 중량%, Li < 10 ppm, Fe 15 ppm, Al 39 ppm, Cu < 10 ppm, Ca 15 ppm, K 17 ppm, Cl < 3 ppm.
비표면적(BET): 322 ㎡/g.
비교예 1로부터 Si/C 물질은 본 발명에 따른 실시예 1-7에 비해 상당히 높은 O 함량(> 20 중량%)을 나타낸다.
본 발명은 리튬 이온 전지용 애노드 활성 물질로서 Si/C 복합체를 얻을 수 있으며, 선행 기술과 비교하여, 특히 비교할만한 조성을 가진 규소와 탄소의 물리적 혼합물과 비교하여, 강도와 팽창성이 큰 탄소 매트릭스를 가지며 따라서 향상된 사이클링 안정성이 있다.
탄소에 활성 규소 함유 입자를 매입하기 위한 탄화수소, 탄수화물 또는 유기 중합체를 기재로 한 기존 C 전구체가 아니라 탄소 코팅 또는 매트릭스를 제조하기 위한 전구체로서 천연 생중합체 리그닌의 이용에 의해 이러한 사실이 가능하게 되었고 따라서 전기화학적 안정화를 가져온다.
C 전구체로서 리그닌 유래 Si/C 복합체의 제조와 리튬 이온 전지에서 애노드 활성 물질로서 얻어진 물질의 사용으로 기존 C 전구체를 기재로 한 다른 Si/C 복합체에 비해 많은 장점을 가지고 있다는 사실을 의외로 밝혀냈다.
주로 피치나 타르를 기재로 한 고독성의 폴리방향족 화합물의 형태로 사용되는, 탄화수소 전구체에 비해, 리그닌은 천연 물질로서 무독성이고 석유화학 원료 공급원에 관련되지 않는다.
또한, 리그닌은 물/알코올 혼합물과 같은 극성 용매에 쉽게 녹으며, 반면에 기존 피치 전구체는 때로 불용성 성분을 함유하며 용융 상태에서 또는 비극성 용매에서만 처리될 수 있으며, 이는 빈번히 문제일 수 있고 따라서 제조 공정에서 바람직하지 않다.
또한 극성 양성자 용매에서 쉽게 녹고 처리 가능한, 당 및 셀룰로스와 같은 탄수화물을 기재로 한 C 전구체에 비해, 리그닌과 리그닌으로부터 얻어진 탄소 물질은 산소 함량이 상당히 낮고, 그 결과 복합체에서 규소 표면의 산화가 크게 축소될 수 있다.
중합체, 열가소성 C 전구체(예, PVC와 같은 비닐 중합체)에 대한 장점은 특히 탄화에서 리그닌으로부터 상당히 높은 탄소 수율에 의해 제공된다.
리그닌은 고분지된 폴리페놀로서 페놀 수지 및 레소르시놀 수지와 구조적 유사성이 많지만, 언급된 수지에 비해, 석유화학 출발 물질로부터 생성되지 않으나 재생 식물성 원료를 기반으로 하고 따라서 석유를 기재로 하지 않는 지속 가능한 대안을 제안하고 따라서 기존 중합체, 열경화성 C 전구체에 대한 자원을 보존한다.
리그닌의 탄화에 의해 생성된 고체의, 가교 및 저 산소 탄소는 충전 중 규소의 극대 부피 팽창을 구조적으로 수용하고 따라서 복수의 충전 및 방전 사이클에 걸쳐 용량 손실이 있는 전극 구조 및 활성 물질의 기계적 파괴를 최소화하기 위해 매트릭스를 안정화시키는 역할이 있다.
또한, 탄소는 전극 또는 전지의 다른 성분과 반응으로부터 규소계 활성 물질의 표면을 보호하고 따라서 추가로 리튬 손실을 최소화한다.
이로서 비교할 만한 조성을 가진 규소와 탄소의 물리적 혼합물에 비해 상당히 향상된 전기화학적 작용을 나타내는 Si/C 복합체 물질을 제공한다.

Claims (15)

  1. Si/C 복합체의 제조 방법으로서, 규소 함유 활성 물질을 제공하는 단계, 리그닌을 제공하는 단계, 상기 활성 물질을 리그닌 함유 C 전구체와 접촉시키는 단계 및 불활성 가스 분위기 중 400℃ 이상의 온도에서 리그닌을 무기 탄소로 전환시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 활성 물질은 원소 규소, 규소 산화물 또는 규소 금속 합금을 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 물질은 마이크로 크기 또는 나노 크기의 규소 입자, 바람직하게는 평균 입자 크기가 500 nm 미만인 나노 크기의 Si 입자를 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 물질과 C 전구체를 밀링 또는 물리적 혼합에 의해 접촉시키는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 물질과 C 전구체의 접촉은 활성 물질을 리그닌의 분산액 또는 용액에 분산시키고 용매의 후속 제거에 의해 리그닌으로 코팅하거나 리그닌에 매입함으로써 수행되는 것인 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 활성 물질과 C 전구체의 접촉은 화학증착법 또는 열증착법에 의해 규소 입자를 C 전구체 상에 증착시키거나 C 전구체를 규소 입자 상에 증착시킴으로써 수행되는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄화는 400-1400℃의 타겟 온도로 가열하고, 이 타겟 온도에서 30 분 이상 동안 열처리하며 후속 냉각함으로써 수행되는 것인 제조 방법.
  8. 10-90 중량%의 규소 및 10-90 중량%의 탄소를 함유하고 평균 크기가 1 mm 미만인 Si/C 복합체로서, 탄소는 적어도 부분적으로 리그닌으로부터 유래하는 것인 Si/C 복합체.
  9. 10-90 중량%의 규소 및 10-90 중량%의 탄소를 함유하고 평균 크기가 1 mm 미만인 제1항의 제조 방법에 의해 제조된 Si/C 복합체.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 탄소 코팅된 규소 입자를 포함하는 Si/C 복합체.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 규소 입자가 매입되어 있는 탄소 매트릭스를 포함하는 Si/C 복합체.
  12. 리튬 이온 전지용 애노드 물질로서, 제8항 또는 제9항의 Si/C 복합체를 포함하는 애노드 물질.
  13. 리튬 이온 전지용 애노드의 제조 방법으로서, 제12항의 애노드 물질을 처리하여 고형분이 5-95 중량%인 잉크 또는 페이스트를 형성하는 단계, 상기 잉크 또는 페이스트를 건조 층 두께 2-500 ㎛로 전류 콜렉터에 도포하는 단계, 전류 콜렉터 상의 잉크 또는 페이스트를 20-300℃의 온도에 건조시키는 단계를 포함하며, 여기서 잉크 또는 페이스트의 건조 중량을 기준으로 하여 애노드 물질의 비율이 5-98 중량%인 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 애노드 물질을 흑연, 리튬, 결합제, 전도성 카본블랙, 탄소 나노튜브, 금속 분말, 분산제, 포어 형성제 및 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분으로 처리하여 잉크 또는 페이스트를 형성하는 것인 제조 방법.
  15. 캐소드, 애노드, 캐소드와 애노드 사이에 배열된 분리기로서 멤브레인, 리튬 이온을 함유하는 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지로서, 애노드가 제12항의 애노드 물질을 함유하는 리튬 이온 전지.
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