TW201710181A - 電子材料用碳質材料 - Google Patents

電子材料用碳質材料 Download PDF

Info

Publication number
TW201710181A
TW201710181A TW105118162A TW105118162A TW201710181A TW 201710181 A TW201710181 A TW 201710181A TW 105118162 A TW105118162 A TW 105118162A TW 105118162 A TW105118162 A TW 105118162A TW 201710181 A TW201710181 A TW 201710181A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carbonaceous material
content
less
carbon precursor
ppm
Prior art date
Application number
TW105118162A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI726887B (zh
Inventor
Kyomi Tajima
Hidetoshi Kudo
Taketoshi Okuno
Hideharu Iwasaki
Original Assignee
Kuraray Co
Kuraray Chemical Kk
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co, Kuraray Chemical Kk, Kureha Corp filed Critical Kuraray Co
Publication of TW201710181A publication Critical patent/TW201710181A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI726887B publication Critical patent/TWI726887B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本發明係關於一種源自於植物原料之碳質材料，其係有用於導電材、電容器(capacitor)用電極、凝結器(condenser)用電極、蓄電池用電極、非水電解質二次電池用電極等之電子材料。 本發明係關於一種電子材料用碳質材料，其係藉由將源自椰子殼之碳前驅物予以燒成而獲得之碳質材料，其中，碳質材料中之鉀含量為100ppm以下且鈣含量為100ppm以下，碳質材料中之氧元素含量為0.25重量%以下。

Description

電子材料用碳質材料
本專利申請案係針對日本專利申請案第2015-119454號(申請日2015年6月12日)主張優先權者，於此藉由參照而將其整體納入本案說明書中。
本發明係關於源自於植物原料之碳質材料，其係有用於導電材、電容器用電極、凝結器用電極、蓄電池用電極、非水電解質二次電池用電極等之電子材料。
碳質材料係使用在導電材、電容器用電極、凝結器用電極、蓄電池用電極、非水電解質二次電池用電極等各種用途上，為期待今後更進一步之開發的領域及素材。該等碳質材料以往係以椰子殼、煤焦、煤碳或石油瀝青、呋喃樹脂或苯酚樹脂等作為原料而製造。近年來，化石燃料資源的使用係因會對地球環境有所影響，且由於蘊藏量的減少導致價格高漲，而被預料今後的使用會變得困難。
於是，作為對地球環境友善之素材，而使用天然素材作為原料所製造的碳質材料正受到矚目。然而，天然素材中，包含生物之生命活動維持所需要的各種金屬。因此，當將來自天然之碳質材料使用於電子材料 時，此類金屬會有變成是雜質，而產生電性障礙之虞。具體來說，當用於電容器蓄電池時會發生以下問題：在進行充放電的過程中，金屬溶解/析出而短路，或者是發生以碳質材料中的金屬雜質為起點之與電解液等的副反應，而內部電阻增加且電容降低等。但是並未那麼地進行有關積極地將源自植物之金屬去除並進行精製之方法的技術開發。
在此種狀況下，於日本特開2008-273816號(專利文獻1)中，有提案將碳化物與如鹽酸之類的鑛酸或氫氧化鈉之類的鹼一起來進行精製的方法；或於國際公開第2014-038491號(專利文獻2)中，有提案將咖啡豆和椰子殼等源自植物的有機物在去焦油之前，在酸性溶液中進行去灰處理，藉此而去除鉀及鈣的方法。
然而，由於專利文獻1中所提案的方法係將源自植物之材料在800℃~1400℃下碳化之後，利用酸或鹼來處理所獲得之碳化物的方法，所以金屬部分會在碳化時與碳進行化合，因而無法充分去除。又，專利文獻1中，為了要去除與碳化合後之矽，係相對於矽而過量添加腐蝕性高之劇烈毒物的氫氟酸。然而，氫氟酸係去除鎂和鈣的效果不足，且對於磷則是難以去除。再者，專利文獻1的方法中，也有植物原料中之雜質係因季節和地區而含量有所不同，而作為工業原料難以均一化等的問題。
又，專利文獻2中所提案之方法中，當使用椰子殼來作為源自植物之有機物時，所獲得之碳質材料係 大量吸附水分。而當將此類碳質材料使用於例如鋰離子電池之電極時，會有鋰離子之對於碳質材料的吸附量下降、或因所吸附之水分與碳質材料之氮原子的反應或所吸附之水分與鋰離子之反應而容易發生自我放電等的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-273816號公報
[專利文獻2]國際公開第2014-038491號說明書
本發明之目的係在於提供一種源自植物原料，尤其是源自椰子殼的電子材料用碳質材料，其係金屬元素及/或非金屬元素之含量及吸濕量被充分地減少了。
本發明人等係發現到：植物原料之中尤其是將椰子殼原料浸漬在有機酸水溶液中，藉此而碳前驅物中之金屬元素及/或非金屬元素的含量會減少，且碳前驅物中之含有金屬元素之化合物及/或含有非金屬元素之化合物等的雜質會轉換成電化學上非活性的形態。又，本發明人等係發現到：將源自植物原料之碳前驅物當作與揮發性有機物之混合物而在800℃~1400℃的非活性氣體環境下進行燒成，使碳質材料中之氧元素含量減少，藉此而使碳質材料中吸濕量減少。
亦即，本發明係包含如下所述者。
[1]一種電子材料用碳質材料，其係屬於源自椰子殼之碳前驅物之碳化物的碳質材料，該碳質材料中之鉀含量為100ppm以下且鈣含量為100ppm以下，碳質材料中之氧元素含量為0.25重量%。
[2]如[1]之碳質材料，其中碳質材料中之鎂含量為50ppm以下。
[3]如[1]或[2]之碳質材料，其中碳質材料中之磷含量為150ppm以下。
[4]一種[1]至[3]中任一項之碳質材料之製造方法，其係包含： 藉由將椰子殼浸漬在有機酸水溶液中來使椰子殼中之金屬元素及/或非金屬元素之含量降低的步驟；及 接著，將已使金屬元素及/或非金屬元素之含量降低之椰子殼在250~800℃下進行加熱並碳化，藉以獲得源自椰子殼之碳前驅物的步驟。
[5]如[4]之碳質材料之製造方法，其係進一步包含：將該源自椰子殼之碳前驅物與揮發性有機物的混合物在800~1400℃的非活性氣體環境下進行燒成，藉以獲得碳質材料的步驟。
[6]一種電子材料，其係屬於源自椰子殼之碳前驅物之碳化物的電子材料，該碳化物中之鉀含量為100ppm以下且鈣含量為100ppm以下，碳化物中之氧元素含量為0.25重量%。
本發明之電子材料用碳質材料(以下，亦稱為本發明之碳質材料)由於鉀、鎂及鈣等金屬元素及/或磷等非金屬元素的含量減少，且含有金屬元素及/或非金屬元素之雜質為電化學上非活性的形態，因而可適合地作為電子材料之原料來使用。又，本發明之電子材料用碳質材料由於氧元素含量少，因而例如對電子材料有不良影響的吸濕性會變低，結果保存安定性提高。
第1圖係表示藉由將源自椰子殼之碳前驅物在1270℃下進行燒成所得到的碳質材料中之Si化合物的XANES光譜圖。
本發明之碳質材料係藉由將源自植物原料之碳前驅物燒成所獲得者。就本發明中所使用之植物原料而言，並無特別限定，可使用穀殼、咖啡抽出殼、椰子殼等。
本發明中，就植物原料而言，基於取得可能性及金屬元素含量之減少效果的觀點，係使用椰子殼。本發明之碳質材料係藉由將源自椰子殼之碳前驅物燒成所獲得的碳質材料，係碳質材料中之鉀含量為100ppm以下且鈣含量為100ppm以下，碳質材料中之氧元素含量為0.25重量%的電子材料用碳質材料。換言之，本發明之碳質材料係一種電子材料用碳質材料，其係屬於源自椰子殼之碳前驅物之碳化物的碳質材料，該碳質材料中之鉀 含量為100ppm以下且鈣含量為100ppm以下，碳質材料中之氧元素含量為0.25重量%。就椰子殼而言，並未特別限定，但可使用可可椰子、棕櫚椰子等之椰子殼。
就椰子殼而言，係使用將椰子果實種子之殼部分加以破碎者，其係被稱為椰子殼片而一般當作椰子碳等燃料或活性碳等的原料使用的。椰子殼片由於主要由被稱為外殼的組織緻密的部分所構成，因而可適合地作為碳前驅物來使用。
本發明之碳質材料係碳質材料中之鉀含量為100ppm以下，且鈣含量為100ppm以下。因此，本發明之碳質材料係可適合地作為電子材料來使用。本發明之碳質材料中之鉀含量較佳為60ppm以下，更佳為30ppm以下。又，本發明之碳質材料中之鈣含量較佳為50ppm以下，更佳為25ppm以下。
本發明之較佳實施形態中，碳質材料中之鎂含量為50ppm以下，較佳為30ppm，更佳為10ppm以下。又，本發明之另一較佳實施形態中，碳質材料中之磷含量為150ppm以下，較佳為140ppm以下，更佳為130ppm以下。
本發明中，碳質材料中之金屬元素及/或非金屬元素之含量係可依據後述測量方法，使用螢光X射線分析裝置(例如Rigaku KK製ZSX Primusμ)來進行測量。
本發明之碳質材料由依據元素分析所獲得之分析值，氧元素含量為0.25重量%以下，較佳為0.24重量%以下。碳質材料係氧元素含量越少越好，進一步較佳 為實質上不含有氧元素。此處實質上不含有係意指為後述元素分析法(非活性氣體熔解-熱傳導法)之檢測界限的10-6重量%以下。若氧元素含量過多，則會引誘吸引空氣中之氧、水分，且不僅會提高與碳質材料反應的機率，由於吸附水時會使其不容易脫離，因而吸濕量會變多，故不佳。
本發明之碳質材料係吸濕量較佳為15000ppm以下，更佳為13500ppm以下，進一步較佳為12000ppm以下。碳質材料之吸濕量係可採用例如Karl Fischer法等來進行測量。
本發明之碳質材料係藉由燒成源自植物原料之碳前驅物而獲得。源自植物原料之碳前驅物係可藉由將植物原料浸漬在有機酸水溶液中，使植物原料中之金屬元素及/或非金屬元素的含量降低，接著，在250~800℃下進行加熱並碳化的方法來加以製造。亦即，本發明之碳質材料之製造方法係包含以下步驟的製造方法：藉由將椰子殼浸漬在有機酸水溶液中，來使椰子殼中之金屬元素及/或非金屬元素的含量下降之步驟；以及，接著將已使金屬元素及/或非金屬元素之含量降低之椰子殼在250~800℃下進行加熱並碳化，藉以獲得源自椰子殼之碳前驅物的步驟。本發明中，係將藉由將植物原料浸漬於有機酸水溶液中，而使植物原料中之金屬元素及/或非金屬元素之含量降低稱之為去灰。又，將藉由將植物原料浸漬於有機酸水溶液中，而使植物原料中之金屬元素及/或非金屬元素之含量降低的步驟稱之為去灰步 驟。
一般來說，植物係大量含有鉀、鎂及鈣等之鹼金屬元素及鹼土類金屬元素、以及磷等之非金屬元素。然而，若將這些含有金屬之源自植物的碳前驅物加以碳化，則於碳化時會有所需要的碳質被分解之虞。又，磷等非金屬元素因為容易氧化，所以碳化物表面之氧化度會變化，且碳化物性狀會大幅變化，因而不佳。
又，於碳化植物原料之後進行之精製方法中，關於磷、鈣及鎂，會有無法充分地去除的情形。此外，會由於碳前驅物中之金屬元素及非金屬元素的含量，而去灰實施時間和去灰後之碳化物中之金屬元素及/或非金屬元素的殘存量係大不相同。因此，較佳為在碳化植物原料之前，就先將植物原料中之金屬元素及/或非金屬元素的含量充分去除。
基於如此觀點，本發明中較佳為藉由將已去除纖維質部分之碳前驅物浸漬於有機酸水溶液中，來使碳前驅物中之金屬元素及/或非金屬元素的含量降低。
又，可藉由進行去灰處理，而將含有金屬元素的化合物或含有非金屬元素的化合物等之雜質轉換成電化學上非活性之形態。雜質之化合形態係可藉由採用例如XPS、XAFS等進行分析而確認。考慮測量範圍及微量金屬之測量精度，而較佳為使用XAFS。
例如Si種的情形，SiO2為電化學上非活性之形態，但當將碳前驅物在1100~1400℃的溫度下予以燒成時，SiO2的一部分會藉由碳而被熱還原，並生成電化 學上活性之SiOX及/或具有Si-O-C鍵的化合物。惟，當已進行去灰處理時，SiO2會被轉換成不易熱還原之形態，而變得可抑制電化學上活性之SiOX及/或具有Si-O-C鍵的化合物之生成。
第1圖係顯示藉由將源自椰子殼之碳前驅物於1270℃下燒成所獲得之碳質材料中所含的100~400ppm左右之Si化合物之XANES光譜(依據立命館大學SR(放射線)中心軟X射線XAFS光束線(BL-10)，太田俊明、小川雅裕等之分析)。圖中之1)係表示關於在後述比較例1中所得到之碳質材料，亦即，在未對椰子殼進行去灰處理的情形所獲得之碳質材料的XANES光譜圖。圖中之2)係表示關於在後述實施例2中所得到之碳質材料，亦即，在使用檸檬酸水溶液當作有機酸水溶液而進行去灰處理(處理時間：24小時)的情形所獲得之碳質材料的XANES光譜圖。圖中之3)係表示關於在後述實施例1中所得到之碳質材料，亦即，在使用檸檬酸水溶液而進行去灰處理(處理時間：24小時×3)的情形之碳質材料的XANES光譜圖。相對於2)及3)中，SiO2之1847eV附近的波峰為主要部分，而在1)則於1843.5eV附近可觀察到肩部，變化成包含具有Si-O-C鍵結之化合物(約1843.5eV)的低能量側之寬廣波峰。由此結果可知，藉由檸檬酸處理，可抑制Si化合物之熱還原。
去灰處理係為了要從源自植物之碳前驅物去除鹼金屬元素、鹼土類金屬元素及/或非金屬元素而使用有機酸水溶液。有機酸較佳為不含有磷或硫、鹵素等會 成為雜質源的元素。當有機酸不含有磷或硫、鹵素等元素時，即便是省略去灰後的水洗，並將殘存有有機酸之椰子殼片予以碳化的情形，因可獲得可適合當作碳素材使用之碳化物而較佳。又，由於可不使用特別裝置就較輕易地進行使用後之有機酸的廢液處理而較佳。
就有機酸之例而言，可列舉出：飽和羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等；不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等；芳香族羧酸，例如苯甲酸、鄰苯二甲酸、萘甲酸等。從取得可能性、因酸性度所造成之腐蝕及對於人體之影響的觀點來看，較佳的是乙酸、草酸及檸檬酸。
本發明中，從溶解之金屬化合物之溶解度、廢棄物之處理、環境適性等觀點來看，有機酸通常是與水性溶液混合而當作有機酸水溶液來使用。就水性溶液而言，可列舉出水、水與水溶性有機溶劑之混合物等。就水溶性有機溶劑而言，可列舉例如甲醇、乙醇、丙二醇、乙二醇等醇類。
就有機酸水溶液中之酸的濃度而言，並沒有特別限定，可因應所使用之酸的種類來調節濃度而加以使用。本發明中，通常是使用以有機酸水溶液之總量為基準而為0.001重量%~20重量%之範圍的酸濃度之有機酸水溶液，更佳為0.01重量%~18重量%，進一步較佳為0.02重量%~15重量%。若酸濃度在上述範圍內，則因可獲得適當的金屬及/或非金屬元素之溶解速度，而能夠以 實用的時間來進行去灰。又，由於碳前驅物中之酸的殘留量變少，因而對於其後之製品的影響也會變少。
有機酸水溶液之pH係較佳為3.5以下，較佳為3以下。於有機酸水溶液之pH不超過上述值的情形，金屬元素及/或非金屬元素對於有機酸水溶液之融解速度係不降低，且可有效率地進行金屬元素及/或非金屬元素之去除。
浸漬植物原料時之有機酸水溶液的溫度並未受到特別限定，較佳為45℃~120℃之範圍，更佳為50℃~110℃，進一步較佳為60℃~100℃。若浸漬植物原料時之有機酸水溶液的溫度在上述範圍內，則所使用之酸的分解受到抑制，可獲得能夠以實用的時間來實施去灰之金屬元素及/或非金屬元素的溶解速度，因而較佳。又，由於可不使用特殊裝置即可進行去灰而較佳。
就將植物原料浸漬在有機酸水溶液的時間而言，可因應所使用之酸而作適當調節。本發明中，從經濟性及去灰效率的觀點來看，浸漬時間一般是0.1~24小時之範圍，較佳為0.2~12小時，更佳為0.5~5小時。
浸漬之植物原料的重量相對於有機酸水溶液的重量之比例，係可因應於所使用有機酸水溶液之種類、濃度及溫度等而作適當調節，通常為0.1重量%~200重量%之範圍，較佳為1重量%~150重量%，更佳為1.5重量%~120重量%。若在上述範圍內，則溶解於有機酸水溶液之金屬元素及/或非金屬元素難以從有機酸水溶液析出，且對於碳前驅物的再附著受到抑制，因而較佳 。又，若在上述範圍內，則因容積效率變得適宜，而從經濟性觀點來說較佳。
就進行去灰之環境而言，並未受到特別限定，可因應浸漬上所使用之方法而有所不同。本發明中，去灰通常在大氣下實施。
該等操作一般來說，可反覆進行1次~5次，較佳為3次~5次。當反覆進行去灰操作時，因為一次去除從源自植物之原料溶解並滯留在源自植物之原料周遭的各種金屬鹽類，使後續之金屬鹽類的溶解變得容易而較佳。
去灰後，可因應需要而進行洗淨及/或乾燥。
接著，如上所述，藉由將已使金屬元素及/或非金屬元素之含量降低的植物原料在250~800℃下進行加熱而予以碳化，並獲得碳前驅物。
本發明中，在碳化時之溫度超過800℃的溫度，則會因結晶化而碳骨架剛硬化，並不適合當作使用在各種電子材料之碳前驅物。又，在碳化時之溫度低於250℃的溫度，則會有蓄熱起火之可能性高，且因空氣中的氧而容易被氧化而保存安全性降低的問題。本發明中，碳化時之溫度較佳為在270℃~800℃的範圍進行，更佳為300℃~750℃之範圍，進一步較佳為400~750℃之範圍。從所得到之碳前驅物的因氧化等所造成之變質的抑制、保存安定性的確保之觀點來看，較佳為在上述範圍進行碳化。
又，就加熱速度而言，並未受到特別限定， 可因應加熱方法而有所不同，較佳為1℃/分鐘~100℃/分鐘，更佳為1℃/分鐘~60℃/分鐘。若升溫速度在上述範圍內，則因為會進行碳化時的縮合，且可獲得良好的碳前驅物之回收率而較佳。又，從經濟的觀點來看，由於所使用之機器的運轉時間適切而較佳。
就碳化時之加熱溫度的控制模式而言，可一口氣升溫至所期望之溫度，亦可將溫度一旦維持在250~400℃的範圍，再進行升溫而升溫至所期望的溫度。將溫度一旦維持在上述範圍，係有容易進行碳化時之縮合，且對於碳化率、碳密度及碳化物之回收率的提升有所貢獻的情形。
在加熱温度之最高溫度的保持時間，係未受到特別限定，通常若保持10分鐘~300分鐘左右即可，較佳為若保持30分鐘~240分鐘左右即可。
就碳化的環境而言，較佳為在非活性氣體環境中進行，更佳為在氮環境中進行。碳化中，為了要輕易避免因氧化所造成之碳素材構造變化及因氧化分解的幫助所造成之碳前驅物回收率的下降，氧化性氣體，即氧的存在係較佳為1容積%以下，更佳為0.5容積%以下。
碳化時之非活性氣體氣流，係未受到特別限定，通常若是在0.001公尺/秒鐘~1公尺/秒鐘的範圍即可。
就碳化後的取出温度而言，只要是不會因空氣中的氧而受到氧化的溫度，則不受到特別限定，通常較佳為在200℃以下於空氣中取出，更佳為100℃以下。
就碳化之方式而言，並未受到特別限定，可為批次式及連續式的任意方式，也可以為外熱式及內熱式的任意方式。
關於所得到之碳前驅物，可因應需要而施予除金屬處理、粉碎處理及/或燒成處理。又，亦可藉由將碳前驅物以下述方法進行氣相去灰，而進一步減少氧元素含量，該方法係包含在含有鹵素化合物，例如氟、氯、溴、碘、氟化氫、氯化氫、溴化氫、溴化碘、氟化氯(ClF)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)、氯化溴(BrCl)等之非活性氣體環境中，以500℃~940℃進行熱處理的步驟之方法。
碳前驅物係較佳為去灰處理後，因應需要而經由粉碎步驟、分級步驟來調節平均粒徑。
粉碎步驟中較佳為以本發明之碳質材料之平均粒徑(Dv50)成為例如3~30μm之範圍的方式粉碎碳前驅物。本發明之碳質材料之平均粒徑(Dv50)較佳為3μm以上，更佳為4μm以上，進一步較佳為5μm以上。又，平均粒徑較佳為30μm以下，更佳為19μm以下，進一步較佳為17μm以下，特佳為16μm以下，最佳為15μm以下。
另外，源自植物之碳前驅物係依後述之本體燒成的條件而收縮0~20%左右。因此，為了使燒成後之平均粒徑成為3~30μm，較佳為將源自植物之灰化碳前驅物之平均粒徑調製成比所期望之燒成後平均粒徑還大0~20%左右大小的粒子系。因此，粉碎後之平均粒徑係較佳以成為3~36μm的方式進行粉碎為佳，更佳為成為3 ~22.8μm，進一步較佳為成為3~20.4μm，特佳為成為3~19.2μm，最佳為成為3~18μm。
碳前驅物由於即便實施後述熱處理步驟也不會溶解，因而粉碎步驟之順序只要是在去灰步驟之後並未特別限定。從碳質材料之比表面積減少的觀點來看，較佳為在燒成步驟前實施。此係因為若在將源自植物之碳前驅物與揮發性有機物混合並燒成之後進行粉碎，則會有比表面積未充分減少之情形之故。然而，並不排除在燒成步驟之後實施粉碎步驟。
粉碎步驟中所使用之粉碎機並未受到特別限定，可使用例如噴射研磨、球磨、錘磨或桿磨等。從微粉產生少的觀點來說，較佳為具備分級功能的噴射研磨。當採用球磨、錘磨或桿磨等時，可在粉碎步驟之後進行分級，藉以去除微粉。
根據分級步驟，而能夠更正確地調製碳質材料之平均粒徑。係成為能夠去除例如粒徑1μm以下的粒子。此情形，粒徑1μm以下之粒子的含量係較佳為3體積%以下，更佳為2.5體積%以下，進一步較佳為2.0體積%以下。粒徑1μm以下之粒子的去除係只要在粉碎後即可，未受到特別限定，但較佳為於粉碎時同時進行分級。
分級方法係未受到特別限定，但可列舉例如採用篩的分級、濕式分級、乾式分級。就濕式分級機而言，可列舉例如利用重力分級、慣性分級、水力分級、離心分析等之原理的分級機。就乾式分級而言，可列舉出利用沉澱分級、機械性分級、離心分級等之原理的分 級機。
粉碎步驟與分級步驟亦可使用一個裝置來實施。可使用例如具備有乾式分級功能之噴射研磨來實施粉碎步驟與分級步驟。再者，亦可使用粉碎機與分級機獨立的裝置。此情形，可連續地進行粉碎與分級，也可不連續地進行粉碎與分級。
接著，如上所述，將獲得之碳前驅物與揮發性有機物之混合物在800℃~1400℃的非活性氣體環境下予以燒成，而得到碳質材料。本發明之碳質材料之製造方法可進一步包含：將該源自椰子殼之碳前驅物與揮發性有機物之混合物在800℃~1400℃的非活性氣體環境下予以燒成，藉以得到碳質材料的步驟。
揮發性有機物較佳為在常溫下為固態，且殘碳率小於5%的有機物。揮發性有機物係較佳為會產生揮發物質(例如烴系氣體或焦油)者，該揮發物質係可使從源自植物之碳前驅物所製造之碳質材料的氧元素含量減少。另外，揮發性有機物係並非可使氧元素含量減少之揮發物質(例如，烴系氣體或焦油成分)的含量受到特別限定者。
就揮發性有機物而言，可列舉例如熱塑性樹脂、低分子有機化合物。具體來說，就熱塑性樹脂而言，可列舉出聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯等。另外，在此說明書中，(甲基)丙烯酸係甲基丙烯酸與甲基丙烯酸的總稱。就低分子化合物而言，可列舉出甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、苯乙 烯、萘、菲、蒽、芘等。從較佳為在燒成溫度下揮發，且在熱分解時碳前驅物之表面不會氧化賦活者來看，就熱塑性樹脂而言，較佳為聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯。就低分子化合物而言，更從安全上的觀點來看，較佳為在常溫下揮發性小，較佳為萘、菲、蒽、芘等。
殘碳率係藉由將試料在非活性氣體中進行點火加熱後的灼熱殘留部分之碳量進行定量而測量。點火加熱係將揮發性有機物約1g(將此正確重量設為W1(g))放入坩鍋中，一邊於1分鐘流入20公升氮氣並使坩鍋在電爐以10℃/分鐘的升溫速度從常溫升溫至800℃，其後，在800℃下，進行點火加熱1小時。將此時之殘存物當作灼熱殘留部分，並將其重量設為W2(g)。
接下來，針對上述灼熱殘留部分，依據JIS M8819所規定之方法來進行元素分析，測量碳之重量比例P1(%)。殘碳率P2(%)係藉由下式來算出。
本實施形態物中所燒成之混合物係未受到特別限定，但較佳為將碳前驅物與揮發性有機物以97：3~40：60之重量比含有的混合物。碳前驅物與揮發性有機之混合量更佳為95：5~60：40，進一步較佳為93：7~80：20。例如，若揮發性有機物為3重量分以上，則可充分降低氧元素含量。另一方面，若揮發性有機物過多，則因氧元素含量之降低效果飽和，且有浪費地消耗揮 發性有機物的情形而不佳。
碳前驅物與揮發性有機物之混合係可在粉碎步驟前或粉碎步驟後的任一階段進行。
於粉碎步驟前進行混合的情形，可一邊量測碳前驅物與揮發性有機物，並藉由同時供應至粉碎裝置而同時進行粉碎與混合。
於粉碎步驟後進行混合的情形，混合方法係只要是可均勻混合兩者的方法，則可採用眾所周知的混合方法。揮發性有機物較佳為以粒子形狀進行混合，但粒子形狀和粒徑並非受到特別限定者。從使揮發性有機物均勻分散於經粉碎之碳前驅物中的觀點來看，揮發性有機物之平均粒徑較佳為0.1~2000μm，更佳為1~1000μm，進一步較佳為2~600μm。
上述混合物係也可含有碳前驅物及揮發性有機物以外的其他成分。例如，可含有天然石墨、人造石墨、金屬系材料、合金系材料或氧化物系材料。其他成分的含量係未受到特別限定，但較佳為相較於碳前驅物與揮發性有機物之混合物100重量份為50重量份以下，更佳為30重量份以下，進一步較佳為20重量份以下，最佳為10重量份以下。
本實施形態之製造方法中的燒成步驟，係將碳前驅物與揮發性有機物之混合物在800~1400℃下進行燒成。
燒成步驟係
可具備(a)將經粉碎過之混合物在800~1400℃下予 以燒成，進行本體燒成的燒成步驟，亦可具備(b)將經粉碎過之混合物在350℃以上且小於800℃下予以預備燒成，其後在800~1400℃下進行本體燒成的燒成步驟。
以下，係說明預備燒成及本體燒成之程序之一例作為本發明之一種實施形態，但是本發明並非受限於此。
(預備燒成)
本實施形態中之預備燒成步驟，係可藉由例如將經粉碎之混合物在350℃以上且小於800℃下予以燒成來進行。藉由預備燒成步驟，而可去除掉揮發成分(例如，CO2、CO、CH4、H2等)與焦油成分。可減少在預備燒成步驟後所實施之本體燒成步驟中之揮發成分和焦油成分的產生，並可減輕燒成機的負擔。
預備燒成步驟較佳為在350℃以上實施，更佳為在400℃以上實施。預備燒成步驟係可依據一般的預備燒成的程序來實施。具體來說，預備燒成係可在非活性氣體環境中進行。就非活性氣體而言，可列舉有氮、氬等。又，預備燒成亦可在減壓下實施，可在例如10kPa以下進行。預備燒成時間也未受到特別限定，但可在例如0.5~10小時的範圍實施，更佳為1~5小時。
(本燒成)
本燒成步驟係可依據一般的本體燒成的程序來實施。可藉由進行本體燒成，而獲得非水電解質二次電池用碳質材料。
具體的本體燒成步驟之溫度係800~1400℃，較佳為1000~1350℃，更佳為1100~1300℃。本體燒成係在非活性氣體環境下實施。就非活性氣體而言，可列舉氮、氬等，亦可在含有鹵素氣體之非活性氣體中進行本體燒成。又，本體燒成步驟也可在減壓下進行，可在例如10kPa以下實施。實施本體燒成步驟的時間並未受到特別限定，但能夠以例如0.05~10小時來進行，較佳為0.05~8小時，更佳為0.05~6小時。
如此地進行而獲得之本發明的碳質材料可適合使用在例如導電材、電容器用電極、凝結器用電極、蓄電池用電極、非水電解質二次電池用電極等之電子材料。
[實施例]
以下，透過實施例來進一步具體說明本發明，但本發明並非受限於此。
(金屬元素及/或非金屬元素含量的測量)
在各實施例及比較例所得到之碳質材料中之金屬元素含量係使用螢光X射線分析裝置(RIGAKU KK製ZSX Primusμ)來加以評估。
(氧元素含量)
採用堀場製作所股份有限公司製之氧/氮/氫分析裝置EMGA-930來進行元素分析。
關於該裝置之氧的檢測方法係非活性氣體熔解-非分散型紅外線吸收法(NDIR)，校正係以(氧-氮)Ni膠囊、TiH2(H標準試料)、SS-3(N、O標準試料)進行，作為前處 理而由Ni膠囊取得以250℃、約10分鐘測量了水分量之試料20mg，在元素分析裝置內，進行去除氣體30秒鐘後進行測量。試驗係以3個檢測體來分析，將平均值當作分析值。
(吸濕量)
將粉碎為粒徑約5~50μm之碳質材料10g置入樣品管，於133Pa的減壓下、120℃，事先乾燥2小時，並移至50mmφ之玻璃製培養皿，於25℃、濕度50%之恆溫恆濕槽中，暴露既定時間。取樣品1g，於Karl Fischer(Mitsubishi Chemical Analytech製)加熱至250℃，並於氮氣氣流下測量水分量。
(用以得到碳前驅物之植物原料的碳化條件)
將植物原料20g置入坩鍋中，使用KoYo Thermos製KTF1100爐(內徑70mmφ)，於氧含量15ppm之氮氣氣流3L/分鐘(0.012公尺/秒鐘)的流量下，以10℃/分鐘升溫至700℃，保持60分鐘之後，耗費6小時來冷卻，並在50℃下取出。
(用以得到碳質材料之碳前驅物的燒成條件)
將碳前驅物與聚苯乙烯(積水化成品工業股份有限公司製，平均粒徑400μm，殘碳率1.2%)10重量份混合之後，在Motoyama(股)製高速升溫爐中，於每分鐘5L之氮氣氣流下，以每分鐘12℃之升溫速度升溫至1270℃之後，保持11分鐘，並自然冷卻。確認爐內溫度係降低至200℃以下，並從爐內取出碳質材料。
<實施例1>
將約5mm見方的椰子殼片100g浸漬在7.6重量%檸檬酸水溶液150g中，加溫至95℃，在加熱24小時後，冷卻至室溫，藉由過濾來進行去除液體，藉此而進行去灰。反覆此去灰操作3次。將去灰過之椰子殼在真空1Torr、80℃下，乾燥24小時。將如此地進行而精製之椰子殼片，依據上述碳化條件進行碳化，得到碳前驅物。接著，將所得到之碳前驅物依據上述燒成條件進行燒成，得到碳質材料。依據上述測量條件，測量所得到之碳質材料中所含金屬元素及非金屬元素之含量、氧元素含量及吸濕量。將結果示於表1。
<實施例2>
除了於實施例1中將去灰操作之反覆次數設為1次之外，與實施例1進行相同操作，製造碳質材料，並進行評估。將結果示於表1。
<實施例3>
除了於實施例1中將去灰時間設為4小時，並將去灰操作之反覆次數設為5次之外，與實施例1進行相同操作，製造碳質材料，並進行評估。將結果示於表1。
<比較例1>
於實施例2中使用針對沒有將椰子殼片去灰而將椰子殼片碳化之後所得到之碳化物進行相同的去灰操作而得到之碳前驅物，除此之外，與實施例2進行相同操作，製造碳質材料，並進行評估。將結果示於表1。
<比較例2>
除了於實施例1中未進行去灰操作之外，與實施例1 進行相同操作，製造碳質材料，並進行評估。將結果示於表1。
<比較例3>
除了燒成時沒有使用聚苯乙烯之外，與實施例3進行相同操作，製造碳質材料，並進行評估。將結果示於表1。
<參考例1>
依據如下程序，分別使用實施例1所得到之碳質材料來進行鋰二次電池之負極的製作，針對電池初期容量及充-放電效率進行評估。
混合所調製之碳質材料94質量份、PVDF(聚偏二氟乙烯)6質量份及NMP(N-甲基吡咯啶酮)，得到漿料。將所得到之漿料塗布在厚度14μm銅箔上，乾燥後進行壓製，得到厚度60μm之電極。所得到之電極的密度係0.9~1.1g/cm3。
將依上述所製作電極當成作用極來使用，將金屬鋰當成對極及參照極來使用。以體積比3：7混合伸乙基碳酸酯與甲基乙基碳酸酯而作為溶劑使用。於該溶劑以1莫耳/L溶解LiPF6作為電解質使用。分離器係使用玻璃纖維不織布。在氬環境下之手套工作箱內製作鈕扣 型電池。
針對上述構成之鋰二次電池，使用充放電試驗裝置(東洋系統(股)製「TOSCAT」)，進行充-放電試驗。鋰的摻配係相對於活性物質質量以70mA/g之速度來進行，進行摻配至相對於鋰電位成為0mV為止。進一步相對於鋰電位以電流值成為0.02mA的方式來施加0mV之定電壓，而結束摻配。將此時之容量(mAh/g)當作充電容量。接著，相對於活性物質重量以70mA/g之速度，進行去除摻配至相對於鋰電位成為1.5V為止。將此時所放電之容量當作放電容量。將放電容量/充電容量之百分率當作充-放電效率(初期之充-放電效率)，並作為電池內之鋰離子利用效率的指標。
將結果示於表2。
<參考例2~6>
進行與參考例1相同之操作，分別使用在實施例2及3、比較例1、2及3所得到之碳質材料，製作鋰二次電池之負極，針對電池初期容量及充-放電效率進行評估。將結果示於表2。
如表1所示，本發明之碳質材料中之金屬元素含量、非金屬元素含量、氧元素含量及吸濕量係分別低於未依據本發明之碳質材料。又，如表2所示，當使用本發明之碳質材料時，可得到具有良好電池特性之鋰二次電池。
依此，可以理解：本發明之碳質材料係對於電子材料極為有用。

Claims (6)

  1. 一種電子材料用碳質材料，其係屬於源自椰子殼之碳前驅物之碳化物的碳質材料，該碳質材料中之鉀含量為100ppm以下且鈣含量為100ppm以下，碳質材料中之氧元素含量為0.25重量%。
  2. 如請求項1之碳質材料，其中碳質材料中之鎂含量為50ppm以下。
  3. 如請求項1或2之碳質材料，其中碳質材料中之磷含量為150ppm以下。
  4. 一種如請求項1或2之碳質材料之製造方法，其係包含：藉由將椰子殼浸漬在有機酸水溶液中來使椰子殼中之金屬元素及/或非金屬元素之含量降低的步驟；及接著，將已使金屬元素及/或非金屬元素之含量降低之椰子殼在250~800℃下進行加熱並碳化，藉以獲得源自椰子殼之碳前驅物的步驟。
  5. 如請求項4之碳質材料之製造方法，其係進一步包含：將該源自椰子殼之碳前驅物與揮發性有機物的混合物在800~1400℃的非活性氣體環境下進行燒成，藉以獲得碳質材料的步驟。
  6. 一種電子材料，其係屬於源自椰子殼之碳前驅物之碳化物的電子材料，該碳化物中之鉀含量為100ppm以下且鈣含量為100ppm以下，碳化物中之氧元素含量為0.25重量%。
TW105118162A 2015-06-12 2016-06-08 電子材料用碳質材料及其製造方法 TWI726887B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015119454 2015-06-12
JP2015-119454 2015-06-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201710181A true TW201710181A (zh) 2017-03-16
TWI726887B TWI726887B (zh) 2021-05-11

Family

ID=57503655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105118162A TWI726887B (zh) 2015-06-12 2016-06-08 電子材料用碳質材料及其製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10472239B2 (zh)
JP (1) JPWO2016199840A1 (zh)
KR (1) KR20180018528A (zh)
CN (1) CN107851522B (zh)
TW (1) TWI726887B (zh)
WO (1) WO2016199840A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10894716B2 (en) * 2017-04-14 2021-01-19 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method for producing porous carbon material
CN111902972A (zh) * 2018-03-29 2020-11-06 日产化学株式会社 储能器件的底涂层形成用组合物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3565994B2 (ja) 1996-06-28 2004-09-15 呉羽化学工業株式会社 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料およびその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池
JP4618929B2 (ja) * 2000-05-09 2011-01-26 三菱化学株式会社 電気二重層キャパシタ用活性炭
US7625839B2 (en) 2000-05-09 2009-12-01 Mitsubishi Chemical Corporation Activated carbon for use in electric double layer capacitors
JP4618308B2 (ja) 2007-04-04 2011-01-26 ソニー株式会社 多孔質炭素材料及びその製造方法、並びに、吸着剤、マスク、吸着シート及び担持体
KR102048196B1 (ko) 2010-12-28 2019-11-25 바스프 에스이 향상된 전기화학적 특성을 포함하는 탄소 물질
JP5770550B2 (ja) * 2011-07-20 2015-08-26 関西熱化学株式会社 活性炭及びその製造方法
US20130194721A1 (en) * 2012-01-26 2013-08-01 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Activated carbon for lithium ion capacitor, electrode including the activated carbon as active material, and lithium ion capacitor using the electrode
KR101553515B1 (ko) * 2012-08-30 2015-09-15 가부시끼가이샤 구레하 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료 및 그의 제조 방법, 및 상기 탄소질 재료를 사용한 부극 및 비수전해질 이차 전지
TWI504562B (zh) * 2012-08-30 2015-10-21 Kureha Corp 非水電解質二次電池負極用碳質材料及其製造方法
WO2014038491A1 (ja) * 2012-09-06 2014-03-13 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10472239B2 (en) 2019-11-12
KR20180018528A (ko) 2018-02-21
WO2016199840A1 (ja) 2016-12-15
US20180162733A1 (en) 2018-06-14
CN107851522A (zh) 2018-03-27
CN107851522B (zh) 2020-06-09
JPWO2016199840A1 (ja) 2018-05-24
TWI726887B (zh) 2021-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2670920C1 (ru) Способ получения сульфидного твердого электролита
KR101552089B1 (ko) 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료 및 그의 제조 방법
JP7411952B2 (ja) 蓄電デバイス用炭素質材料の製造方法および蓄電デバイス用炭素質材料
JP7414233B2 (ja) 蓄電デバイス用炭素質材料の製造方法および蓄電デバイス用炭素質材料
US10103413B2 (en) Method for removing copper and aluminum from an electrode material, and process for recycling electrode material from waste lithium-ion batteries
CN108028378B (zh) 非水电解质二次电池负极用碳质材料及其制造方法
JP6910296B2 (ja) 満充電して用いる非水電解質二次電池用の難黒鉛化炭素質材料、その製造方法、非水電解質二次電池用負極材、および満充電された非水電解質二次電池
KR20110100221A (ko) 전지용 플루오르화 리튬 바나듐 폴리음이온 분말의 제조 방법
KR102035908B1 (ko) 폐 흑연 물질의 재활용 방법, 폐 흑연 물질 및 이를 포함하는 제품
KR20210095900A (ko) 배터리의 스케일러블 직접 재활용 방법 및 시스템
TWI633700B (zh) 非水電解質二次電池負極用碳材料
TWI749177B (zh) 碳質材料及其製造方法
CN115275188A (zh) 钠离子二次电池负极用碳质材料和使用其的钠离子二次电池
CN112768688B (zh) 一种磷酸铁锂材料及其制备方法和锂离子电池
TW201819290A (zh) 碳質材料及其製造方法
TWI726887B (zh) 電子材料用碳質材料及其製造方法
JP2022542637A (ja) 酸化条件における再リチウム化
Gangaja et al. Solvent-controlled solid-electrolyte interphase layer composition of a high performance Li 4 Ti 5 O 12 anode for Na-ion battery applications
TW201824620A (zh) 非水電解質二次電池之負極活性物質用之碳質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池以及碳質材料之製造方法
JP6297285B2 (ja) ハイブリッドキャパシタ用活性炭およびその製造方法
JP2005526680A (ja) Ｎｈ４ｆ及びｈ２ｓｏ４の希釈水溶液を用いた不純物を含有する黒鉛の表面精製方法
JP2020140909A (ja) 非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法
JP3807691B2 (ja) リチウム二次電池用負極及びその製造方法
JP2019008910A (ja) 非水電解質二次電池用難黒鉛化炭素質材料、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JP2019008980A (ja) 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極材および非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees