CN101371383B - 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池用负极材料，其有效地利用炭黑优异的倍率特性确保高可逆容量和高初始效率；本发明还公开了制造该锂离子二次电池用负极材料的方法。该负极材料由包括石墨粉末颗粒、炭黑和沥青碳化物的复合颗粒组成；复合颗粒的平均粒径(D50)为8～15μm且比表面积为15m2/g或以下。制造该负极材料的方法包括将100重量份混合粉末和30～120重量份沥青混合，混练该混合物后，在非氧化气氛中1000℃或更高的温度下锻烧该混练物将其碳化，或进一步将该混练物石墨化；所述混合粉末是通过以1∶1.5～3.0的重量比将石墨粉末颗粒与炭黑混合而制得，该石墨粉末颗粒的平均粒径(D50)为3～10μm，标准偏差值为0.2μm或以下；所述沥青除去了游离碳或含有小于1％的喹啉不溶物。

Description

锂离子二次电池用负极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及允许大电流充/放电的锂离子二次电池用负极材料及其制造方法。
背景技术
采用有机锂盐电解质的锂离子二次电池(即非水性电解质二次电池)轻质且能量密度高。因此，人们期待锂离子二次电池成为小型的便携式仪器用电源和蓄电池等。锂金属被用作锂离子二次电池用负极材料。放电时，锂金属在电解质中溶解生成锂离子，充电时，锂离子在负极表面沉积成锂金属。使锂离子平滑地沉积以恢复其原始状态是很困难的(锂离子倾向于沉积成枝状晶体)。由于枝状晶体的活性非常高，电解质会分解，电池性能下降，由此使电池的充/放电循环寿命缩短。另外，枝状晶体的生长可能会触及正极，导致电极短路。
为了克服上述困难，提出使用碳材料代替锂金属。由于碳材料不会使锂离子在存贮或释放期间沉积成枝状晶体，碳材料适于作为负极材料。特别是，石墨材料具有高锂离子存贮/释放能力，使存贮/释放反应得以迅速地发生。因此，石墨材料能够确保高充电/放电效率，理论容量高达372mAh/g，且由于充/放电期间电位几乎与锂相等，因而能够生产高压电池。
高度石墨化且六边形碳构造发达的石墨材料的容量大，具有90％或以上的高初始效率。另一方面，放电时石墨材料具有平坦的电压曲线，因此难以测定放电终点。而且，由于使用石墨材料时难以在短时间内放出大量电流，倍率特性(rate profile)等会变差。
为了解决上述问题，尝试了各种方法，例如改善碳材料如石墨材料(例如用石墨化程度低的碳质物质覆盖高度石墨化的石墨材料的表面获得的两层结构碳材料)的特性，或使高度石墨化的石墨材料与石墨化程度低的碳质物质组合。
例如，JP-A-4-368778公开了一种二次电池用碳负极，其通过用无定形碳覆盖与电解质接触的碳(活性材料)的表面制得，其中无定形碳具有湍层(tobrostratic)石墨结构，其C-轴方向的平均层间距为0.337～0.360nm，氩激光拉曼光谱中1360cm-1∶1580cm-1的峰强度比为0.4∶1.0。
JP-A-6-267531公开了一种具有多层结构的电极材料，其通过以下工序制得：将满足下述条件(1)的碳质物质(A)的颗粒和满足下述条件(2)的有机化合物(B)的颗粒混合，锻烧该混合物使该有机化合物(B)碳化，由此使满足下述条件(3)的碳质物质(C)覆盖碳质物质(A)的颗粒。
(1)用广角X-射线衍射测定d002为3.37埃或以下，真密度为2.10g/cm3或以上，且体积平均粒径为5μm或以上。
(2)体积平均粒径小于碳质物质(A)的体积平均粒径。
(3)用广角X-射线衍射测定d002为3.38埃或以上，通过拉曼光谱分析使用氩离子激光灯测定峰PA存在于1580～1620cm-1，峰PB存在于1350～1370cm-1，峰PB的强度IB与峰PA的强度IA的比率R(IB/IA)为0.2或以上。
JP-A-9-073903公开了一种锂二次电池用负极材料，其中锂载体由复合碳质粉末构成，所述复合碳质粉末通过将重量为高结晶性石墨粉末5～30wt％的树脂质煤颗粒与高结晶性石墨粉末混合而制得，树脂质煤颗粒中分散有DBP吸收率为100ml/100g或以上的炭黑。由于此负极材料组合使用了非石墨化碳物质和高度石墨化的物质，在六边形石墨层间形成了锂簇(lithium cluster)，使锂不可逆地消耗，因而增加了损失，所述非石墨化碳物质通过将树脂碳化物与炭黑复合制得。结果，初始放电效率下降。
JP-A-2001-332263公开了一种锂离子二次电池，其中负极含有表面增强拉曼光谱中比率Gs(Hsg/Hsd)为10或以下的石墨。JP-A-2001-332263还公开了制造碳负极材料的方法，其包括以下步骤：混合碳基材料，以将该混合物石墨化；该碳基材料由至少中间相碳微球或具有覆盖材料的碳材料构成，所述中间相碳微球在大于等于成形温度且小于等于2000℃下生长，所述覆盖材料由至少一种不含碳的沥青、喹啉不溶物含量为2％或以上的沥青和聚合物构成。然而，JP-A-2001-332263没有利用炭黑的高倍率特性，这是由于该碳基材料是在高温下制造的。
发明内容
随着普遍使用锂离子二次电池的便携式电话和笔记本型个人电脑等性能上的改进，需要更优异的倍率特性。对于混合动力车和电动车所用的锂离子二次电池，改善充电方面(charging-side)的倍率特性是很重要的。
本发明的目的在于解决上述涉及锂离子二次电池用负极材料的问题。本发明的一个目的在于提供一种锂离子二次电池用负极材料，其有效地利用炭黑优异的倍率特性使具有高可逆容量和高初始效率，本发明的目的还在于提供制造该负极材料的方法。
实现上述目的的本发明的锂离子二次电池用负极材料包括含有石墨粉末颗粒、炭黑和沥青碳化物的复合颗粒，该复合颗粒的平均粒径(D50)为8～15μm且比表面积为15m2/g或以下。
本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法包括将100重量份混合粉末和30～120重量份沥青混合，混练该混合物后，在非氧化气氛中1000℃或更高的温度下锻烧该混练物将其碳化，或进一步将该混练物石墨化；所述混合粉末是通过以1∶1.5～3.0的重量比将石墨粉末颗粒和炭黑混合而制得，该石墨粉末颗粒的平均粒径(D50)为3～10μm，平均粒径的标准偏差值为0.2μm或以下；所述沥青除去了游离碳或含有小于1％的喹啉不溶物。
优选所述石墨粉末颗粒C-轴方向的微晶大小Lc(004)为100nm或以上，(002)层间距d(002)小于0.336nm。优选所述炭黑的算术平均粒径为50～200nm，DBP吸收率为40～155ml/100g。
本发明的锂离子二次电池用负极材料能够提供可逆容量为250mAh/g或以上、初始效率为80％或以上，具有足够的倍率特性，以及能够大电流充/放电的锂离子二次电池。
锂离子二次电池用负极材料能够通过以下工序制造：按特定比例将混合粉末与沥青混合，混练该混合物后，锻烧该混练物将其碳化，或进一步将该混练物石墨化；所述混合粉末通过以特定重量比混合具有特定颗粒特性的石墨粉末颗粒和炭黑而制得。
术语“可逆容量”意指能够可逆地充/放的电量。术语“初始效率”意指恒定电流下充/放电期间，放电容量与初始充电容量的比率。初始效率(％)定义为“(初始放电容量)/(初始充电容量)×100”。术语“倍率特性”意指表明大电流放电的持久性的指标。该倍率特性由一个数值表示，该数值通过将大电流放电的电量除以小电流放电的电量而获得。当倍率特性不足时，负极材料不能用于要求大电流的用途。
附图说明
图1为显示复合颗粒结构的示意图。
具体实施方式
本发明的锂离子二次电池用负极材料包括复合颗粒，其通过用炭黑和沥青碳化物覆盖石墨粉末颗粒(芯材)制得。图1示出复合颗粒的结构。在图1中，数字1表示石墨粉末颗粒(芯材)。石墨粉末颗粒1用炭黑粉末颗粒2和沥青碳化物(或石墨化沥青)3覆盖，形成具有复合结构的颗粒。
本发明的特征在于复合颗粒的平均粒径(D50)为8～15μm且比表面积为15m2/g或以下。如果复合颗粒的平均粒径(D50)小于8μm，难以增加负极材料的密度。因此，可提供到具有特定体积的电池容器的复合颗粒的量会减少。如果复合颗粒的平均粒径(D50)大于15μm，复合颗粒与电解质之间的界面(即锂离子进入或离开复合颗粒的区域)会减少，倍率特性会因此而下降。如果复合颗粒的比表面积大于15m2/g，复合颗粒与电解质的反应性会增加，初始效率会因此而下降。
通过形成采用上述复合颗粒的锂离子二次电池用的负极材料提供有效地利用炭黑优异的倍率特性使具有高逆容量(大于250mAh/g)、优异的初始效率(80％或更大)的锂离子二次电池。
采用上述复合颗粒的锂离子二次电池用的负极材料可通过以下工序制造：按特定比例将混合粉末与沥青混合，充分混练该混合物后，锻烧该混练物将其碳化，或进一步将该混练物石墨化；所述混合粉末通过以特定重量比混合具有特定颗粒特性的石墨粉末颗粒和炭黑而制得。
作为石墨粉末颗粒，使用平均粒径(D50)为3～10μm，平均粒径(D50)的标准偏差值为0.2μm或以下的人造或天然石墨粉末颗粒。通过使用合适的研磨器(如振动球磨、喷射研磨机、轧辊磨床或冲击式粉碎机)研磨石墨，以及调节研磨产品的晶体大小调节石墨粉末颗粒的颗粒特性。
石墨粉末颗粒用作形成本发明的负极材料的复合颗粒的芯。如果石墨粉末颗粒的平均粒径(D50)小于3μm，复合颗粒的平均粒径会减少。结果，由于比表面积增加，导致损失增加。如果石墨粉末颗粒的平均粒径(D50)大于10μm，复合颗粒的平均粒径会增加。结果，得不到足够的倍率特性。石墨粉末颗粒的最大粒径优选为20μm或以下，石墨粉末颗粒的最小粒径优选为1μm或更大。如果平均粒径的标准偏差值为0.2μm，算术粒度分布中微粉末的百分比会增加。结果，比表面积和损失增加。
优选石墨粉末颗粒C-轴方向的微晶大小Lc(004)为100nm或以上，(002)层间距d(002)小于0.336nm。结果，获得可逆容量大于250mAh/g的锂二次电池。
优选炭黑具有的算术平均粒径为50～200nm，DBP吸收率为40～155ml/100g。如果炭黑的算术平均粒径小于50nm，复合颗粒的比表面积会增加。结果，复合颗粒与电解质的反应性会增加，初始效率会因此而增加。如果炭黑的算术平均粒径大于200nm倍率特性会变差。如果炭黑的DBP吸收率小于40ml/100g，倍率特性的改进会不足。如果炭黑的DBP吸收率大于155ml/100g，所需用于制造复合颗粒的沥青的量会增加。这样使难以采用本发明定义的沥青量制造复合颗粒。
以重量比1∶1.5～3.0混合石墨粉末颗粒和炭黑以制备混合粉末。如果炭黑的重量比小于1.5，制造如图1所示的复合颗粒时覆盖石墨粉末颗粒(芯材)的炭黑量变得不足。结果，石墨粉末颗粒的表面会不足分地覆盖，倍率特性的改进会因此而变得不足。
如果炭黑的重量比大于3.0，覆盖石墨粉末颗粒的炭黑量会增加，石墨颗粒的可逆容量会因此而变差。结果，锂离子二次电池用负极材料的可逆容量会减少。而且，由于炭黑使比表面积增加，充/放电期间的损失会增加，初始效率会因此而减少。
100重量份混合粉末与30～120重量份沥青混合，所述沥青除去了游离碳或其含有小于1％的喹啉不溶物。混练该混合物后，在非氧化气氛中1000℃或更高的温度下锻烧该混练物将其碳化，或进一步将其石墨化制得复合颗粒。
沥青的实例包括通过对煤焦油、乙烯焦油或原油等进行高温分解获得的焦油；通过对柏油(asphalt)等进行蒸馏、热缩聚、萃取和化学缩聚等获得的沥青；以及通过对木材等进行干蒸馏获得的沥青。采用自上述沥青中除去游离碳而获得的沥青，或选用上述沥青中喹啉不溶物含量小于1％的沥青。如果沥青仍然残存游离碳或沥青中喹啉不溶物含量大于1％，由于石墨化时沥青的结晶度低，从而不能获得可逆量为250mAh/g或更高的锂二次电池。
基于100wt％混合粉末，混合30～120wt％除去了游离碳的沥青或喹啉不溶物含量小于1％的沥青。如果沥青含量小于30wt％，石墨粉末颗粒表面可能没有被沥青充分覆盖。结果，由于没有充分减少复合颗粒的比表面积，充/放电期间的损失会增加，初始效率因此而减少。
如果沥青含量大于120wt％，石墨粉末颗粒可能被沥青过度覆盖。结果，由于石墨颗粒的可逆容量变差，锂离子二次电池用负极材料的可逆容量会减少。而且，由于沥青使比表面积增加，充/放电期间的损失会增加，使初始效率因此而减少。
使用合适的混合器如捏和器将混合粉末和沥青充分混练。直接地或在石墨化后将混练物置于容器中，在非氧化气氛中1000℃或更高的温度下锻烧该混练物将其碳化，或在2500℃或更高的温度下加热将其进一步石墨化制得如图1所示的复合颗粒，其中混合了石墨粉末颗粒、炭黑和沥青石碳化物。
使用研磨器(如振动球磨、喷射研磨机、轧辊磨床或冲击式粉碎机)研磨由此制得的复合颗粒。使用分级器将研磨产品分级，使平均粒径(D50)的晶体粒度调节为8～15μm。
使用以下方法测量上述特性：
(1)平均粒径
使用激光衍射粒度分布测量仪(“SALD 2000”，Shimadzu公司出品)测量平均粒径。基于体积，用中间直径(μm)表示平均粒径。
(2)比表面积
通过BET方法(吸附气体：氮气)使用测量仪“GEMINI 2375”(Shimadzu公司出品)测量比表面积。
(3)算术平均粒径
使用超声波分散器，在28kHz频率下将样品分散在氯仿中30秒。使分散样品固定在碳基板上。使用直接放大倍率(direct magnification)为10,000，总放大倍率(total magnification)为100,000的电子显微镜拍摄样品。测量照片中任意的千个颗粒的直径。从间距为14nm的柱状图计算出算术平均粒径。
(4)DBP吸收率
根据JIS K 6217(“橡胶炭黑的基本特性的测试方法，Testing methods forfundamental properties of carbon black for rubber”)测量DBP吸收率。
(5)(002)层间距d(002)和C-轴方向的微晶大小Lc(004)
利用石墨单色器单色化的CuKα射线，通过反射式衍射仪方法(reflectingdiffractometer method)得到广角X-射线衍射曲线。通过Gakushin方法测定(002)层间距d(002)和C-轴方向的微晶大小Lc(004)。
由此制得如图1所示的复合颗粒，其中石墨粉末颗粒(芯)用炭黑和沥青碳化物覆盖；还制得锂离子二次电池用负极材料，其含有该复合颗粒，其中复合颗粒的平均粒径(D50)为8～15μm且比表面积为15m2/g或以下。
实施例
以下将通过实施例和比较例详细说明本发明。以下实施例用于显示本发明的一个具体实施方式，其不应被视为对本发明的限制。
实施例1～12和比较例1～8
使用人造石墨粉末、天然石墨粉末或石墨化嵌镶状焦炭(比较例8)作为石墨颗粒原料。使用气流研磨器(air-stream grinder，“Counter Jet Mill 200AFG”，Hosokawa Micron公司出品)研磨石墨颗粒原料。利用气流分级器(“200TTSP”，Hosokawa Micron公司出品)进行分级除去直径小于1μm的颗粒，制得具有不同平均粒径D50和不同标准偏差值的石墨粉末颗粒。使用具有不同算术平均粒径和不同DBP吸收率的炉黑作为炭黑。使用喹啉不溶物含量小于1％的沥青作为沥青。表1示出原料的特性。
表1
注
*1标准偏差值
*2算术平均粒径
*3喹啉不溶物含量，检出限：0.1
*4石墨化嵌镶状焦炭
*5没有使用炭黑
石墨粉末颗粒、炭黑和沥青按表2所示的重量比混合，使用捏合器将其充分混练。在非氧化气氛中1000℃或1600℃下锻烧该混练物将其碳化，利用旋风磨碎机(cyclone mill)将其粉碎，利用分级器将其分级，调节晶体的粒度以获得具有不同平均粒径和比表面积的复合颗粒。
表2
Figure S2007800024305D00091
注
*1炭黑/石墨粉末颗粒重量比
使用由此制得的复合颗粒作为负极材料组装电池。使用以下方法评价电池特性。结果示于表3。
可逆容量和初始效率
使用锂金属作为负电极和参比电极，使用每种石墨颗粒作为正电极，形成三电极测试电池。恒定地将锂参比电极充电(将锂离子嵌入石墨中)直到0.002V后，锂参比电极恒定地放电(将锂离子自石墨中取出)直到1.2V。放电量与初始充电量的比测定为初始效率。然后在相同条件下重复放电/充电过程。从5次循环中的放电(将锂离子自石墨中取出)量计算出每1g石墨的可逆容量。
快速放电效率(倍率)
制得纽扣电池。恒定电流(放电电流：2.0C)下，5小时内电池从满充电状态完全放电时的放电容量测定为100％。电池30分钟内完全放电(放电电流：2.0C)时的放电容量以与电池5小时内完全放电时的放电容量的比率来计算。
表3
在本发明实施例1～12中，获得了高可逆容量、高初始效率和高倍率特性。在比较例1～5中，没有使用炭黑，尽管获得了高可逆容量但倍率特性变差。在比较例2中，由于炭黑的重量比高，比表面积因此而增加。结果，初始效率减少。而且，由于炭黑的重量比高，使可逆容量减少。
在比较例3和7中，由于沥青量小，复合颗粒表面没有被充分覆盖。结果，由于比表面积增加导致初始效率减少。在比较例7中，石墨颗粒的粒径小，标准偏差值大，由于微粉末的影响增加，导致初始效率大幅度减少。在比较例4中，由于石墨化程度低的沥青基组分占复合颗粒的比率增加，可逆容量因此而减少。
在比较例6中，由于沥青量小，复合颗粒表面没有被充分覆盖。结果，由于比表面积增加导致初始效率减少。而且，由于沥青中含有来自QI组分的石墨化程度低的组分的比率增加，可逆容量因此而减少。
在比较例8中，由于使用了石墨化程度低(即层间距和微晶大小都小)的石墨化嵌镶状焦炭，可逆容量因此而减少。

Claims (4)

1.锂离子二次电池用负极材料，其包括含有石墨粉末颗粒、炭黑和沥青碳化物的复合颗粒，所述复合颗粒的平均粒径D50为8～15μm，比表面积为15m2/g或以下；石墨粉末颗粒与炭黑的重量比为1∶1.5～3.0，石墨粉末颗粒的平均粒径D50为3～10μm，其标准偏差值为0.2μm或以下，同时石墨粉末颗粒用炭黑和沥青碳化物覆盖。
2.锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其包括将100重量份混合粉末和30～120重量份沥青混合，混练该混合物后，在非氧化气氛中于1000℃或更高的温度下锻烧该混练物将其碳化，或进一步将该混练物石墨化；所述混合粉末是通过以1∶1.5～3.0的重量比将石墨粉末颗粒与炭黑混合而制得，该石墨粉末颗粒的平均粒径D50为3～10μm，其标准偏差值为0.2μm或以下；所述沥青除去了游离碳或含有小于1％的喹啉不溶物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述石墨粉末颗粒C-轴方向的微晶大小Lc(004)为100nm或以上，(002)层间距d(002)小于0.336nm。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述炭黑的算术平均粒径为50～200nm，DBP吸收率为40～155ml/100g。
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