KR20180018528A - 전자 재료용 탄소질 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 도전재, 캐패시터용 전극, 콘덴서용 전극, 축전지용 전극, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 등의 전자 재료에 유용한 식물 원료에서 유래하는 탄소질 재료에 관한 것이다. 본 발명은, 야자 껍질 유래의 탄소 전구체를 소성시킴으로써 얻어지는 탄소질 재료로서, 탄소질 재료 중의 칼륨의 함유량이 100 ppm 이하 및 칼슘의 함유량이 100 ppm 이하이고, 탄소질 재료 중의 산소 원소 함량이 0.25 중량％ 이하인 전자 재료용 탄소질 재료에 관한 것이다.

Description

전자 재료용 탄소질 재료{CARBONACEOUS MATERIAL FOR ELECTRONIC MATERIALS}
본 특허 출원은, 일본 특허출원 제2015-119454호 (출원일 2015년 6월 12일) 에 대해 우선권을 주장하는 것으로, 여기에 참조함으로써, 그것들 전체가 본 명세서 중에 삽입되는 것으로 한다.
본 발명은, 도전재, 캐패시터용 전극, 콘덴서용 전극, 축전지용 전극, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 등의 전자 재료에 유용한 식물 원료에서 유래하는 탄소질 재료에 관한 것이다.
탄소질 재료는, 도전재, 캐패시터용 전극, 콘덴서용 전극, 축전지용 전극, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 등 여러 가지 용도에 사용되고 있고, 향후 추가적인 개발이 기대되고 있는 분야 및 소재이다. 이들 탄소질 재료는 종래, 야자 껍질, 석탄 코크스, 석탄 또는 석유 피치, 푸란 수지 또는 페놀 수지 등을 원료로 하여 제조된다. 최근, 화석 연료 자원의 사용은, 지구 환경에 영향을 주고, 및 매장량의 감소에 의한 가격 상승에도 기인하여 향후의 사용이 곤란해지는 것이 예상되고 있다.
그래서, 지구 환경에 친화적인 소재로서 천연 소재를 원료로서 사용하여 제조된 탄소질 재료가 주목받고 있다. 그러나, 천연 소재에는, 생물의 생명 활동 유지에 필요한 여러 가지의 금속이 함유되어 있다. 따라서, 천연 유래의 탄소질 재료를 전자 재료에 사용한 경우, 이와 같은 금속이 불순물이 되어, 전기적인 장해가 발생할 것이 우려된다. 구체적으로는 캐패시터나 축전지에 사용한 경우, 충방전을 실시하는 과정에서 금속이 용출, 석출되어 쇼트되거나, 혹은 탄소질 재료 중의 금속 불순물을 기점으로 한 전해액 등과의 부반응이 발생하여 내부 저항이 증가하여 용량이 저하되거나 하는 문제가 발생한다. 그러나, 식물에서 유래하는 금속을 적극적으로 제거 및 정제하는 방법에 관한 기술 개발은 그다지 실시되고 있지 않다.
이와 같은 상황 하, 일본 공개특허공보 2008-273816호 (특허문헌 1) 에는, 탄화물을 염산과 같은 광산이나 수산화나트륨과 같은 염기와 함께 정제하는 방법이나, 국제 공개 제2014-038491호 (특허문헌 2) 에는, 커피 콩이나 야자 껍질 등의 식물 유래의 유기물을, 탈 (脫) 타르하기 전에 산성 용액 중에서 탈회 처리를 실시하는 것에 의해 칼륨 및 칼슘을 제거하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 에 있어서 제안되어 있는 방법은, 식물 유래의 재료를 800 ℃ ∼ 1400 ℃ 에서 탄화한 후, 얻어진 탄화물을 산 또는 알칼리로 처리하는 방법이기 때문에, 금속 성분이 탄화시에 탄소와 화합하기 때문에 충분히 제거되지 않는다. 또, 특허문헌 1 에서는, 탄소와 화합 후의 규소를 제거하기 위해서, 부식성이 높은 독극물인 불화수소산이 규소 화합물에 대해 과잉량 첨가되어 있다. 그러나, 불화수소산은, 마그네슘이나 칼슘의 제거 효과가 충분하지 않고, 인에 대해서는 제거하기가 곤란하다. 또한, 특허문헌 1 의 방법에서는, 식물 원료 중의 불순물은, 계절이나 지역에 따라 함유량이 상이하여, 공업 원료로서 잘 평활화되지 않거나 하는 문제도 있다.
또, 특허문헌 2 에 있어서 제안되어 있는 방법에서는, 식물 유래의 유기물로서 야자 껍질을 사용한 경우에는, 얻어지는 탄소질 재료는 수분이 많이 흡착되어 있다. 이와 같은 탄소질 재료를 예를 들어 리튬 이온 전지의 전극에 사용한 경우에는, 리튬 이온의 탄소질 재료에 대한 흡착량이 저하되거나, 흡착된 수분과 탄소질 재료의 질소 원자의 반응이나, 흡착된 수분과 리튬 이온의 반응에 의해 자기 방전이 일어나기 쉬워지거나 하는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 2008-273816호 국제 공개 제2014-038491호 팜플렛
본 발명의 목적은, 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 함유량 및 흡습량이 충분히 저감된 식물 원료, 특히 야자 껍질에서 유래하는 전자 재료용 탄소질 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 식물 원료 중 특히 야자 껍질 원료를 유기산 수용액에 침지시킴으로써, 탄소 전구체 중의 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 함유량이 저감되고, 및 탄소 전구체 중의 금속 원소를 함유하는 화합물 및/또는 비금속 원소를 함유하는 화합물 등의 불순물이 전기 화학적으로 불활성인 형태로 변환되는 것을 알아내었다. 또, 본 발명자들은, 식물 원료 유래의 탄소 전구체를 휘발성 유기물의 혼합물로서 800 ℃ ∼ 1400 ℃ 의 불활성 가스 분위기 하에서 소성시켜, 탄소질 재료 중의 산소 원소 함량을 저감시킴으로써, 탄소질 재료 중의 흡습량을 감소시키는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명에는, 이하의 것이 포함된다.
[1] 야자 껍질 유래의 탄소 전구체의 탄화물인 탄소질 재료로서, 상기 탄소질 재료 중의 칼륨의 함유량이 100 ppm 이하 및 칼슘의 함유량이 100 ppm 이하이고, 탄소질 재료 중의 산소 원소 함량이 0.25 중량％ 이하인, 전자 재료용 탄소질 재료.
[2] 탄소질 재료 중의 마그네슘의 함유량이 50 ppm 이하인 [1] 에 기재된 탄소질 재료.
[3] 탄소질 재료 중의 인의 함유량이 150 ppm 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 탄소질 재료.
[4] [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법으로서,
야자 껍질을 유기산 수용액 중에 침지시킴으로써 야자 껍질 중의 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 함유량을 저하시키는 공정, 및
이어서, 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 함유량을 저하시킨 야자 껍질을 250 ∼ 800 ℃ 에 있어서 가열하여 탄화함으로써 야자 껍질 유래의 탄소 전구체를 얻는 공정을 포함하는, 방법.
[5] 상기 야자 껍질 유래의 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합물을 800 ℃ ∼ 1400 ℃ 의 불활성 가스 분위기 하에서 소성시키는 것에 의해 탄소질 재료를 얻는 공정을 추가로 포함하는, [4] 에 기재된 방법.
[6] 야자 껍질 유래의 탄소 전구체의 탄화물인 전자 재료로서, 상기 탄화물 중의 칼륨의 함유량이 100 ppm 이하 및 칼슘의 함유량이 100 ppm 이하이고, 탄화물 중의 산소 원소 함량이 0.25 중량％ 이하인, 전자 재료.
본 발명의 전자 재료용 탄소질 재료 (이하, 본 발명의 탄소질 재료라고도 한다) 는, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘 등의 금속 원소 및/또는 인 등의 비금속 원소의 함유량이 저감되고, 및 금속 원소 및/또는 비금속 원소를 함유하는 불순물이 전기 화학적으로 불활성인 형태이기 때문에, 전자 재료의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 전자 재료용 탄소질 재료는, 산소 원소 함량이 적기 때문에, 예를 들어 전자 재료에 악영향을 미치는 흡습량을 저감시키는 것이 가능해진다.
도 1 은, 야자 껍질에서 유래하는 탄소 전구체를 1270 ℃ 에서 소성시킴으로써 얻어진 탄소질 재료 중의 Si 화합물의 XANES 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명의 탄소질 재료는, 식물 원료에서 유래하는 탄소 전구체를 소성시킴으로써 얻어지는 것이다. 본 발명에 사용하는 식물 원료로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 벼 껍질, 커피 추출 껍질, 야자 껍질 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 식물 원료로는, 입수 가능성 및 금속 원소의 함유량의 저감 효과의 관점에서 야자 껍질을 사용한다. 본 발명의 탄소질 재료는, 야자 껍질 유래의 탄소 전구체를 소성시킴으로써 얻어지는 탄소질 재료로서, 탄소질 재료 중의 칼륨의 함유량이 100 ppm 이하 및 칼슘의 함유량이 100 ppm 이하이고, 탄소질 재료 중의 산소 원소 함량이 0.25 중량％ 이하인, 전자 재료용 탄소질 재료이다. 바꿔 말하면, 본 발명의 탄소질 재료는, 야자 껍질 유래의 탄소 전구체의 탄화물인 탄소질 재료로서, 상기 탄소질 재료 중의 칼륨의 함유량이 100 ppm 이하 및 칼슘의 함유량이 100 ppm 이하이고, 탄소질 재료 중의 산소 원소 함량이 0.25 중량％ 이하인, 전자 재료용 탄소질 재료이다. 야자 껍질로는, 특별히 한정되지 않지만, 코코 야자, 팜 야자 등의 야자 껍질을 사용할 수 있다.
야자 껍질로는, 야자탄 등의 연료나 활성탄 등의 원료로서 일반적으로 사용되는 야자 껍질 칩으로 불리는 야자 열매 종자의 껍질 부분을 파쇄한 것을 사용한다. 야자 껍질 칩은, 쉘로 불리는 조직이 치밀한 부분으로 주로 구성되는 점에서, 탄소 전구체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료는, 탄소질 재료 중의 칼륨의 함유량이 100 ppm 이하 및 칼슘의 함유량이 100 ppm 이하이다. 따라서, 본 발명의 탄소질 재료는, 전자 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료 중의 칼륨의 함유량은, 바람직하게는 60 ppm 이하, 보다 바람직하게는 30 ppm 이하이다. 또, 본 발명의 탄소질 재료 중의 칼슘의 함유량은, 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 25 ppm 이하이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 탄소질 재료 중의 마그네슘의 함유량은, 50 ppm 이하, 바람직하게는 30 ppm, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 또, 본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서는, 탄소질 재료 중의 인의 함유량은, 150 ppm 이하, 바람직하게는 140 ppm 이하, 보다 바람직하게는 130 ppm 이하이다.
본 발명에서는, 탄소질 재료 중의 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 함유량은, 후술하는 측정 방법에 따라, 형광 X 선 분석 장치 (예를 들어, 주식회사 리가쿠 제조 ZSX Primusμ) 를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료는, 산소 원소 함량이, 원소 분석에 의해 얻어진 분석치보다, 0.25 중량％ 이하, 바람직하게는 0.24 중량％ 이하이다. 탄소질 재료는, 산소 원소 함량은 적을수록 좋고, 산소 원소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 후술하는 원소 분석법 (불활성 가스 융해 ― 열 전도법) 의 검출 한계인 10-6 중량％ 이하인 것을 의미한다. 산소 원소 함량이 지나치게 많으면, 공기 중의 산소, 수분을 유인하여, 탄소질 재료와 반응하는 확률을 높일 뿐만 아니라, 물을 흡착시켰을 때에 용이하게 탈리시키지 않기 때문에, 흡습량이 많아지므로 바람직하지 않다.
본 발명의 탄소질 재료는, 흡습량이, 바람직하게는 15,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 13,500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 12,000 ppm 이하이다. 탄소질 재료의 흡습량은, 예를 들어, 칼피셔 등을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료는, 식물 원료 유래의 탄소 전구체를 소성시킴으로써 얻어진다. 식물 원료에서 유래하는 탄소 전구체는, 식물 원료를 유기산 수용액 중에 침지시킴으로써 식물 원료 중의 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 함유량을 저하시키고, 이어서 250 ∼ 800 ℃ 에 있어서 가열하여 탄화하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법은, 야자 껍질을 유기산 수용액 중에 침지시킴으로써 야자 껍질 중의 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 함유량을 저하시키는 공정, 및 이어서, 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 함유량을 저하시킨 야자 껍질을 250 ∼ 800 ℃ 에 있어서 가열하여 탄화함으로써 야자 껍질 유래의 탄소 전구체를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법이다. 본 발명에서는, 식물 원료를 유기산 수용액 중에 침지시킴으로써 식물 원료 중의 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 함유량을 저하시키는 것을, 이하, 탈회라고 칭한다. 또, 식물 원료를 유기산 수용액 중에 침지시킴으로써 식물 원료 중의 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 함유량을 저하시키는 공정을, 이하, 탈회 공정이라고 칭한다.
일반적으로, 식물은, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘 등의 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소 및 인 등의 비금속 원소를 많이 함유하고 있다. 그러나, 이들 금속을 함유한 식물 유래의 탄소 전구체를 탄화하면, 탄화시에 필요한 탄소질이 분해될 우려가 있다. 또, 인 등의 비금속 원소는 산화되기 쉽기 때문에, 탄화물의 표면의 산화도가 변화되어, 탄화물의 성상이 크게 변화되기 때문에, 바람직하지 않다.
또, 식물 원료를 탄화한 후에 실시하는 정제 방법에서는, 인, 칼슘 및 마그네슘에 대해서는 충분히 제거할 수 없는 경우가 있다. 또한, 탄소 전구체 중의 금속 원소 및 비금속 원소의 함유량에 따라, 탈회 실시 시간이나 탈회 후의 탄화물 중의 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 잔존량은 크게 상이하다. 따라서, 식물 원료 중의 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 함유량을, 식물 원료를 탄화하기 전에 충분히 제거해 두는 것은 바람직하다.
이와 같은 관점에서, 본 발명에서는, 섬유질 부분을 제거한 탄소 전구체를 유기산 수용액 중에 침지시킴으로써, 탄소 전구체 중의 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 함유량을 저하시키는 것이 바람직하다.
또, 탈회 처리를 실시함으로써, 금속 원소를 함유하는 화합물이나 비금속 원소를 함유하는 화합물 등의 불순물을 전기 화학적으로 불활성인 형태로 변환할 수 있다. 불순물의 화합 형태는, 예를 들어 XPS, XAFS 등을 사용하여 분석을 실시하는 것에 의해 확인할 수 있다. 측정 범위 및 미량 금속의 측정 정밀도를 고려하여, XAFS 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, Si 종인 경우, SiO2 는 전기 화학적으로 불활성인 형태이지만, 탄소 전구체를 1100 ∼ 1400 ℃ 의 온도에서 소성시킨 경우, SiO2 의 일부가 탄소에 의해 열 환원되어, 전기 화학적으로 활성 SiOx 및/또는 Si-O-C 결합을 갖는 화합물이 생성된다. 그러나, 탈회 처리를 실시한 경우에는, SiO2 는 열 환원되기 어려운 형태로 변환되어, 전기 화학적으로 활성 SiOx 및/또는 Si-O-C 결합을 갖는 화합물의 생성을 억제하는 것이 가능해진다.
도 1 은, 야자 껍질에서 유래하는 탄소 전구체를 1270 ℃ 에서 소성시킴으로써 얻어진 탄소질 재료 중의 100 ∼ 400 ppm 정도 함유되는 Si 화합물의 XANES 스펙트럼 (리츠메이칸 대학 SR (방사광) 센터 연 X 선 XAFS 빔 라인 (BL-10), 오오타 토시아키, 오가와 마사히로 등의 분석에 의한다) 을 나타낸다. 도면 중의 1) 은, 후술하는 비교예 1 에 있어서 얻어진 탄소질 재료, 즉 야자 껍질에 대해 탈회 처리를 실시하지 않았던 경우에 얻어진 탄소질 재료에 대한 XANES 스펙트럼을 나타낸다. 도면 중의 2) 는, 후술하는 실시예 2 에 있어서 얻어지는 탄소질 재료, 즉 유기산 수용액으로서 시트르산 수용액을 사용하여 탈회 처리 (처리 시간 : 24 시간) 를 실시한 경우에 얻어진 탄소질 재료에 대한 XANES 스펙트럼을 나타낸다. 도면 중의 3) 은, 후술하는 실시예 1 에 있어서 얻어지는 탄소질 재료, 즉 시트르산 수용액을 사용하여 탈회 처리 (처리 시간 : 24 시간 × 3) 를 실시한 경우의 탄소질 재료의 XANES 스펙트럼을 나타낸다. 2) 및 3) 에서는, SiO2 의 1847 eV 부근의 피크가 주요한 데에 반해, 1) 에서는 1843.5 eV 부근에 큰 숄더가 보여, Si-O-C 결합을 갖는 화합물 (약 1843.5 eV) 을 함유하는 저에너지측의 브로드인 피크로 변화하고 있다. 이 결과로부터, 시트르산 처리에 의해 Si 화합물의 열 환원이 억제되었던 것을 알 수 있다.
탈회 처리에서는, 식물 유래의 탄소 전구체로부터 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소 및/또는 비금속 원소를 제거하기 위해서 유기산 수용액을 사용한다. 유기산은, 인이나 황, 할로겐 등의 불순물원이 되는 원소를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 유기산이 인이나 황, 할로겐 등의 원소를 함유하지 않는 경우에는, 탈회 후의 수세를 생략하고, 유기산이 잔존하는 야자 껍질 칩을 탄화한 경우에도, 탄소재로서 바람직하게 사용할 수 있는 탄화물이 얻어지기 때문에 유리하다. 또, 사용 후의 유기산의 폐액 처리를 특별한 장치를 사용하지 않고 비교적 용이하게 실시할 수 있기 때문에 유리하다.
유기산의 예로는, 포화 카르복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 타르타르산, 시트르산 등, 불포화 카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타아크릴산, 말레산, 푸마르산 등, 방향족 카르복실산, 예를 들어 벤조산, 프탈산, 나프토엔산 등을 들 수 있다. 입수 가능성, 산성도에 의한 부식 및 인체에 대한 영향의 관점에서, 아세트산, 옥살산 및 시트르산이 바람직하다.
본 발명에서는, 유기산은 통상적으로, 용출되는 금속 화합물의 용해도, 폐기물의 처리, 환경 적합성 등의 관점에서, 수성 용액과 혼합하여 유기산 수용액으로서 사용한다. 수성 용액으로는, 물, 물과 수용성 유기 용매의 혼합물 등을 들 수 있다. 수용성 유기 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 등의 알코올을 들 수 있다.
유기산 수용액 중의 산의 농도로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용하는 산의 종류에 따라 농도를 조절하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 통상적으로, 유기산 수용액의 총량을 기준으로 하여 0.001 중량％ ∼ 20 중량％, 보다 바람직하게는 0.01 중량％ ∼ 18 중량％, 더욱 바람직하게는 0.02 중량％ ∼ 15 중량％ 의 범위의 산 농도의 유기산 수용액을 사용한다. 산 농도가 상기 범위 내이면, 적당한 금속 및/또는 비금속 원소의 용출 속도가 얻어지기 때문에 실용적인 시간으로 탈회를 실시하는 것이 가능해진다. 또, 탄소 전구체에 있어서의 산의 잔류량이 적어지므로, 그 후의 제품에 대한 영향도 적어진다.
유기산 수용액의 pH 는, 바람직하게는 3.5 이하, 바람직하게는 3 이하이다. 유기산 수용액의 pH 가 상기 값을 초과하지 않는 경우에는, 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 유기산 수용액에 대한 용해 속도가 저하되지 않고, 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 제거를 효율적으로 실시할 수 있다.
식물 원료를 침지할 때의 유기산 수용액의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 45 ℃ ∼ 120 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ ∼ 110 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 식물 원료를 침지할 때의 유기산 수용액의 온도가, 상기 범위 내이면, 사용하는 산의 분해가 억제되어 실용적인 시간으로의 탈회의 실시가 가능해지는 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 용출 속도가 얻어지기 때문에 바람직하다. 또, 특수한 장치를 사용하지 않고 탈회를 실시할 수 있기 때문에 바람직하다.
식물 원료를 유기산 수용액에 침지하는 시간으로는, 사용하는 산에 따라 적절히 조절할 수 있다. 본 발명에서는, 침지하는 시간은, 경제성 및 탈회 효율의 관점에서, 통상적으로 0.1 ∼ 24 시간, 바람직하게는 0.2 ∼ 12 시간, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 시간의 범위이다.
유기산 수용액의 중량에 대한 침지하는 식물 원료의 중량의 비율은, 사용하는 유기산 수용액의 종류, 농도 및 온도 등에 따라 적절히 조절하는 것이 가능하고, 통상적으로 0.1 중량％ ∼ 200 중량％, 바람직하게는 1 중량％ ∼ 150 중량％, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ ∼ 120 중량％ 의 범위이다. 상기 범위 내이면, 유기산 수용액에 용출된 금속 원소 및/또는 비금속 원소가 유기산 수용액으로부터 잘 석출되지 않고, 탄소 전구체에 대한 재부착이 억제되기 때문에 바람직하다. 또, 상기 범위 내이면, 용적 효율이 적절해지기 때문에 경제적 관점에서 바람직하다.
탈회를 실시하는 분위기로는, 특별히 한정되지 않고, 침지에 사용하는 방법에 따라 상이해도 된다. 본 발명에서는, 탈회는, 통상적으로 대기 하에서 실시한다.
이들 조작은, 통상적으로 1 회 ∼ 5 회, 바람직하게는 3 회 ∼ 5 회 반복하여 실시할 수 있다. 탈회 조작을 반복하여 실시하는 경우, 식물 유래 원료로부터 용출되어, 식물 유래 원료 주위에 체류하고 있는 각종 금속염이 일단 제거되어, 추가적인 금속염의 용출이 용이해지기 때문에 바람직하다.
탈회 후, 필요에 따라 세정 및/또는 건조를 실시할 수 있다.
다음으로, 상기와 같이 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 함유량을 저하시킨 식물 원료를 250 ∼ 800 ℃ 에 있어서 가열함으로써 탄화하여, 탄소 전구체를 얻는다.
본 발명에서는, 탄화할 때의 온도가 800 ℃ 를 초과하는 온도에서는, 결정화에 의해 탄소 골격이 강직화되어, 다양한 전자 재료에 사용하는 탄소 전구체로서 바람직하지 않다. 또, 탄화할 때의 온도가 250 ℃ 보다 낮은 온도에서는, 축열 발화의 가능성이 높고, 또 공기 중의 산소에 의해 용이하게 산화되어 보존 안전성이 낮아지는 문제가 있다. 본 발명에서는, 탄화할 때의 온도는, 바람직하게는 270 ℃ ∼ 800 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 300 ℃ ∼ 750 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 400 ∼ 750 ℃ 의 범위에서 실시한다. 상기 범위에서 탄화를 실시하는 것은, 얻어진 탄소 전구체의 산화 등에 의한 변질의 억제, 보존 안정성 확보의 관점에서 바람직하다.
또, 가열 속도로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 가열의 방법에 따라 상이하지만, 바람직하게는 1 ℃/분 ∼ 100 ℃/분, 보다 바람직하게는 1 ℃/분 ∼ 60 ℃/분이다. 승온 속도가 상기 범위 내이면, 탄화시의 축합이 진행되어, 양호한 탄소 전구체의 회수율이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또, 사용하는 기기의 가동 시간이 적절한 것이 되기 때문에, 경제적 관점에서 바람직하다.
탄화할 때의 가열 온도의 제어 패턴으로는, 원하는 온도로까지 단번에 승온시킬 수도 있고, 250 ∼ 400 ℃ 의 범위에서 일단 온도를 유지하고, 다시 승온시켜 원하는 온도까지 승온시킬 수도 있다. 상기 범위 내에서 일단 온도를 유지하는 것은, 탄화시의 축합을 용이하게 진행하여 탄화율, 탄소 밀도 및 탄화물의 회수율의 향상에 기여하는 경우가 있다.
가열 온도의 최고 온도에서의 유지 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 10 분 ∼ 300 분 정도 유지하면 되고, 바람직하게는 30 분 ∼ 240 분 정도 유지하면 된다.
탄화하는 분위기로는, 불활성 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 탄화 중, 산화에 의한 탄소재의 구조 변화 및 산화 분해 조장에 의한 탄소 전구체의 회수율 저하를 회피하기 쉽게 하기 위해서, 산화성 가스, 즉 산소의 존재는, 바람직하게는 1 용적％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 용적％ 이하이다.
탄화시의 불활성 가스 기류는 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상적으로 0.001 미터/초 ∼ 1 미터/초의 범위이면 된다.
탄화 후의 취출 온도로는, 공기 중의 산소에 의해 산화되지 않는 온도이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상적으로 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하에서 공기 중으로 취출하는 것이 바람직하다.
탄화하는 방식으로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 배치식 및 연속식의 어느 방식이어도 되고, 외열식 및 내열식의 어느 방식이어도 된다.
얻어진 탄소 전구체에 대해, 필요에 따라, 제 (除) 금속 처리, 분쇄 처리 및/또는 소성 처리를 실시할 수 있다. 또, 탄소 전구체를, 할로겐 화합물, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요오드, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 브롬화요오드, 불화염소 (ClF), 염화요오드 (ICl), 브롬화요오드 (IBr), 염화브롬 (BrCl) 등을 함유하는 불활성 가스 분위기 중, 500 ℃ ∼ 940 ℃ 에서 열 처리하는 공정을 포함하는 방법으로 기상 탈회함으로써, 산소 원소 함량을 더욱 저감시킬 수도 있다.
탄소 전구체는, 탈회 처리 후, 필요에 따라 분쇄 공정, 분급 공정을 거쳐, 평균 입자경을 조절하는 것이 바람직하다.
분쇄 공정에서는, 탄소 전구체를, 본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자경 (Dv50) 이 예를 들어 3 ∼ 30 ㎛ 의 범위가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자경 (Dv50) 은, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상이다. 또, 평균 입자경은 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 19 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 17 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 16 ㎛ 이하이며, 가장 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다.
또한, 식물 유래의 탄소 전구체는, 후술하는 본 소성의 조건에 의해, 0 ∼ 20 ％ 정도 수축한다. 그 때문에, 소성 후의 평균 입자경이 3 ∼ 30 ㎛ 가 되도록 하기 위해서는, 식물 유래의 차 탄소 전구체의 평균 입자경을, 원하는 소성 후의 평균 입자경보다 0 ∼ 20 ％ 정도 큰 입자계가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 따라서, 분쇄 후의 평균 입자경이, 바람직하게는 3 ∼ 36 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ∼ 22.8 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 20.4 ㎛, 특히 바람직하게는 3 ∼ 19.2 ㎛, 가장 바람직하게는 3 ∼ 18 ㎛ 가 되도록 분쇄를 실시하는 것이 바람직하다.
탄소 전구체는, 후술하는 열 처리 공정을 실시해도 용해되지 않기 때문에, 분쇄 공정의 순서는, 탈회 공정 후이면 특별히 한정되지 않는다. 탄소질 재료의 비표면적의 저감의 관점에서, 소성 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다. 이것은 식물 유래의 탄소 전구체를 휘발성 유기물과 혼합하여 소성시킨 후에 분쇄하면, 비표면적이 충분히 저감되지 않는 경우가 있기 때문이다. 그러나, 소성 공정 후에 분쇄 공정을 실시하는 것을 배제하는 것은 아니다.
분쇄 공정에 사용하는 분쇄기는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 제트 밀, 볼 밀, 해머 밀, 또는 로드 밀 등을 사용할 수 있다. 미분의 발생이 적은 관점에서는, 분급 기능을 구비한 제트 밀이 바람직하다. 볼 밀, 해머 밀, 또는 로드 밀 등을 사용하는 경우에는, 분쇄 공정 후에 분급을 실시함으로써 미분을 제거할 수 있다.
분급 공정에 의해, 탄소질 재료의 평균 입자경을 보다 정확하게 조제하는 것이 가능해진다. 예를 들어, 입자경이 1 ㎛ 이하인 입자를 제거하는 것이 가능해진다. 이 경우, 입자경 1 ㎛ 이하의 입자의 함량은 3 체적％ 이하가 바람직하고, 2.5 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.0 체적％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자경 1 ㎛ 이하의 입자의 제거는, 분쇄 후이면 특별히 한정되지 않지만, 분쇄에 있어서 분급과 동시에 실시하는 것이 바람직하다.
분급 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 체를 사용한 분급, 습식 분급, 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로는, 예를 들어 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 건식 분급기로는, 침강 분급, 기계적 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다.
분쇄 공정과 분급 공정은, 1 개의 장치를 사용하여 실시할 수도 있다. 예를 들어, 건식의 분급 기능을 구비한 제트 밀을 사용하여, 분쇄 공정과 분급 공정을 실시할 수 있다. 또한, 분쇄기와 분급기가 독립된 장치를 사용할 수도 있다. 이 경우, 분쇄와 분급을 연속하여 실시할 수도 있지만, 분쇄와 분급을 불연속으로 실시할 수도 있다.
다음으로, 상기와 같이 얻어진 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합물을 800 ℃ ∼ 1400 ℃ 의 불활성 가스 분위기 하에서 소성시켜 탄소질 재료를 얻는다. 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법은, 상기 야자 껍질 유래의 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합물을 800 ℃ ∼ 1400 ℃ 의 불활성 가스 분위기 하에서 소성시키는 것에 의해 탄소질 재료를 얻는 공정을 추가로 포함할 수 있다.
휘발성 유기물은, 상온에서 고체 상태이며, 잔탄율이 5 ％ 미만인 유기물인 것이 바람직하다. 휘발성 유기물은, 식물 유래의 탄소 전구체로부터 제조되는 탄소질 재료의 산소 원소 함량을 저감시킬 수 있는 휘발 물질 (예를 들어, 탄화수소계 가스나 타르) 을 발생시키는 것이 바람직하다. 또한, 휘발성 유기물에 있어서, 산소 원소 함량을 저감시킬 수 있는 휘발 물질 (예를 들어, 탄화수소계 가스 또는 타르 성분) 의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니다.
휘발성 유기물로는, 예를 들어 열 가소성 수지, 저분자 유기 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 열 가소성 수지로는, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 이 명세서에 있어서, (메트)아크릴이란, 메타크릴과 메타아크릴의 총칭이다. 저분자 유기 화합물로는, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 스티렌, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있다. 소성 온도 하에서 휘발하여, 열 분해된 경우에 탄소 전구체의 표면을 산화 부활하지 않는 것이 바람직한 점에서, 열 가소성 수지로는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 바람직하다. 저분자 유기 화합물로는, 또한 안전상의 관점에서 상온 하에 있어서 휘발성이 작은 것이 바람직하고, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 등이 바람직하다.
잔탄율은, 시료를 불활성 가스 중에서 강열 (强熱) 한 후의 강열 잔분의 탄소량을 정량함으로써 측정한다. 강열이란, 휘발성 유기물 대략 1 g (이 정확한 중량을 W1 (g) 로 한다) 을 도가니에 넣고, 1 분 동안 20 리터의 질소를 흘리면서 도가니를 전기로에서, 10 ℃/분의 승온 속도로 상온으로부터 800 ℃ 까지 승온, 그 후 800 ℃ 에서 1 시간 강열한다. 이 때의 잔존물을 강열 잔분으로 하고, 그 중량을 W2 (g) 로 한다.
이어서 상기 강열 잔분에 대해, JIS M8819 에 정해진 방법에 준거하여 원소 분석을 실시하고, 탄소의 중량 비율 P1 (％) 을 측정한다. 잔탄율 P2 (％) 는 이하의 식에 의해 산출한다.
Figure pct00001
본 실시형태에 있어서 소성되는 혼합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 탄소 전구체와 휘발성 유기물을 97 : 3 ∼ 40 : 60 의 중량비로 함유하는 혼합물이다. 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합량은, 보다 바람직하게는 95 : 5 ∼ 60 : 40, 더욱 바람직하게는 93 : 7 ∼ 80 : 20 이다. 예를 들어, 휘발성 유기물이 3 중량부 이상이면 산소 원소 함량을 충분히 저감시킬 수 있다. 한편, 휘발성 유기물이 지나치게 많으면, 산소 원소 함량의 저감 효과가 포화되어, 휘발성 유기물을 불필요하게 소비해 버리는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합은, 분쇄 공정 전 혹은 분쇄 공정 후의 어느 단계에서 실시해도 된다.
분쇄 공정 전에 혼합하는 경우에는, 탄소 전구체와 휘발성 유기물을 계량하면서, 분쇄 장치에 동시에 공급함으로써 분쇄와 혼합을 동시에 실시할 수 있다.
분쇄 공정 후에 혼합하는 경우에는, 혼합 방법은 양자가 균일하게 혼합되는 수법이면, 공지된 혼합 방법을 이용할 수 있다. 휘발성 유기물은, 입자의 형상으로 혼합되는 것이 바람직하지만, 입자의 형태나 입자경은 특별히 한정되지 않는다. 휘발성 유기물을 분쇄된 탄소 전구체에 균일하게 분산시키는 관점에서는, 휘발성 유기물의 평균 입자경은 바람직하게는 0.1 ∼ 2000 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 1000 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 600 ㎛ 이다.
상기 서술한 혼합물은, 탄소 전구체 및 휘발성 유기물 이외의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 금속계 재료, 합금계 재료, 또는 산화물계 재료를 함유할 수 있다. 그 밖의 성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합물 100 중량부에 대해, 50 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하이며, 가장 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의 소성 공정은, 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합물을 800 ∼ 1400 ℃ 에서 소성시킨다.
소성 공정은,
(a) 분쇄된 혼합물을 800 ∼ 1400 ℃ 에서 소성시키고, 본 소성을 실시하는 소성 공정을 구비하고 있어도 되고,
(b) 분쇄된 혼합물을 350 ℃ 이상 800 ℃ 미만에서 예비 소성시키고, 그 후 800 ∼ 1400 ℃ 에서 본 소성을 실시하는 소성 공정을 구비하고 있어도 된다.
이하에, 본 발명의 일 실시형태로서, 예비 소성 및 본 소성의 순서의 일례를 설명하지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.
(예비 소성)
본 실시형태에 있어서의 예비 소성 공정은, 예를 들어 분쇄된 혼합물을 350 ℃ 이상 800 ℃ 미만에서 소성시킴으로써 실시할 수 있다. 예비 소성 공정에 의해, 휘발분 (예를 들어 CO2, CO, CH4, H2 등) 과 타르분을 제거할 수 있다. 예비 소성 공정 후에 실시하는 본 소성 공정에 있어서의 휘발분이나 타르분의 발생을 경감시킬 수 있고, 소성기의 부담을 경감시킬 수 있다.
예비 소성 공정은, 350 ℃ 이상에서 실시하는 것이 바람직하고, 400 ℃ 이상에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 예비 소성 공정은, 통상적인 예비 소성의 순서에 따라 실시할 수 있다. 구체적으로는, 예비 소성은, 불활성 가스 분위기 중에서 실시할 수 있다. 불활성 가스로는, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 또, 예비 소성은, 감압 하에서 실시해도 되고, 예를 들어, 10 ㎪ 이하에서 실시할 수 있다. 예비 소성의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.5 ∼ 10 시간의 범위에서 실시할 수 있고, 1 ∼ 5 시간이 보다 바람직하다.
(본 소성)
본 소성 공정은, 통상적인 본 소성의 순서에 따라 실시할 수 있다. 본 소성을 실시하는 것에 의해, 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료를 얻을 수 있다.
구체적인 본 소성 공정의 온도는, 800 ∼ 1400 ℃ 이고, 바람직하게는 1000 ∼ 1350 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 1100 ∼ 1300 ℃ 이다. 본 소성은, 불활성 가스 분위기 하에서 실시한다. 불활성 가스로는, 질소, 아르곤 등을 들 수 있고, 할로겐 가스를 함유하는 불활성 가스 중에서 본 소성을 실시하는 것도 가능하다. 또, 본 소성 공정은, 감압 하에서 실시할 수도 있고, 예를 들어, 10 ㎪ 이하에서 실시할 수도 있다. 본 소성 공정을 실시하는 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.05 ∼ 10 시간 동안 실시할 수 있고, 0.05 ∼ 8 시간이 바람직하고, 0.05 ∼ 6 시간이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 탄소질 재료는, 예를 들어 도전재, 캐패시터용 전극, 콘덴서용 전극, 축전지용 전극, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 등의 전자 재료에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[금속 원소/비금속 원소 함유량의 측정]
각 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 탄소질 재료 중의 금속 원소 함유량은, 형광 X 선 분석 장치 (주식회사 리가쿠 제조 ZSX Primusμ) 를 사용하여 평가하였다.
[산소 원소 함량]
주식회사 호리바 제작소 제조, 산소·질소·수소 분석 장치 EMGA-930 을 사용하여 원소 분석을 실시하였다.
당해 장치의 산소에 대한 검출 방법은, 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법 (NDIR) 이고, 교정은, (산소·질소) Ni 캡슐, TiH2 (H 표준 시료), SS-3 (N, O 표준 시료) 으로 실시하고, 전처리로서 250 ℃, 약 10 분 동안 수분량을 측정한 시료 20 ㎎ 를 Ni 캡슐에 취하고, 원소 분석 장치 내에서 30 초 탈가스한 후에 측정하였다. 시험은 3 검체로 분석하여, 평균치를 분석치로 하였다.
[흡습량]
입자경 약 5 ∼ 50 ㎛ 로 분쇄한 탄소질 재료 10 g 을 샘플관에 넣고, 133 Pa 의 감압 하, 120 ℃ 에서 2 시간 사전 건조시키고, 50 ㎜φ 유리제 샬레로 옮겨, 25 ℃, 습도 50 ％ 의 항온 항습조에서, 소정 시간 노출시켰다. 샘플 1 g 을 취하여, 칼피셔 (미츠비시 화학 애널리테크사 제조) 로, 250 ℃ 로 가열하여, 질소 기류 하에 수분량을 측정하였다.
[탄소 전구체를 얻기 위한 식물 원료의 탄화 조건]
식물 원료 20 g 을 도가니에 넣고, 쿄요서모 제조 KTF1100 로 (爐) (내경 70 ㎜φ) 를 사용하여, 산소 함량 15 ppm 의 질소 기류 3 ℓ/분 (0.012 미터/초) 의 유량 하, 10 ℃/분으로 700 ℃ 까지 승온, 60 분 유지한 후, 6 시간에 걸쳐 냉각시켜, 50 ℃ 이하에서 취출하였다.
[탄소질 재료를 얻기 위한 탄소 전구체의 소성 조건]
탄소 전구체를, 폴리스티렌 (세키스이 화성품 공업 주식회사 제조, 평균 입경 400 ㎛, 잔탄율 1.2 ％) 10 중량부와 혼합한 후, 주식회사 모토야마 제조 고속 승온로 중, 매분 5 ℓ 의 질소 유량 하, 매분 12 ℃ 의 승온 속도로 1270 ℃ 까지 승온시킨 후, 11 분간 유지하여, 자연 냉각시켰다. 노 내 온도가 200 ℃ 이하로 저하된 것을 확인하여, 노 내로부터 탄소질 재료를 취출하였다.
＜실시예 1＞
가로세로 약 5 ㎜ 의 야자 껍질 칩 100 g 을 7.6 중량％ 시트르산 수용액 150 g 에 침지하고, 95 ℃ 로 가온하여, 24 시간 가열한 후, 실온까지 냉각시켜, 여과에 의해 탈액함으로써 탈회를 실시하였다. 이 탈회 조작을 3 회 반복하였다. 탈회한 야자 껍질을 진공 1 Torr 하, 80 ℃ 에서 24 시간 건조시켰다. 이와 같이 하여 정제한 야자 껍질 칩을, 상기의 탄화 조건에 따라 탄화하여, 탄소 전구체를 얻었다. 이어서 얻어진 탄소 전구체를 상기 소성 조건에 따라 소성시켜, 탄소질 재료를 얻었다. 얻어진 탄소질 재료에 함유되는 금속 원소 및 비금속 원소의 함유량, 산소 원소 함량 및 흡습량을 상기 측정 조건에 따라 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 2＞
실시예 1 에 있어서 탈회 조작의 반복 횟수를 1 회로 한 것을 제외하고, 실시예 1 과 마찬가지로 탄소질 재료를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 3＞
실시예 1 에 있어서 탈회 시간을 4 시간으로 하고, 탈회 조작의 반복 횟수를 5 회로 한 것을 제외하고, 실시예 1 과 마찬가지로 탄소질 재료를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 1＞
실시예 2 에 있어서, 야자 껍질 칩을 탈회하지 않고 야자 껍질 칩을 탄화한 후에 얻어진 탄화물에 대해 동일한 탈회 조작을 실시하여 얻어진 탄소 전구체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2 와 마찬가지로 탄소질 재료를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 2＞
실시예 1 에 있어서 탈회 조작을 실시하지 않았던 것을 제외하고, 실시예 1 과 마찬가지로 탄소질 재료를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 3＞
소성시에 폴리스티렌을 사용하지 않았던 것을 제외하고, 실시예 3 과 마찬가지로 탄소질 재료를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00002
＜참고예 1＞
실시예 1 에 있어서 얻어진 탄소질 재료를 각각 사용하여 이하의 순서에 따라 리튬 2 차 전지의 부극의 제작을 실시하여, 전지 초기 용량 및 충방전 효율에 대해 평가를 실시하였다.
조제한 탄소질 재료 94 질량부, PVDF (폴리불화비닐리덴) 6 질량부 및 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 두께 14 ㎛ 의 동박에, 얻어진 슬러리를 도포하고, 건조 후 프레스하여, 두께 60 ㎛ 의 전극을 얻었다. 얻어진 전극의 밀도는, 0.9 ∼ 1.1 g/㎤ 였다.
상기에서 제작한 전극을 작용극으로 하고, 금속 리튬을 대극 (對極) 및 참조극으로서 사용하였다. 용매로서, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트를, 체적비로 3 : 7 이 되도록 혼합하여 사용하였다. 이 용매에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 용해시켜, 전해질로서 사용하였다. 세퍼레이터에는 유리 섬유 부직포를 사용하였다. 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서 코인 셀을 제작하였다.
상기 구성의 리튬 2 차 전지에 대해, 충방전 시험 장치 (도요 시스템 주식회사 제조, 「TOSCAT」) 를 사용하여 충방전 시험을 실시하였다. 리튬의 도핑은, 활물질 질량에 대해 70 ㎃/g 의 속도로 실시하여, 리튬 전위에 대해 0 mV 가 될 때까지 도핑하였다. 또한 리튬 전위에 대해 0 mV 의 정전압을 전류치가 0.02 ㎃ 가 될 때까지 인가하여, 도핑을 종료하였다. 이 때의 용량 (㎃h/g) 을 충전 용량으로 하였다. 이어서, 활물질 중량에 대해 70 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 1.5 V 가 될 때까지 탈도핑을 실시하고, 이 때 방전된 용량을 방전 용량으로 하였다. 방전 용량/충전 용량의 백분율을 충방전 효율 (초기의 충방전 효율) 로 하여, 전지 내에 있어서의 리튬 이온의 이용 효율의 지표로 하였다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
＜참고예 2 ∼ 6＞
참고예 1 과 마찬가지로 하여, 실시예 2 및 3, 비교예 1, 2 및 3 에 있어서 얻어진 탄소질 재료를 각각 사용하여 리튬 2 차 전지의 부극을 제작하고, 전지 초기 용량 및 충방전 효율에 대해 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 탄소질 재료 중의 금속 원소의 함유량, 비금속 원소의 함유량, 산소 원소 함량 및 흡습량은 각각, 본 발명에 따르지 않는 탄소질 재료보다 낮은 값이 되었다. 또, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 탄소질 재료를 사용한 경우, 양호한 전지 특성을 갖는 리튬 2 차 전지가 얻어졌다.
이와 같이, 본 발명의 탄소질 재료는, 전자 재료에 매우 유용하다는 것이 이해된다.

Claims (6)

  1. 야자 껍질 유래의 탄소 전구체의 탄화물인 탄소질 재료로서, 상기 탄소질 재료 중의 칼륨의 함유량이 100 ppm 이하 및 칼슘의 함유량이 100 ppm 이하이고, 탄소질 재료 중의 산소 원소 함량이 0.25 중량％ 이하인, 전자 재료용 탄소질 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄소질 재료 중의 마그네슘의 함유량이 50 ppm 이하인, 탄소질 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    탄소질 재료 중의 인의 함유량이 150 ppm 이하인, 탄소질 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법으로서,
    야자 껍질을 유기산 수용액 중에 침지시킴으로써 야자 껍질 중의 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 함유량을 저하시키는 공정, 및
    이어서, 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 함유량을 저하시킨 야자 껍질을 250 ∼ 800 ℃ 에 있어서 가열하여 탄화함으로써 야자 껍질 유래의 탄소 전구체를 얻는 공정을 포함하는, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 야자 껍질 유래의 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합물을 800 ℃ ∼ 1400 ℃ 의 불활성 가스 분위기 하에서 소성시키는 것에 의해 탄소질 재료를 얻는 공정을 추가로 포함하는, 방법.
  6. 야자 껍질 유래의 탄소 전구체의 탄화물인 전자 재료로서, 상기 탄화물 중의 칼륨의 함유량이 100 ppm 이하 및 칼슘의 함유량이 100 ppm 이하이고, 탄화물 중의 산소 원소 함량이 0.25 중량％ 이하인, 전자 재료.
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