CN104641435A - 锂离子电容器负极用碳质材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供：以来源于植物的炭作为原料，钾元素和铁元素被充分脱灰、平均粒径小的锂离子电容器负极用碳质材料的制造方法，以及锂离子电容器负极用碳质材料。前述课题可通过平均粒径3-30μm的锂离子电容器负极用碳质材料的制造方法解决，该制造方法包含以下工序：(1)将平均粒径100-10000μm的来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中在500℃-1250℃下进行热处理的气相脱灰工序；(2)将经气相脱灰的碳质前体进行粉碎的工序；以及(3)将经粉碎的碳质前体在非氧化性气体气氛下在低于1100℃下进行焙烧的工序。

Description

锂离子电容器负极用碳质材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子电容器负极用碳质材料及其制造方法。根据本发明，可以工业化且大量地制造来源于植物的30μm以下的负极用碳质材料。
背景技术
以往，作为便携式电话或笔记本式个人计算机等移动终端设备的驱动电源，具有高能量密度、高容量的锂离子二次电池得到广泛利用。另外，具有数倍于以往的EDLC(双电层电容器)的能量密度的锂离子电容器的开发也日益进展。非水溶剂类二次电池的负极材料使用碳质材料，特别是从能量密度高考虑，常使用石墨性碳质材料(石墨)。
近年来，作为新型的电动汽车(EV)或将内燃发动机和马达组合而成的混合式电动汽车(HEV)等电动汽车用的清洁能源，小型且可储存高能量的锂离子电池、锂离子电容器的开发得以进行，有望作为车载用新一代的二次电池。但是这样的车载用二次电池与民生用途7相比，使用条件严格，不仅要求高能量密度，且要求充放电容量、循环寿命的提高，特别要求室温下的输入输出特性高，进一步考虑寒冷地区发动机启动的必要性，甚至要求低温下短时间内的输出特性，即，低温下的低电阻化。为此，石墨性碳质材料虽然能量密度优异，但具有高结晶性，因此输入输出特性差，特别是被指出在低温下有锂金属析出的危险性等问题。与此相对，难石墨化碳质材料(硬碳)具有即使在低温下输入输出特性也优异，并且即使在过充电下锂金属析出的危险性也少的特征，还具有电位根据锂掺杂量发生变化的特性，因此具有SOC(电池充放电状态)管理容易等的优异的特性，作为车载用新一代二次电池的负极材料，开发得到进展。
例如日本特许第4023504号公报(专利文献1)中提出了一种非水电解液二次电池用负极材料，该材料含有来源于植物性高分子的碳质材料，其中，按元素换算，合计含有0.2-20重量%的Na、K、Ca、Mg、Al、Si的金属元素、磷和硫。
该文献中，通过在来源于植物性高分子的碳质材料中含有前述金属元素，可以使碳质材料的结晶性降低，从而难石墨化。但是该碳质材料的金属元素的含量多，因此对电池特性有不良影响，并且碳质材料的结晶性和微孔的均匀性也低。
而日本特开平6-89721号公报(日本特许第3399015号公报；专利文献2)中公开了一种负极材料，该负极材料是在将碳前体所产生的挥发成分排除到反应体系外的气氛下、在600℃进行焙烧得到的难石墨化性碳质材料，其中，为层合结构的碳原子的重量比Ps比0.59小，或堆叠指数(stacking index)SI比0.76小。日本特开平9-161801号公报(日本特许第3719790号公报；专利文献3)中公开了一种非水溶剂类二次电池的电极用碳质材料，该碳质材料是将来源于选自椰壳、谷壳、阔叶树、针叶树和竹的植物的有机物碳化而得到的，其中，微孔直径为0.003-5μm的微孔容积为0.55mL/g以上，BET比表面积为100m2/g以下，平均粒径为5-100μm。但是这些碳质材料在真空下焙烧，积极除去挥发物的痕迹作为微孔过于发达，因此引起不可逆容量的增加、循环特性的降低。
因此，对难石墨化性碳质材料的微孔入口径经调节的负极用碳质材料进行了研究，日本特开平7-230803号公报(日本特许第2844302号公报；专利文献4)中公开了一种锂离子二次电池用的碳负极材料，在该锂离子二次电池用的碳负极材料中，将构成碳负极材料的难石墨化性碳的微粒表面的微孔入口径设为锂离子二次电池电解液中的锂离子可以通过，且电解液中的有机溶剂实质上不能通过的直径。该文献中，通过使热解碳在难石墨化性碳的表面析出，可以使对有机溶剂的吸附力降低，使放电容量提高。并且在实施例中，将椰壳炭用盐酸进行脱碱处理后焙烧，再将得到的难石墨化性碳一边加热一边与用甲苯饱和的氮气一起流动，由此使热解碳在表面析出。该负极用碳质材料的不可逆容量降低，但是在低温下，起因于碳质材料本身的较大的内部电阻增加，因此无法获得在短时间内充分的输出特性。
作为不可逆容量小、且输出特性优异的负极材料，日本特开2007-42571号公报(专利文献5)中提出了一种锂离子二次电池负极用碳粒子，其为通过XRD测定求出的碳002面的面间距d002为0.340-0.390nm的锂离子二次电池负极用碳粒子，其中，He真密度为1.40-2.00g/cc，CO2吸附量为0.01-500cc/g。该碳材料中，对结构中含有特定的苯酚衍生物的树脂进行焙烧，制成几乎不具有微细的微孔的碳粒子，由此使不可逆容量降低。但是该碳材料的低温下的输入输出特性不充分。并且由于微孔的减少使充放电容量降低。
进而，国际公开第2005/98999号(专利文献6)中公开了一种非水电解质二次电池用负极材料，其为通过将实施了交联处理的石油类或石油类焦油在特定的条件下焙烧而获得的碳质材料，其中，平均层面间距d002为0.355-0.400nm，真密度为1.50-1.60g/cm3，大电流下的输入输出特性优异。但是该碳材料也是低温下的输入输出特性不充分。并且专利文献5和6的碳材料以由化石资源制造的合成高分子为主要成分，因此从保护地球环境的角度考虑，也需求植物性材料这样的生物质原料替代品。
另一方面，前述双电层电容器中，相对于每一次充电的放电容量与锂离子二次电池相比较小，但是瞬时的充放电特性优异。还具备可进行数万次循环的充放电、免维护的特性。最近有人开发了将锂离子二次电池和双电层电容器的蓄电原理组合的混合式电容器(专利文献9)。在这样的混合式电容器中，使负极上吸嵌和负载(掺杂)有锂离子，但期待该负极使用难石墨化性碳材料。
本发明人发现：使用来源于植物的有机物作为碳源的负极用碳质材料可以掺杂大量的活性物质，因此有望作为负极材料(专利文献3和7)。但是使用来源于植物的有机物作为负极用碳质材料的碳源时，存在于有机物原料中的钾元素对于作为负极使用的碳质材料的掺杂和脱掺杂特性有不好的影响。为解决该问题，专利文献7中公开了将来源于植物的有机物通过酸洗进行脱灰处理(以下称为液相脱灰)，由此降低钾元素含量的方法(专利文献7)。即，在使用来源于植物的有机物作为碳源的负极用碳质材料的制造方法中，必须进行脱灰处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-128133号公报
专利文献2：日本特开平6-89721号公报
专利文献3：日本特开平9-161801号公报
专利文献4：日本特开平7-230803号公报
专利文献5：日本特开2007-42571号公报
专利文献6：国际公开第2005/98999号公报
专利文献7：日本特开平10-21919号公报
专利文献8：日本特开2000-281325号公报
专利文献9：日本特开2006-303330号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
前述专利文献7中公开，液相脱灰中，若脱灰时被处理物的粒径大，则脱灰率显著降低，因此碳质材料的粒径优选为100μm以下，专利文献7的实施例中，实际上使用25μm的碳质材料前体，通过使用盐酸的液相脱灰处理，得到钾含量为100ppm以下的碳前体。而在液相脱灰中，必须通过过滤除去有灰分(本说明书中，“灰分”是指在负极用碳材料的原料中含有、或者在制造过程中混入的包含碳、氢、氧、氮以外的元素的物质)溶出的溶液。但是，若平均粒径减小，则过滤时将洗涤水透过碳前体的填充层内需要较长时间，因此在短时间内高效率除去溶液是非常困难的。而且，即使可除去溶液，成本也会提高，在工业上难以将使用液相脱灰制造平均粒径低于20μm的锂离子电容器负极用碳质材料技术实用化。
因此，本发明的目的在于提供：以来源于植物的炭作为原料来制造钾和铁等元素被充分脱灰的、平均粒径小的锂离子电容器负极用碳质材料的方法，以及锂离子电容器负极用碳质材料。
解决课题的方案
在来源于植物的负极用碳质材料的制造方法中，本发明人对于可工业化应用的脱灰方法进行了深入的研究，结果令人惊奇地发现：将来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中、在500℃-1250℃下进行热处理(以下称为“气相脱灰”)，由此可以除去钾，通过采用该气相脱灰方法，可以工业化且大量地制造来源于植物的负极用碳质材料。
进而，在对使用由液相脱灰和气相脱灰得到的碳质材料作为负极的锂离子电容器的性能进行研究的阶段，本发明人发现：使用由气相脱灰得到的碳质材料时，有掺杂特性和脱掺杂特性优异的倾向。本发明人在对由液相脱灰和气相脱灰得到的碳质材料进行研究时发现，由气相脱灰得到的碳质材料与由液相脱灰得到的碳质材料相比，铁元素的除去率为10倍以上而优异。认为若铁元素以氧化铁的形式存在于碳中，则发生锂插入氧化铁中等的反应，对掺杂特性和脱掺杂特性产生不好的影响。并且氧化铁被还原为金属铁，此时可能生成杂质。另外，以金属铁的形式存在于碳中时、或者在电解液中溶出从而再析出金属时，引发微小短路，电池温度有升高的可能性。由气相脱灰得到的碳质材料在铁元素的除去方面优异，因此认为，与由液相脱灰得到的碳质材料相比，掺杂特性和脱掺杂特性优异，可以制作安全性进一步得到保障的锂离子电容器。
并且，使用本发明的负极用碳质材料的锂离子电容器与来源于石油沥青的碳质材料相比，显示优异的输出特性，并且低温时的电阻低。
本发明以这样的认识为基础。
因此，本发明涉及：
[1] 锂离子电容器负极用碳质材料的制造方法，该碳质材料的平均粒径为3-30μm，该制造方法包含以下工序：(1)将平均粒径100-10000μm的来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中在500℃-1250℃下进行热处理的气相脱灰工序；(2)将经气相脱灰的碳质前体进行粉碎的工序；以及(3)将经粉碎的碳质前体在非氧化性气体气氛下在低于1100℃下进行焙烧的工序；
[2] [1]所述的锂离子电容器负极用碳质材料的制造方法，其中，在粉碎工序(2)的同时、或者在粉碎工序(2)之后含有除去粒径1μm以下的粒子至3.0体积%以下的工序；
[3] 锂离子电容器负极用碳质材料，该碳质材料的平均粒径为3-30μm且比表面积低于175m2/g，该材料通过以下工序制备：(1)将平均粒径100-10000μm的来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中在500℃-1250℃下进行热处理的气相脱灰工序；(2)将经气相脱灰的碳质前体进行粉碎的工序；以及(3)将经粉碎的碳质前体在非氧化性气体气氛下在低于1000℃下进行焙烧的工序；
[4] [3]所述的锂离子电容器负极用碳质材料，其中，在粉碎工序(2)的同时、或者在粉碎工序(2)之后含有除去粒径1μm以下的粒子至3.0体积%以下的工序；
[5] [3]或[4]所述的锂离子电容器负极用碳质材料，其特征在于：比表面积为20-150m2/g，钾元素含量为0.1重量%以下，以及铁元素含量为0.02重量%以下；
[6] 锂离子电容器负极电极，其含有[3]-[5]中任一项所述的碳质材料；
[7] [6]所述的锂离子电容器负极电极，其中，锂离子电容器负极电极中，相对于金属集电板，活性物质层存在于一面或两面，一面的活性物质层的厚度为80μm以下；
[8] 锂离子电容器，该电容器含有[3]-[5]中任一项所述的负极用碳质材料；
[9] 锂离子电容器，该电容器含有[6]或[7]所述的负极电极。
专利文献8中公开了三卤代甲烷和腐植酸的吸附性高的活性碳，并记载：将灼烧残渣为3重量%以上的碳质材料在含有卤素化合物的非活性气体气流中热处理。并推定，通过该热处理，在碳质表面形成适合三卤代甲烷和腐植酸的吸附的微孔结构。
这里，专利文献8中所述的热处理与本发明的气相脱灰同样使用卤素化合物，但专利文献8的热处理中，从实施例的记载来看，即，卤化物的混合比例为20%，较多，在500℃以下或1300℃以上的热处理中，通过持续活化处理，三卤代甲烷吸附量降低，其目的是在碳质的表面形成微孔，进一步通过活化处理来制造具有1000m2/g以上的比表面积、三卤代甲烷和腐植酸的吸附性高的活性碳，与本发明的气相脱灰的目的不同。另外专利文献8中制造的物质是用于有害物质的吸附、比表面积大的活性碳。因此，用于锂离子电容器、比表面积小的本发明的负极用碳质材料的技术领域与专利文献8所述的发明的技术领域不同。
并且本发明的气相脱灰是用于改善作为锂离子电容器负极用碳质材料的电气特性的处理。而专利文献8记载了通过前述热处理，三卤代甲烷和腐植酸的吸附性提高，未公开也未提示作为碳质材料的负极的电气特性得到改善；通过利用卤素化合物的热处理，得到作为锂离子电容器负极用碳质材料的电气特性优异的碳质材料，这是令人意想不到的。
发明效果
根据本发明的锂离子电容器负极用碳质材料的制造方法，可以工业化且大量地获得作为负极用碳质材料的负极的电气特性优异、来源于植物的负极用碳质材料。具体来说，根据本发明的制造方法，可获得钾元素和铁元素被高效除去的来源于植物的负极用碳质材料，该碳质材料可以制造输入输出特性优异、低温时的电阻低的锂离子电容器。并且根据本发明的制造方法，可以工业化且大量地获得平均粒径小的碳质材料，因此可以制造厚度薄的锂离子电容器负极。即，可以减小负极的电阻，可制作可快速充电且不可逆容量低、输出特性优异的锂离子电容器。这样，使用本发明的锂离子电容器负极用碳质材料的锂离子电容器与来源于石油沥青的碳质材料相比，显示优异的输出特性和循环特性，通过从负极用碳质材料中除去粒径1μm以下的粒子，可进一步获得不可逆容量低的锂离子电容器。并且根据本发明的锂离子电容器负极用碳质材料，通过使比表面积低于175m2/g，可以减小单元(cell)的交流电阻值。
具体实施方式
[1]锂离子电容器负极用碳质材料的制造方法
本发明的锂离子电容器负极用碳质材料的制造方法是平均粒径3-30μm的碳质材料的制造方法，其中，含有以下工序：(1)将平均粒径100-10000μm的来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中在500℃-1250℃下进行热处理的气相脱灰工序；(2)将经气相脱灰的碳质前体进行粉碎的工序；以及(3)将经粉碎的碳质前体在非氧化性气体气氛下在低于1100℃下进行焙烧的工序。进而本发明的制造方法可在粉碎工序(2)的同时、或者在粉碎工序(2)之后含有除去粒径1μm以下的粒子至3.0体积%以下的工序。
(来源于植物的炭)
可用于本发明的来源于植物的炭(碳质前体)中，成为原料的植物没有特别限定，例如可举出：椰壳、咖啡豆、茶叶、甘蔗、果实(桔或香蕉)、秸秆、阔叶树、针叶树、竹或谷壳。可将这些植物单独使用或2种以上组合使用，特别是椰壳由于可大量获得，因此优选。
为前述椰壳的原料的椰子没有特别限定，可举出油棕榈(油椰子)、可可椰子、蛇皮果(salak)或海椰子。由这些椰子得到的椰壳可以单独或组合使用，但特别优选来源于可可椰子和油棕榈的椰壳，它们作为食品、洗涤剂原料、生物柴油原料等利用，是大量产生的生物质废弃物。在本发明的制造方法中，可以将这些植物暂时焙烧，以炭的形式获得(例如椰壳炭)，优选将此用作原料。炭通常是指将煤加热时未熔融软化而生成的富含碳成分的粉末状固体，这里也指将有机物加热、未熔融软化而生成的富含碳成分的粉末状固体。
由植物制造炭的方法没有特别限定，例如可通过将植物原料在非活性气氛下在300℃以上热处理来制造。
由来源于这些植物的炭制造的负极用碳质材料可以掺杂大量的活性物质，因此可用作锂离子电容器的负极材料。但是来源于植物的炭含有较多的金属元素，特别是含有较多的钾(例如椰壳炭中为0.3%左右)。另外，由含有大量的铁等金属元素(例如椰壳炭中含有0.1%左右的铁元素)的来源于植物的炭制造的碳质材料用作负极时，对电化学特性、安全性产生不好的影响。因此，优选负极用碳质材料中所含的钾元素、铁元素等的含量尽量降低。
来源于植物的炭除钾以外，还含有碱金属(例如钠)、碱土金属(例如镁、或钙)、过渡金属(例如铁或铜)以及其它元素类，优选也使这些金属类的含量减少。原因是，若含有这些金属，则在由负极脱掺杂时，杂质会溶出到电解液中，对电池性能或安全性产生不良影响的可能性高。
《气相脱灰工序(1)》
本发明的制造方法中的气相脱灰工序(1)是将来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中在500℃-1250℃下进行热处理。通过该气相脱灰，可以高效率除去钾元素和铁元素等，特别是与液相脱灰相比，可以高效除去铁元素。还可以除去其它碱金属、碱土金属、进一步除去铜、镍等过渡金属。
气相脱灰中使用的卤素化合物没有特别限定，例如可举出：氟、氯、溴、碘、氟化氢、氯化氢、溴化氢、溴化碘、氟化氯(ClF)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)、氯化溴(BrCl)等，或者通过热分解产生这些卤素化合物的化合物，或它们的混合物；优选氯化氢。
并且卤素化合物可以与非活性气体混合使用，所混合的非活性气体只要是在前述处理温度下不与碳质材料反应的气体即可，没有特别限定，例如可举出：氮、氦、氩、氪或它们的混合气体，优选氮。并且非活性气体中所含的杂质气体、特别是氧的浓度越低越优选，通常允许的氧浓度为0-2000ppm，更优选0-1000ppm。
气相脱灰中，前述非活性气体与卤素化合物的混合比只要可实现充分的脱灰即可，并没有限定，优选卤素化合物相对于非活性气体的量为0.1-10.0体积%，更优选0.3-5.0体积%，进一步优选0.5-3.0体积%。
气相脱灰的温度为500℃-1250℃，优选600℃-1250℃，更优选700℃-1200℃，进一步优选800℃-1150℃。低于500℃，则脱灰效率降低，脱灰可能不充分，超过1250℃，则可能发生卤素化合物引起的活化。
气相脱灰的时间没有特别限定，优选5分钟-300分钟，更优选10分钟-200分钟，进一步优选30分钟-150分钟。
本发明的气相脱灰工序(1)是用于除去来源于植物的炭中所含的钾和铁等的工序。气相脱灰工序(1)后的钾含量优选为0.1重量%(1000ppm)以下，更优选0.05重量%(500ppm)以下，进一步优选0.03重量%(300ppm)以下。铁含量优选为0.02重量%(200ppm)以下，更优选0.015重量%(150ppm)以下，还更优选0.01重量%(100ppm)以下，进一步优选0.005重量%(50ppm)以下。这是由于，若钾含量超过0.1重量(1000ppm)%以及铁含有率超过0.02重量%(200ppm)，则使用所得的负极用碳质材料的锂离子电容器中，脱掺杂容量减小以及非脱掺杂容量增大，不仅如此，这些金属元素溶出到电解液中，再析出时引起短路，在安全性上可能会引起大的问题。
钾和铁的含量可通过ICP发光分析法或荧光X射线分析法等方法测定。ICP发光分析由于是微量分析，少量元素的偏在导致分析精度容易受到影响，因此粉体分析优选利用常规的荧光X射线分析的方法。本说明书中的钾和铁的含量通过荧光X射线分析法测定。
通过本发明制造方法的气相脱灰，钾、其它碱金属、碱土金属和过渡金属等可高效除去，其机制尚未明确，但认为如下。来源于植物的炭中所含的钾等金属与扩散到炭中的卤化物反应，形成金属卤化物(例如氯化物或溴化物)。认为然后生成的金属卤化物因加热导致挥发(逸散)，由此可使钾和铁等脱灰。还认为这样的通过卤化物向炭中扩散、反应生成金属卤化物的机制中，通过气相下卤化物的高扩散，与液相脱灰相比可以高效除去钾和铁，但本发明并不限于前述说明。
气相脱灰中使用的来源于植物的炭的粒径没有特别限定。但是粒径过小时，难以将含有被除去的钾等的气相与来源于植物的炭分离，因此粒径的下限优选100μm以上，更优选300μm以上。粒径的上限优选10000μm以下，更优选8000μm以下，进一步优选5000μm以下。
用于气相脱灰的装置只要可以将来源于植物的炭、与非活性气体和卤素化合物的混合气体边混合边加热即可，没有限定，例如可使用流化炉，通过流化床等以连续式或间歇式的层内流通方式进行。混合气体的供给量(流通量)也没有限定，相对于1g来源于植物的炭为1mL/分钟以上，优选5mL/分钟以上，进一步优选10mL/分钟以上。
气相脱灰中，优选在含有卤素化合物的非活性气体气氛中进行热处理后，进一步进行卤素化合物不存在下的热处理。通过与前述卤素化合物的接触，卤素含在碳前体中，因此优选通过卤素化合物不存在下的热处理除去炭中所含的卤素。具体来说，卤素化合物不存在下的热处理是通过在不含有卤素化合物的非活性气体气氛中、在500℃-1250℃下热处理而进行，优选卤素化合物不存在下的热处理的温度与最初的含有卤素化合物的非活性气体气氛中的温度相同，或者以比其高的温度进行。例如在前述卤素热处理后，通过阻断卤素化合物的供给而进行热处理，可以除去卤素。另外，卤素不存在下的热处理的时间也没有特别限定，优选为5分钟-300分钟，更优选10分钟-200分钟，进一步优选10分钟-100分钟。
《粉碎工序(2)》
本发明的制造方法中的粉碎工序(2)是将除去了钾和铁的碳质前体粉碎至使得焙烧后的平均粒径为3-30μm的工序。即，通过粉碎工序(2)，使所得碳质材料的平均粒径调节为3-30μm。进一步优选粉碎工序(2)含有分级。通过分级，可以更准确地调节平均粒径，还可以除去粒径1μm以下的粒子。
经气相脱灰的来源于植物的炭(碳前体)即使进行热处理也不熔融，因此考虑前述气相脱灰工序的效率，粉碎工序(2)的顺序只要是在前述气相脱灰工序(1)之后即可，没有特别限定，优选在后述的焙烧工序(3)之前进行。这是由于，例如在脱灰前实施粉碎时，由于是微粒，气相脱灰的回收率(收率)降低，以及回收微粒的铺设设备增大，设备容积效率降低。但是也不排除在焙烧工序后进行粉碎。
用于粉碎的粉碎机没有特别限定，例如可以将喷射磨机、球磨机、锤磨机或棒磨机等单独或组合使用，考虑到微粉较少产生的方面，优选具备分级功能的喷射磨机。而使用球磨机、锤磨机或棒磨机等时，可以通过粉碎后进行分级来除去微粉。
(分级)
分级可举出利用筛的分级、湿式分级或干式分级。湿式分级机例如可举出：利用重力分级、惯性分级、水力分级或离心分级等原理的分级机。干式分级机可举出：利用沉淀分级、机械分级或离心分级的原理的分级机。
粉碎工序中，粉碎和分级可以使用1个装置进行。例如可使用具备干式的分级功能的喷射磨机进行粉碎和分级。并且粉碎机和分级机也可以使用独立的装置。这种情况下，可以将粉碎和分级连续进行，也可以将粉碎和分级不连续地进行。
(粒径1μm以下的粒子的除去)
本发明的制造方法中，如上所述，优选将粒径为1μm以下的粒子的含量除去至3体积%以下。粒径1μm以下的粒子的除去只要是在粉碎工序(2)之后即可，其顺序没有特别限定，优选在粉碎工序(2)中与分级同时进行。
根据本发明的方法制造的碳质材料中，粒径1μm以下的粒子为3体积%以下，更优选2.5体积%以下，进一步优选2.0体积%以下。通过除去粒径为1μm以下的粒子，可获得不可逆容量低的锂离子电容器。
(平均粒径)
根据本发明的制造方法得到的锂离子电容器负极用碳质材料的平均粒径(Dv50)为3-30μm。平均粒径低于3μm时，微粉增加，比表面积增加，需要预掺杂不参与实际充放电的多余的锂离子，不优选。使用所得碳质材料制造负极电极时，在碳质材料之间形成的一个空隙减小，电解液中的锂的移动受到抑制，因此不优选。平均粒径下限优选为3μm以上，更优选4μm以上，特别优选5μm以上。而平均粒径为30μm以下时，粒子内的锂的扩散自由行程减少，可快速充放电，从而优选。并且在锂离子电容器中，为了提高输入输出特性，增大电极面积是很重要的，因此在电极制备时必须将活性物质在集电板上的涂布厚度减薄。为了减薄涂布厚度，必须减小活性物质的粒径。从这样的角度考虑，平均粒径的上限优选为30μm以下，更优选19μm以下，进一步优选17μm以下，还进一步优选16μm以下，最优选15μm以下。
粉碎碳质前体通过焙烧工序(3)进行焙烧，根据正式焙烧的条件，会发生0-20%左右的收缩。因此为了获得最终平均粒径Dv50为3-30μm的锂离子电容器负极用碳质材料，优选将粉碎碳质前体的平均粒径制备为在0-20%左右的范围内稍大。粉碎后的平均粒径只要使最终得到的碳质材料的平均粒径为3-30μm即可，并没有限定，具体来说优选将平均粒径Dv50制备为3-36μm，更优选3-22.8μm，进一步优选3-20.4μm，还进一步优选3-19.2μm，最优选3-18μm。
《焙烧工序(3)》
本发明的制造方法中，焙烧工序(3)是将粉碎的碳质前体在非氧化性气体气氛下、在低于1100℃下进行热处理的工序。本工序在本发明的技术领域中通常是称为“正式焙烧”的工序。本发明的焙烧工序中，还可根据需要在正式焙烧之前进行预焙烧。
(正式焙烧)
正式焙烧温度低于1100℃即可，没有特别限定，下限优选为980℃以上，更优选1000℃以上，进一步优选1020℃以上。焙烧温度的上限为低于1100℃，优选1080℃以下，进一步优选1060℃以下，最优选1050℃以下。焙烧温度比980℃低，则碳质材料中官能基团增多，有与锂发生反应的可能性，不优选。焙烧温度为1100℃以上，则脱掺杂容量变少，因此不优选。
正式焙烧优选在非氧化性气体气氛中进行。非氧化性气体可举出氦、氮或氩等，可以将它们单独或混合使用。并且也可以在将氯等卤素气体与上述非氧化性气体混合而成的气体气氛中进行正式焙烧。气体的供给量(流通量)也没有限定，相对于1g脱灰完毕的碳前体，为1mL/分钟以上，优选5mL/分钟以上，进一步优选10mL/分钟以上。正式焙烧可在减压下进行，例如可在10KPa以下进行。正式焙烧的时间也没有特别限定，例如作为停留在1000℃以上的时间可以以0.05-10小时进行，优选0.05-3小时，更优选0.05-1小时。
本说明书中，“碳质前体”是指进行正式焙烧之前的来源于气相脱灰植物的炭。
(预焙烧)
本发明的制造方法中，可进行预焙烧。预焙烧通过将碳源在300℃以上低于900℃下焙烧而进行。预焙烧除去例如CO2、CO、CH4和H2等的挥发成分以及焦油成分，从而在正式焙烧中可以降低这些成分的产生，减轻焙烧设备的负担。预焙烧温度低于300℃，则脱焦油不充分，在粉碎后的正式焙烧工序中产生的焦油成分或气体多，有附着于粒子表面的可能性，无法保持粉碎时的表面性，引起电池性能降低，因此不优选。而预焙烧温度为900℃以上，则超过产生焦油的温度区域，所使用的能源效率降低，因此不优选。并且产生的焦油引发二次分解反应，它们附着于碳前体，可能引发性能的降低，因此不优选。
预焙烧在非活性气体气氛中进行，非活性气体可举出氮或氩等。预焙烧还可在减压下进行，例如可在10KPa以下进行。预焙烧的时间没有特别限定，例如可以进行0.5-10小时，更优选1-5小时。本发明中，预焙烧是指在正式焙烧前的非活性气体气氛中，在300℃以上低于900℃下进行的热处理，因此可以将前述气相脱灰处理视为预焙烧。
还可以在预焙烧之后进行前述粉碎工序(2)。
[2]锂离子电容器负极用碳质材料
本发明的锂离子电容器负极用碳质材料是平均粒径为3-30μm、以及比表面积低于175m2/g的碳质材料，其可通过以下工序获得：(1)将平均粒径100-10000μm的来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中在500℃-1250℃下进行热处理的气相脱灰工序；(2)将经气相脱灰的碳质前体进行粉碎的工序；以及(3)将经粉碎的碳质前体在非氧化性气体气氛下在低于1100℃下进行焙烧的工序。即，本发明的锂离子电容器负极用碳质材料是通过前述锂离子电容器负极用碳质材料的制造方法获得的碳质材料。
本发明的负极用碳质材料中，气相脱灰工序(1)、粉碎工序(2)、焙烧工序(3)、以及所使用的来源于植物的炭等为前述锂离子电容器负极用碳质材料的制造方法中所记载的事物。
本发明的负极用碳质材料的比表面积低于175m2/g是很重要的，平均粒径、比表面积、钾元素含量和铁元素含量等的物性没有特别限定，例如优选比表面积为20-150m2/g、钾元素含量为0.1重量%以下、以及铁元素含量为0.02重量%以下。
(难石墨化性碳质材料)
本发明的负极用碳质材料是以来源于植物的炭作为碳源，因此是难石墨化性碳质材料。难石墨化性碳中锂的掺杂、脱掺杂反应导致的粒子的膨胀收缩小，具有高的循环耐久性。
本发明的负极用碳质材料的碳源即来源于植物的炭为前述本发明的制造方法的“来源于植物的炭”一项中所记载的事物。
(平均粒径)
本发明的负极用碳质材料的平均粒径(体积平均粒径：Dv50)优选为3-30μm。平均粒径低于3μm时，微粉增加，因此需要预掺杂不参与实际充放电的多余的锂离子，不优选。制造负极电极时，形成于碳质材料之间的一个空隙变小，电解液中锂的移动受到抑制，因此不优选。平均粒径下限优选为3μm以上，进一步优选4μm以上，特别优选5μm以上。而平均粒径为30μm以下时，粒子内锂的扩散自由行程减小，可以快速充放电。并且在锂离子电容器中，为了提高输入输出特性，增大电极面积是很重要的，因此在电极制备时必须将活性物质在集电板上的涂布厚度减薄。为了减薄涂布厚度，必须减小活性物质的粒径。从这样的角度考虑，平均粒径的上限优选为30μm以下，更优选19μm以下，进一步优选17μm以下，还进一步优选16μm以下，最优选15μm以下。
(比表面积)
本发明的负极用碳质材料的比表面积低于175m2/g，优选20-150m2/g，更优选30-140m2/g，进一步优选超过30m2/g但为140m2/g以下。比表面积过大的情况下，电极制造时需要大量溶剂，难以操作。随着比表面积的增加，碳质结构末端增加，因此与锂离子反应的部位增加，不可逆容量可能增大。通过使比表面积低于175m2/g，单元(cell)的交流电阻值减小。另外，通过使比表面积为20-150m2/g，可以降低锂离子电容器的电阻，进而锂离子电容器的输出密度可以提高。
(钾元素含量)
本发明的负极用碳质材料的钾元素含量为0.1重量%以下，更优选0.05重量%以下，进一步优选0.03重量%以下。使用钾含量超过0.5重量%的负极用碳质材料的锂离子电容器中，有时脱掺杂容量减小，及非脱掺杂容量增大。
(铁元素含量)
本发明的负极用碳质材料的铁含量为0.02重量%以下，更优选0.015重量%以下，更优选0.01重量%以下，进一步优选0.005重量%以下。使用铁含量多的负极用碳质材料的锂离子电容器中，有因微小短路引起发热的可能性。还有对掺杂特性和脱掺杂特性产生不良影响的可能性。
(H/C比)
本发明的负极用碳质材料的H/C比没有特别限定。H/C是通过元素分析测定氢原子和碳原子而得的，碳化度越高则碳质材料的氢含有率越减小，因此有H/C减小的倾向。因此，H/C作为表示碳化度的指标有效。本发明的碳质材料的H/C没有限定，为0.1以下，更优选0.08以下，特别优选0.05以下。氢原子和碳原子之比H/C超过0.1，则碳质材料中官能基团较多地存在，可能与锂反应导致不可逆容量增大，因此不优选。
<3>锂离子电容器负极电极和锂离子电容器
本发明的锂离子电容器负极电极含有本发明的锂离子电容器负极用碳质材料。本发明的锂离子电容器含有本发明的锂离子电容器负极电极。本发明的锂离子电容器与非水电解质二次电池相比，具有优异的输出特性和免维护性。
在本发明的锂离子电容器负极电极中，优选通过化学方法或电化学方法吸嵌和负载锂离子。即，优选为通过预先在负极中掺杂锂离子来使负极电位降低的锂离子电容器。
本发明的锂离子电容器中，在负极中掺杂锂离子的方法没有特别限定。例如可以将可供给锂离子的金属锂等锂离子供给源作为锂极配置于电容器单元(cell)内。锂离子供给源的量(锂金属等的重量)只要是可得到规定的负极容量的量即可。
本发明的锂离子电容器负极电极含有本发明的锂离子电容器负极用碳质材料，该负极电极的制造方法可采用现有方法。即，将负极活性物质粉末、粘结剂和根据需要使用的导电性粉末以及增稠剂(CMC等)分散于水体系或有机溶剂中制成浆料，将该浆料涂布在上述集电体上，或者将上述浆料预先成型为片状并将其粘贴于集电体上。这里所使用的粘结剂例如可以使用SBR等橡胶类粘结剂或聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟类树脂，聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂，丙烯酸类树脂等。粘结剂的使用量根据负极活性物质的电导率、电极形状等而不同，相对于负极活性物质以2-40重量%的比例加入较为适当。
根据需要使用的导电剂可举出：乙炔黑、石墨、金属粉末等。导电剂的使用量根据负极活性物质的电导率、电极形状等而不同，相对于负极活性物质以2-40%的比例加入较为适当。
本发明中，在正极的形成中使用的正极活性物质只要是可以可逆性地负载锂离子、和例如四氟硼酸根这样的阴离子即可，没有特别限定。前述正极活性物质例如可举出：活性碳、导电性高分子、多并苯类物质等。本发明的正极活性物质中，例如活性碳所具有的粒度可以使用通常所使用的广泛范围内的粒度。例如其平均粒径(D50)为3μm以上，优选3-30μm。平均微孔径优选为10nm以下，比表面积优选600-3000m2/g，特别优选1300-2500 m2/g。
本发明中使用的正极由前述正极活性物质粉末形成，其方法与上述负极的情形同样，可以使用现有方法。即，将负极活性物质粉末、粘结剂和根据需要使用的导电性粉末以及增稠剂(CMC等)分散于水体系或有机溶剂中制成浆料，将该浆料涂布在上述集电体上，或者将上述浆料预先成型为片状并将其粘贴于集电体上。这里所使用的粘结剂例如可以使用SBR等橡胶类粘结剂或聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟类树脂，聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂，丙烯酸类树脂等。粘结剂的使用量根据负极活性物质的电导率、电极形状等而不同，相对于负极活性物质以2-40重量%的比例加入较为适当。
根据需要使用的导电剂可举出：乙炔黑、石墨、金属粉末等。导电剂的使用量根据负极活性物质的电导率、电极形状等而不同，相对于负极活性物质以2-40%的比例加入较为适当。
本发明的锂离子电容器中，形成非质子性有机溶剂电解质溶液的非质子性有机溶剂例如可举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊烷、二氯甲烷、环丁砜等。并且还可使用将这些非质子性有机溶剂的2种以上混合而成的混合液。
溶解于上述单一或混合的溶剂的电解质只要是可生成锂离子的电解质即可，可以使用所有的电解质。这样的电解质例如可举出：LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6等。上述电解质和溶剂在充分脱水的状态下混合，制成电解质溶液，为了减小电解液导致的内部电阻，电解液中的电解质的浓度优选至少为0.1摩尔/L以上，进一步优选为0.5-1.5摩尔/L的范围内。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明，但它们并不限定本发明的范围。
以下记载了本发明的锂离子电容器用碳质材料的物性值(“粒径分布”、“比表面积”、“钾元素含有率和铁等各元素含有率的测定(荧光X射线分析)”的测定法，包括实施例，本说明书中所记载的物性值基于通过以下方法求出的值。
《评价试验项目》
(粒径分布)
将试样加入到含0.3质量%表面活性剂(和光纯药工业(株)制造，“ToritonX100”)的水溶液中，用超声波洗涤机处理10分钟以上，分散于水溶液中。
使用该分散液测定粒度分布。粒度分布测定是使用粒径•粒度分布测定装置(日机装(株)制造，“Microtrac(マイクロトラック) MT3000”)进行。d10、d50、d90的求出方法如下：
d10的求法：累计体积为10%的粒径
d50的求法：累计体积为50%的粒径(=中心粒径)
d90的求法：累计体积为90%的粒径。
(比表面积)
在试样(样品)管中填充0.1g试样，减压下、300℃下进行5小时的前处理。在液氮温度下、使用比表面积/微孔分布测定装置(日本Bel(ベル)(株)制造“Belsorp28SA”)对样品部进行氮吸附等温线测定。使用BEL分析软件(Version4.0.13)，对于所得吸附等温线，从相对压力0.01以下和相对压力0.05-0.1之间选择相关系数最高的2点，求出比表面积。
(钾元素含有率以及铁等各元素含有率的测定)
为了测定钾元素含有率以及铁等各元素的含有率，制备预先含有规定钾元素以及铁等各元素族元素的碳试样，使用荧光X射线分析装置，制作涉及钾Kα射线的强度与钾含量的关系、以及铁等各元素Kα射线的强度与铁等各元素含量的关系的校准曲线。随后，对于试样，测定荧光X射线分析中的钾Kα射线以及铁等各元素Kα射线的强度，由之前制作的校准曲线求出钾含量以及铁等各元素含量。粒径、比表面积、以及金属含量如表3所示。荧光X射线分析是使用(株)岛津制作所制造的LAB CENTER XRF-1700，在以下条件下进行。采用上部照射方式用支架，试样测定面积设为直径20mm的圆周内。被测试样的设置如下：在内径25mm的聚乙烯制容器中加入0.5g被测试样，将里面用浮游生物网压住，将测定表面用聚丙烯制的膜覆盖，进行测定。X射线源设定为40kV、60mA。对于钾，分光晶体使用LiF(200)，检测器使用气流式比例系数管，以扫描速度8°/分钟测定2θ为90-140°的范围。对于铁，分光晶体使用LiF(200)，检测器使用闪烁计数仪，以扫描速度8°/分钟测定2θ为56-60°的范围。
(椰壳炭的粒度以及粒度分布)
椰壳炭的粒度根据JIS K1474“活性碳试验方法5.3粒度、5.4粒度分布”进行测定。在接收皿上叠放孔径为0.125mm的筛，在其上分阶段叠放孔径大的6-7个筛，在最上段的5.600mm的筛中加入椰壳炭，进行筛分。椰壳炭的粒径比0.125mm小时，按照后述的碳质材料的粒度分布测定方法求出椰壳炭的粒径。
《实施例1》
破碎椰壳，在500℃下干馏，相对于100g所得的粒径为2.360-0.850mm的椰壳炭A(含有98重量%粒径为2.360-0.850mm的粒子)，以10L/分钟的流量供给含有1体积%氯化氢气体的氮气，在975℃下处理70分钟，然后只停止氯化氢气体的供给，进一步热处理40分钟，得到85g椰壳碳前体F。将85g所得椰壳碳前体F用球磨机粗粉碎至中心粒径8μm，然后用小型喷射磨机(共喷射系统α-mkIII)粉碎，分级，在加压焙烧炉((株)モトヤマ制造)中，以1.5L/分钟的流量供给氩气，在1000℃下焙烧360分钟，得到锂离子电容器负极用碳质材料。粒径、比表面积和金属含量如表1所示。
《实施例2》
破碎椰壳，在500℃下干馏，相对于100g所得的粒径为2.360-0.850mm的椰壳炭A(含有98重量%粒径为2.360-0.850mm的粒子)，以10L/分钟的流量供给含有1体积%氯化氢气体的氮气，在950℃下处理90分钟，然后只停止氯化氢气体的供给，进一步热处理70分钟，得到85g椰壳碳前体M。将85g所得椰壳碳前体M用球磨机粗粉碎至中心粒径7μm，然后用小型喷射磨机(共喷射系统α-mkIII)粉碎，分级，在加压焙烧炉((株)モトヤマ制造)中，以1.5L/分钟的流量供给氩气，在1050℃下焙烧360分钟，得到锂离子电容器负极用碳质材料。粒径、比表面积和金属含量如表1所示。
《电极的制作方法》
使用实施例1-2所得的碳质材料进行负极电极的制作。
将92质量份锂离子电容器负极用碳质材料、2质量份乙炔黑和6质量份PVDF(聚偏氟乙烯)、以及90质量份NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。接着将所得浆料涂布在厚度14μm的铜箔上，干燥，压制，得到厚度60μm的电极。所得电极的密度为0.9-1.1g/cm3。
《电池初期容量和充放电效率》
使用按照上述制造方法制作的电极作为工作电极，使用金属锂作为对电极和参比电极，在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯按照前者/后者=3/7(体积比)混合而成的溶剂中，以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6，将所得溶液用作电解液，在氩灯箱(アルゴンライボックス)中制作电化学单元。隔板利用玻璃纤维非织造布。
关于锂的掺杂，首先是相对于活性物质质量以70mA/g的速度进行至相对于锂电位达到1mV，再施加8小时相对于锂电位为1mV的恒电压，完成掺杂。以此时的容量(mAh/g)作为充电容量。接着，相对于活性物质重量以70mA/g的速度进行脱掺杂，至相对于锂电位达到2.5V，将此时所放电的容量作为放电容量。将放电容量/充电容量的百分率作为充放电效率。
《总电阻(Ω)》
在25℃下的电阻测定中，使用按照前述制作方法制作的电极作为工作电极，对电极使用LiCoO2电极。所使用的对电极LiCoO2电极的构成是：活性物质:乙炔黑:PVDF(聚偏氟乙烯)为89:5:6(质量比)(密度3.0g/cm3)，容量为165mAh/g。正极的容量设计为与工作电极相同程度。在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯按照前者/后者=3/7(体积比)混合而成的溶剂中，以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6，将所得溶液用作电解液，在氩灯箱中制作单层层压单元。隔板利用聚乙烯微多孔膜。
使用所得单层层压单元，进行常用的休止法电阻测定。具体来说，休止法电阻测定是按照矢田静邦「リチウムイオン電池・キャパシタの実践評価技術」(“锂离子电池•电容器的实践评价技术”)，技术情报协会(2006年9月)、或日本特开2008-292272号公报所述的方法进行的。该方法是对单元施加直流电流，由各充电・放电状态下使电流施加休止时的电压变化来评价内部电阻及其时间相关性的直流内部电阻测定方法。
充电、放电电流基于初期充放电容量测定的结果而设定为相当于0.5C。在各测定温度下，一边反复进行12分钟的充电和1分钟的休止，一边进行充电，使单元电压达到4.2V；放电是一边反复进行12分钟的放电1分钟的休止，一边进行放电，使单元电压达到2.7V。用放电时进行第3次休止的点、以及充电时进行第5次休止的点来评价电阻。电阻值(Rt)通过式：Rt=ΔVt/Ir计算。结果如表2所示。
认为使用实施例1和2的碳质材料作为负极材料的锂离子电池在3次放电后和5次充电后的电阻值的输出特性优异。
《实施例3》
本实施例中，制作比表面积47m2/g的碳质材料。
将椰壳破碎，在500℃下干馏，相对于100g所得粒径2.50-0.80mm的椰壳炭A(含有98质量%粒径2.50-0.80mm的粒子)，以10L/分钟的流量供给含有1体积%氯化氢气体的氮气，在975℃下处理70分钟，然后只停止氯化氢气体的供给，进一步热处理40分钟，得到85g椰壳碳前体F。将85g所得椰壳碳前体F用球磨机粗粉碎至中心粒径8μm，然后用小型喷射磨机(共喷射系统α-mkIII)粉碎，分级，在加压焙烧炉((株) モトヤマ制造)中，以1.5L/分钟的流量供给氩气，在1050℃下焙烧360分钟，得到锂离子电容器负极用碳质材料。
所得碳质材料的钾元素含有率和铁含有率按照前述“钾元素含有率和铁等各元素含有率的测定”进行测定。粒径、比表面积和金属含量如表3所示。
《实施例4》
本实施例中，制作比表面积80m2/g的碳质材料。
将椰壳破碎，在500℃下干馏，相对于100g所得粒径2.50-0.80mm的椰壳炭A(含有98质量%粒径2.50-0.80mm的粒子)，以10L/分钟的流量供给含有1体积%氯化氢气体的氮气，在975℃下处理70分钟，然后只停止氯化氢气体的供给，进一步热处理40分钟，得到85g椰壳碳前体F。将85g所得椰壳碳前体F用球磨机粗粉碎至中心粒径8μm，然后用小型喷射磨机(共喷射系统α-mkIII)粉碎，分级，在加压焙烧炉((株) モトヤマ制造)中，以1.5L/分钟的流量供给氩气，在1000℃下焙烧360分钟，得到锂离子电容器负极用碳质材料。粒径、比表面积和金属含量如表3所示。
《实施例5》
本实施例中，制作比表面积129m2/g的碳质材料。
将椰壳破碎，在500℃下干馏，相对于100g所得粒径2.50-0.80mm的椰壳炭A(含有98质量%粒径2.50-0.80mm的粒子)，以10L/分钟的流量供给含有1体积%氯化氢气体的氮气，在900℃下处理70分钟，然后只停止氯化氢气体的供给，进一步热处理40分钟，得到85g椰壳碳前体F。将85g所得椰壳碳前体F用球磨机粗粉碎至中心粒径8μm，然后用小型喷射磨机(共喷射系统α-mkIII)粉碎，分级，在加压焙烧炉((株) モトヤマ制造)中，以1.5L/分钟的流量供给氩气，在1000℃下焙烧240分钟，得到锂离子电容器负极用碳质材料。粒径、比表面积和金属含量如表3所示。
《比较例1》
本比较例中，制作比表面积9m2/g的碳质材料。
将椰壳破碎，在500℃下干馏，相对于100g所得粒径2.50-0.80mm的椰壳炭A(含有98质量%粒径2.50-0.80mm的粒子)，以10L/分钟的流量供给含有1体积%氯化氢气体的氮气，在1050℃下处理70分钟，然后只停止氯化氢气体的供给，进一步热处理40分钟，得到85g椰壳碳前体F。将85g所得椰壳碳前体F用球磨机粗粉碎至中心粒径8μm，然后用小型喷射磨机(共喷射系统α-mkIII)粉碎，分级，在加压焙烧炉((株) モトヤマ制造)中，以1.5L/分钟的流量供给氩气，在1100℃下焙烧360分钟，得到锂离子电容器负极用碳质材料。粒径、比表面积和金属含量如表3所示。
《比较例2》
本比较例中，制作比表面积175m2/g的碳质材料。
将椰壳破碎，在500℃下干馏，相对于100g所得粒径2.50-0.80mm的椰壳炭A(含有98质量%粒径2.50-0.80mm的粒子)，以10L/分钟的流量供给含有1体积%氯化氢气体的氮气，在900℃下处理70分钟，然后只停止氯化氢气体的供给，进一步热处理40分钟，得到85g椰壳碳前体F。将85g所得椰壳碳前体F用球磨机粗粉碎至中心粒径8μm，然后用小型喷射磨机(共喷射系统α-mkIII)粉碎，分级，在加压焙烧炉((株) モトヤマ制造)中，以1.5L/分钟的流量供给氩气，在1000℃下焙烧120分钟，得到锂离子电容器负极用碳质材料。粒径、比表面积和金属含量如表3所示。
《比较例3》
本比较例中，制作无气相脱灰处理的碳质材料。
将椰壳破碎，在500℃下干馏，将100g所得粒径2.50-0.80mm的椰壳炭A(含有98质量%粒径2.50-0.80mm的粒子)在球磨机粗粉碎至中心粒径8μm，然后用小型喷射磨机(共喷射系统α-mkIII)粉碎，分级，在加压焙烧炉((株) モトヤマ制造)中，以1.5L/分钟的流量供给氩气，在1050℃下焙烧360分钟，得到含有金属量评价用的碳质材料。粒径、比表面积和金属含量如表3所示。
表3
表3示出了碳质材料的脱灰、焙烧条件和粒子物性以及金属含量。由表3的结果，若将通过本发明的气相脱灰法和焙烧得到的实施例3-5和比较例1-2的碳质材料、与无气相脱灰处理而通过高温焙烧处理得到的碳质材料比较例3的金属含量进行比较，可以确认通过气相脱灰处理，钾、钙、铝和铁等金属元素量大幅降低。
《电极制作方法》
使用实施例3-5和比较例1-2所得的碳质材料，制作用于测定负极的充放电容量的负极单元评价用电极。使用溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)将94质量份碳质材料和6质量份PVDF(聚偏氟乙烯、#1120クレハ(KUREHA)制造)混合，使固形成分浓度为54%，得到涂层用浆料。接着将所得浆料涂布在厚度18μm的铜箔上，在80℃下进行10分钟的一次干燥，然后压延压制，在120℃下进行3小时真空下二次干燥，由此得到涂布电极厚度40μm左右的电极。所得电极的密度为0.89-0.93g/cm3。压延电极冲压成直径14mm，作为负极评价用电极使用。
《使用碳质材料的负极单元制作以及充放电容量、效率评价》
使用按照前述制作方法制作的电极(直径14mm)作为工作电极，使用厚度200μm的金属锂作为对电极(直径15mm)，使用聚丙烯类隔板(セルガード(CELGARD) #2400)，使用1M-LiPF6_EC/DEC(1/1vol%)作为电解液，在氩气氛的手套箱中制作2032型负极半单元。制作的负极半单元使用市售的充放电试验机(TOSCAT3100，东洋系统制造)实施充放电试验。首先，将负极半单元放置在25℃的恒温槽中，充电是相对于活性物质量以70mA/g的速度进行恒电流充电至相对于锂电位达到1mV，进而施加8小时相对于锂电位为1mV的恒电压，完成充电。将此时的容量作为充电容量(mAh)。接着，相对于活性物质量以70mA/g的速度进行恒电流充电，进行放电至相对于锂电位达到2.5V，将此时的容量作为放电容量(mAh)。将放电容量与充电容量差作为不可逆容量，将放电容量/充电容量的百分率作为充放电效率。
使用实施例3-5和比较例1-2所得的碳质材料的负极半单元的电池性能(电极厚度、密度、容量、与Li金属正极相对的效率)表示在表4中。
[表4]
由表4的结果可知，关于使用本发明的实施例3-5以及比较例1-2所得的碳质材料的负极半单元的负极容量，放电容量在1.66-1.87mAh范围，显示了充放电效率为70.7-80.6%范围的负极性能。
《使用碳质材料的锂离子电容器的制造方法》
使用实施例3-5和比较例1-2所得的碳质材料，按照与前述负极半单元制作同样的方法制作负极单元，使碳质负极与Li正极短路，在70℃下放置16小时，由此进行锂离子向碳质材料中的预掺杂。接着在氩气氛的手套箱中，将预掺杂完毕的负极半单元进行分解，取出HC电极，用作锂离子电容器用负极。锂离子电容器用的正极使用如下材料：将涂布于30μm的铝箔上、厚度为60-70μm、电极密度0.65-0.70g/cm3的市售EDLC用的活性碳涂布电极(MDLC-105N2，宝泉株式会社制造)，冲压成直径15mm，作为LIC用的正极(约15F/cc)。接着使用聚丙烯类隔板(セルガード(CELGARD) #2400)，使用1M-LiPF6-EC/DEC(1/1vol%)作为电解液，在氩气氛的手套箱中制作2032型锂离子电容器。所制作的锂离子电容器使用市售充放电试验机(TOSCAT3100，东洋系统制造)和市售阻抗分析仪(Soatron1225B/1287)实施充放电试验和锂离子电容器的阻抗特性评价。首先，作为初期充电，将锂离子电容器放置于25℃的恒温槽中，充电是以1C的倍率进行恒电流充电至4.0V，进一步施加12小时4.0V的恒电压，完成充电。接着以1C的倍率实施恒电流放电至2.0V。接着以1C的倍率进行恒电流低电压充电(终止条件：2小时)和1C倍率的恒电流放电，将重复3次之后的容量作为充电容量(mAh)。将放电容量与充电容量差作为不可逆容量，将放电容量/充电容量的百分率作为充放电效率。锂离子电容器的交流电阻测定如下测定：对于满充电后的锂离子电容器，以增幅电压10mV、频率0.1Hz-1MHz的范围实施交流阻抗测定。
使用实施例3-5和比较例1-2所得的碳质材料的锂离子电容器的电池性能如表5所示。
由表5的结果可知，比表面积为9m2/g、比本发明的实施例3-5的比表面积小的比较例1的锂离子电容器性能中，充放电容量稍高，但充放电效率比使用其它碳质材料的锂离子电容器低。还可知，比表面积为175m2/g、比实施例3-5的比表面积大的比较例2的锂离子电容器性能中，充放电效率与实施例3-5同等，但单元的电阻值高。因此，使用实施例3-5的碳质材料的锂离子电容器初期充放电效率高，3个循环后的单元的交流电阻值低，由此可认为输入输出特性优异。
产业实用性
本发明的锂离子电容器负极用碳质材料的制造方法可以高效率除去钾和铁，可以工业化且大量地制造来源于植物的低于20μm的负极用碳质材料。使用本发明的碳质材料的锂离子电容器负极，其输出特性(倍率特性)和循环特性优异，因此可以应用于要求长寿命和高输入输出特性的混合动力汽车(HEV)和电动汽车(EV)。

Claims (9)

1. 锂离子电容器负极用碳质材料的制造方法，该碳质材料的平均粒径为3-30μm，该制造方法包含以下工序：
(1)将平均粒径100-10000μm的来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中在500℃-1250℃下进行热处理的气相脱灰工序；
(2)将经气相脱灰的碳质前体进行粉碎的工序；以及
(3)将经粉碎的碳质前体在非氧化性气体气氛下在低于1100℃下进行焙烧的工序。
2. 权利要求1所述的锂离子电容器负极用碳质材料的制造方法，其中，在粉碎工序(2)的同时、或者在粉碎工序(2)之后，含有除去粒径1μm以下的粒子至3.0体积%以下的工序。
3. 锂离子电容器负极用碳质材料，该碳质材料的平均粒径为3-30μm且比表面积低于175m2/g，该材料通过以下工序制备：
(1)将平均粒径100-10000μm的来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中在500℃-1250℃下进行热处理的气相脱灰工序；
(2)将经气相脱灰的碳质前体进行粉碎的工序；以及
(3)将经粉碎的碳质前体在非氧化性气体气氛下在低于1000℃下进行焙烧的工序。
4. 权利要求3所述的锂离子电容器负极用碳质材料，其中，在粉碎工序(2)的同时、或者在粉碎工序(2)之后，含有除去粒径1μm以下的粒子至3.0体积%以下的工序。
5. 权利要求3或4所述的锂离子电容器负极用碳质材料，其特征在于：比表面积为20-150m2/g，钾元素含量为0.1重量%以下，以及铁元素含量为0.02重量%以下。
6. 锂离子电容器负极电极，其含有权利要求3-5中任一项所述的碳质材料。
7. 权利要求6所述的锂离子电容器负极电极，其中，锂离子电容器负极电极中，相对于金属集电板，活性物质层存在于一面或两面上，一面的活性物质层厚度为80μm以下。
8. 锂离子电容器，该电容器含有权利要求3-5中任一项所述的负极用碳质材料。
9. 锂离子电容器，该电容器含有权利要求6或7所述的负极电极。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108698833A (zh) * 2016-02-23 2018-10-23 索尼公司 固体化的多孔碳材料及其制造方法
CN109890754A (zh) * 2016-10-21 2019-06-14 株式会社可乐丽 碳质材料和其制造方法
CN110300728A (zh) * 2017-02-27 2019-10-01 株式会社可乐丽 碳质材料、以及含有该碳质材料的双电层电容器用电极材料、双电层电容器用电极和双电层电容器
CN110312681A (zh) * 2017-02-27 2019-10-08 株式会社可乐丽 碳质材料及其制造方法
CN114709393A (zh) * 2022-04-11 2022-07-05 深圳市翔丰华科技股份有限公司 钠离子电池用负极材料的制备方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9478805B2 (en) * 2012-08-30 2016-10-25 Kureha Corporation Carbonaceous material for negative electrodes of nonaqueous electrolyte secondary batteries and method for producing same
JP6393976B2 (ja) * 2012-12-04 2018-09-26 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び蓄電装置
EP3062374A4 (en) * 2013-10-21 2017-07-19 Kuraray Co., Ltd. Carbonaceous material for negative electrodes of nonaqueous electrolyte secondary batteries
KR101764470B1 (ko) * 2014-10-02 2017-08-02 주식회사 엘지화학 이종의 바인더를 포함하는 양극 활물질 슬러리 및 이로부터 제조된 양극
JP6796272B2 (ja) * 2015-03-31 2020-12-09 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
CN108028378B (zh) * 2015-09-30 2019-11-22 株式会社可乐丽 非水电解质二次电池负极用碳质材料及其制造方法
KR102690107B1 (ko) * 2015-10-30 2024-07-30 주식회사 쿠라레 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 및 비수 전해질 2 차 전지
JP2017091994A (ja) * 2015-11-17 2017-05-25 株式会社リコー 非水電解液蓄電素子
JP6806302B2 (ja) * 2016-02-05 2021-01-06 国立大学法人大阪大学 燃料電池用正極触媒
EP3460816A4 (en) * 2016-05-18 2020-01-22 Kuraray Co., Ltd. CARBON-MATERIAL AND ELECTRODE MATERIAL FOR ELECTRIC DOUBLE-LAYER CAPACITOR, ELECTRODE FOR ELECTRIC DOUBLE-LAYER CAPACITOR AND ELECTRIC DOUBLE-LAYER CAPACITOR WITH CARBON-CONTAINING MATERIAL
JP6719329B2 (ja) * 2016-08-16 2020-07-08 株式会社クラレ 炭素質材料の製造方法
EP4044289A4 (en) * 2019-10-10 2024-10-02 Kuraray Co CARBON-CONTAINING MATERIAL FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, NEGATIVE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE
US11498446B2 (en) * 2020-01-06 2022-11-15 Ford Global Technologies, Llc Plug-in charge current management for battery model-based online learning
TW202146328A (zh) * 2020-04-20 2021-12-16 日商可樂麗股份有限公司 碳質材料、其製造方法、及電化學裝置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6227316A (ja) * 1985-07-26 1987-02-05 Ibiden Co Ltd 高純度炭化珪素微粉末の製造方法
JPH0283205A (ja) * 1988-09-19 1990-03-23 Tokai Carbon Co Ltd 高純度黒鉛微粉の製造方法
JPH1021919A (ja) * 1996-06-28 1998-01-23 Kureha Chem Ind Co Ltd 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料およびその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池
US5985489A (en) * 1995-06-20 1999-11-16 Nippon Sanso Corporation Carbon for a lithium secondary battery, lithium secondary battery, and manufacturing methods therefor
JP2000281325A (ja) * 1999-03-30 2000-10-10 Kuraray Chem Corp 活性炭の製法及び水処理方法
JP2006303330A (ja) * 2005-04-22 2006-11-02 Fuji Heavy Ind Ltd リチウムイオンキャパシタ

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5921268A (ja) 1982-07-26 1984-02-03 Hitachi Ltd 磁石界磁式直流電動機とその製法
DE3535922C2 (de) * 1984-10-09 1999-01-14 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur Reinigung von Ruß unter Verwendung einer Ultraschallvibrations-Siebvorrichtung
JP3399015B2 (ja) 1992-04-30 2003-04-21 ソニー株式会社 負極材料及びその製造方法
JP2844302B2 (ja) 1994-02-18 1999-01-06 日本酸素株式会社 リチウム二次電池用の炭素負極材及びその製造方法
JPH08112539A (ja) 1994-10-14 1996-05-07 Tokai Carbon Co Ltd 高純度炭素質粉末調製用のボールミル器材及びその製造方法
JP4022926B2 (ja) 1995-03-06 2007-12-19 ソニー株式会社 非水電解液二次電池用負極材料、その製造方法及びそれを用いた非水電解液二次電池
JP4023504B2 (ja) 1995-03-06 2007-12-19 ソニー株式会社 非水電解液二次電池用負極材料及びそれを用いた非水電解液二次電池
WO1996030318A1 (fr) 1995-03-30 1996-10-03 Nippon Sanso Corporation Matiere carbonee poreuse, procede de production de ladite matiere et utilisation de cette derniere
JP3719790B2 (ja) 1995-10-03 2005-11-24 呉羽化学工業株式会社 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池
JP4187804B2 (ja) * 1997-04-03 2008-11-26 ソニー株式会社 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池
CN1220237A (zh) * 1998-11-09 1999-06-23 郭梦熊 活性炭高温氯化脱灰工艺
JP4342123B2 (ja) * 2001-06-06 2009-10-14 アドバンスト・キャパシタ・テクノロジーズ株式会社 残存活性酸化水素の除去方法
JP4937737B2 (ja) * 2004-03-30 2012-05-23 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用負極材料、その製造方法、負極および電池
WO2005098999A1 (ja) 2004-04-05 2005-10-20 Kureha Corporation 大電流入出力非水電解質二次電池用負極材料、その製造方法および負極材料を用いる電池
JP4967316B2 (ja) 2005-06-28 2012-07-04 日立化成工業株式会社 リチウム二次電池負極用炭素粒子及びそれを用いたリチウム二次電池用炭素負極、リチウム二次電池
JP5230117B2 (ja) 2007-03-29 2013-07-10 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 黒鉛粒子の製造方法
JP4954791B2 (ja) 2007-05-24 2012-06-20 株式会社Ｋｒｉ 蓄電デバイスの電圧予測方法
JP2011029197A (ja) 2010-09-21 2011-02-10 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極炭素材料、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6227316A (ja) * 1985-07-26 1987-02-05 Ibiden Co Ltd 高純度炭化珪素微粉末の製造方法
JPH0283205A (ja) * 1988-09-19 1990-03-23 Tokai Carbon Co Ltd 高純度黒鉛微粉の製造方法
US5985489A (en) * 1995-06-20 1999-11-16 Nippon Sanso Corporation Carbon for a lithium secondary battery, lithium secondary battery, and manufacturing methods therefor
JPH1021919A (ja) * 1996-06-28 1998-01-23 Kureha Chem Ind Co Ltd 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料およびその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池
JP2000281325A (ja) * 1999-03-30 2000-10-10 Kuraray Chem Corp 活性炭の製法及び水処理方法
JP2006303330A (ja) * 2005-04-22 2006-11-02 Fuji Heavy Ind Ltd リチウムイオンキャパシタ

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108698833A (zh) * 2016-02-23 2018-10-23 索尼公司 固体化的多孔碳材料及其制造方法
US11707727B2 (en) 2016-02-23 2023-07-25 Sony Corporation Solidified porous carbon material and method of manufacturing the same
CN109890754A (zh) * 2016-10-21 2019-06-14 株式会社可乐丽 碳质材料和其制造方法
CN109890754B (zh) * 2016-10-21 2023-03-10 株式会社可乐丽 碳质材料和其制造方法
CN110300728A (zh) * 2017-02-27 2019-10-01 株式会社可乐丽 碳质材料、以及含有该碳质材料的双电层电容器用电极材料、双电层电容器用电极和双电层电容器
CN110312681A (zh) * 2017-02-27 2019-10-08 株式会社可乐丽 碳质材料及其制造方法
CN110300728B (zh) * 2017-02-27 2022-12-20 株式会社可乐丽 碳质材料、以及含有该碳质材料的双电层电容器用电极材料
CN110312681B (zh) * 2017-02-27 2023-02-03 株式会社可乐丽 碳质材料及其制造方法
CN114709393A (zh) * 2022-04-11 2022-07-05 深圳市翔丰华科技股份有限公司 钠离子电池用负极材料的制备方法
CN114709393B (zh) * 2022-04-11 2024-09-06 上海市翔丰华科技股份有限公司 钠离子电池用负极材料的制备方法

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