JP5924801B2

JP5924801B2 - リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法

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Publication number: JP5924801B2
Application number: JP2007215806A
Authority: JP
Inventors: 隆伸河井; 健一本川; 慎哉安藤
Original assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Current assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Priority date: 2007-08-22
Filing date: 2007-08-22
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2027-08-22
Also published as: JP2009048924A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質に関し、特に比較的高速で充放電をおこなう必要のある、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や住居や公共施設設置型等の高出力用途に有用な負極活物質に関する。

リチウムイオン二次電池は高容量、高電圧、小型軽量の二次電池として携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ハンデイビデオカメラ等の可搬型機器類に多く使用され、今後もその需要が更に高くなると予想されている。
リチウムイオン二次電池の各種のパーツや材料の高性能化も活発に試みられ、中でも電池の性能を左右するものとして、負極材の開発は、重要度を増している。

一方、最近では、上記のような小型の可般型機器用途とは別に、高出力型のリチウムイオン二次電池が電動工具用電源としても普及しつつある。

更に、自動車産業では環境問題から電気自動車、ニッケル水素電池とガソリンエンジンを組み合わせたハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）が開発され、販売台数を伸ばしているが、このＨＥＶ用の電源としてリチウムイオン二次電池が注目されている。
すなわち、現在ＨＥＶに用いられるニッケル水素電池に比べ、高エネルギー密度、高電圧のリチウムイオン二次電池は、次代の電源として、開発に大きな期待がかけられている。
このようなＨＥＶ用電源として使用するにあたり、小型の電池に比して高入出力特性が求められる。

ところで、これまでリチウムイオン二次電池の主な用途であった携帯機器においては、電池の充放電容量を高めるために、負極材として主にカーボン材が用いられているが、特に高結晶の黒鉛質材がエネルギー密度に優れており、多用されている。

例えば、特許文献１（特開平７−２４９４１１号公報）には放電容量の大きなリチウムイオン二次電池の負極材を得る目的で、炭素化可能な材料を、不活性雰囲気中、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ² 以上及び熱処理温度６００℃以下で前処理した後、５００〜３３００℃程度の温度で炭素化処理することが開示されている。具体的には、炭素化可能な材料が、易黒鉛化材料の場合、１５００〜３３００℃、難黒鉛化材料の場合、５００〜１５００℃で炭素化するとしている。

しかし、ＨＥＶなどの高出力が重視される用途では、急加減速に対応した充放電特性が要求されるが、従来の黒鉛質材はかかる特性を十分に満足させることができない。

そこで、高入出力特性を有するカーボン材として、低結晶性の炭素が考えられるが、黒鉛質材と反対にエネルギー密度が低い等の問題がある。
特開平７−２４９４１１号

このように、高出力で、ＨＥＶ等の用途に満足な性能を発揮し、かつ高エネルギー密度の負極材は未だ得られていない現状である。

本発明は、急速な充放電が可能で、高出力特性に優れ、ＨＥＶ等の用途に好適で、しかも高エネルギー密度の負極材を提供することを目的とする。

本発明者は、高結晶の黒鉛質材、低結晶炭素、カーボンブラック、バインダーの四種もしくは黒鉛質材、カーボンブラック、バインダーの三種の材料を、特定条件下で複合化することにより、高出力性と高エネルギー密度の両特性を兼ね備えた優れた負極活物質が得られることを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、黒鉛質粉末、低結晶炭素粉末、カーボンブラック及びバインダーの四種もしくは黒鉛質粉末、カーボンブラック及びバインダーの三種の混合物を８００℃以下で焼成して粉砕し、９００〜１５００℃で再焼成した、もしくは、混合物を９００〜１５００℃で焼成して解砕もしくは粉砕したリチウムイオン二次電池用負極活物質である。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質について以下に詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質を得るためには、黒鉛質粉末、低結晶炭素粉末、カーボンブラック、バインダーの四種もしくは黒鉛質粉末、カーボンブラック、バインダーの三種の材料の混合物を用いる。

黒鉛質粉末は、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれも使用することができ、これらを一種以上用いる。

低結晶炭素粉末は、メソフェーズピッチ、生コークス、カルサインコークス等いずれも使用できる。
カーボンブラックは、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ランプブラックなど原料や製法が異なる複数種のものが知られているが、いずれのカーボンブラックも使用できる。
バインダーは、バインダーピッチ、フェノール樹脂等いずれの樹脂も使用できる。

上記の四種もしくは三種の材料を混合して混合物とし、そのままあるいは加圧成型したものを不活性ガス中で、８００℃以下で焼成して粉砕し、更に９００〜１５００℃の高温で再焼成するか、混合物を９００〜１５００℃の最終処理温度で焼成して解砕もしくは粉砕する。

粉砕後の粒度は、電極の導電性を確保し、出力特性を良好にするため、また、負極活物質は電極に比較的薄く塗布するので、平均粒子径Ｄ₅₀＝３〜１５μｍ、より好ましくは５〜１２μｍ程度が適当である。補助導電剤を添加するなどの手段により、前記の範囲内の粒度のものを適宜選択できる。
Ｄ₅₀が３μｍ以下となると、粉砕が困難となって製造コストがかかり製品が高価となること、比表面積が大きくなること、また、ハンドリング性が著しく劣ることなどの問題が生じる。
Ｄ₅₀が１５μｍ以上では、電極に薄く塗布する場合、塗布できないかあるいは粒子同士の十分な接触が得られず、電気抵抗が高くなり、出力特性の低下をきたす。
最大粒子径については、５５μｍ以下とするのが適当である。高出力用途の電極はプレス後の電極厚を４０〜５０μｍ程度とするため、５５μｍ以上にすると、平滑で均一な塗膜を得ることができなくなる。

混合物の最終焼成温度は９００〜１５００℃とするのが好ましい。９００℃以下では放電効率が低下し、更に、放電曲線において１Ｖ付近に変曲点が現れ、残存官能基とリチウムの反応が生じる。また、１５００℃以上での焼成したものは放電容量が低下する。

以上のように黒鉛質粉末、低結晶炭素粉末、カーボンブラック、バインダーの四種もしくは黒鉛質粉末、カーボンブラック、バインダーの三種の材料の混合物を最終的に９００〜１５００℃焼成することにより本発明リチウムイオン二次電池負極活物質が得られる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、黒鉛質部分と低結晶炭素部分及びカーボンブラックが複合化されており、黒鉛の高エネルギー密度とカーボンブラックもしくは低結晶炭素の高入出力特性を兼ね備えた負極活物質である。
黒鉛質部分の割合が全体の５〜９０％（重量）であることが好ましく、この範囲内で黒鉛と炭素の割合を幅広くコントロールすることにより、所望の特性の材料を得ることができる。
黒鉛質部分が５％以下では放電容量が低下し、９０％を超えると十分な入出力特性が得られない。
本発明の負極活物質は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーラマン光を用いたラマンスペクトル分光分析において、１６００ｃｍ^-1付近、及び１５８０ｃｍ^-1付近にピークを有するＧバンドの複合ピークとＤバンドの１３６０ｃｍ^-1付近に少なくとも１つのピークを有する。

本発明の負極活物質をリチウムイオン二次電池負極に用いると、次のような特性となる。
本発明の負極活物質を銅箔に塗布した電極と金属リチウムからなる電極をセパレータを挟んで構成した電極群に電解液を含んだリチウムイオン二次電池において、放電容量が２５０ｍＡｈ／ｇ以上、放電効率が８５％以上のものが得られる。
また、対極をリチウム金属としたときの０〜１．０Ｖまでの放電量を１００％としたときに、ＤＯＤ（放電深度）＝５０％のときの電位が、０．２５Ｖ以下、かつＤＯＤ＝８０％のときの電位が０．２Ｖ以上である。

本発明の負極活物質は、レーザーラマン分光分析の表面構造、粒度分布及び電気化学的な充放電試験を行った。詳細な条件については以下に示す。

使用装置：ＪｏｂｉｎＹｖｏｎ／愛宕物産のＲａｍａｎｏｒＴ−６４０００型
測定モード：マクロラマン
測定配置：６０°
ビーム径：１００μｍ
光源：Ａｒ⁺レーザー／５１４．５ｎｍ
レーザーパワー：１０ｍＷ．
回折格子：Ｓｉｎｇｌｅ６００ｇｒ／ｍｍ
分散：Ｓｉｎｇｌｅ２１Ａ／ｍｍ
スリット：１００μｍ
検出器：ＣＣＤ／ＪｏｂｉｎＹｖｏｎ１０２４×２５６
試料表面から任意に３点を選択して測定した。

レーザーラマン分光分析においては、２種以上の混合系と考えられるラマンスペクトルが観測された。従って、一般的に炭素材料の評価に用いられているＤバンド（１３６０ｃｍ^-1付近に現れるピーク）の強度Ｉ_Dと、Ｇバンド（１６００ｃｍ^-1付近に現れるピーク）の強度Ｉ_Gとの比（Ｉ_D／Ｉ_G）であるＲ値やＧバンドの半値幅の値で数的に表現することは困難である。すなわち、得られたピークから直接各ピーク強度を読みとって便宜的にＲ値を算出することは意味がないと言える。
スペクトル解釈のためにフィッティングによって各バンドの成分分離を行った。スペクトルは、主に低結晶性のものと高結晶性のものとの混合系として得られたので、Ｇバンドを１６００ｃｍ^-1付近の低結晶性の成分と、１５８０ｃｍ^-1付近の高結晶性の成分に分離した。一方、１３６０ｃｍ^-1付近のＤバンドでは、ピーク位置や半値幅に明確な差異が認められないので成分分離は困難であった。
Ｄバンドの切り分けができないので、Ｒ値の取り扱いは事実上できなくなる。但し、スペクトル形状を数的に表現するパラメーターとして各成分の面積分率を寄与率として算出することは可能である。
フィッティングについては、３成分のローレンツ関数及び１成分のバックグラウンド成分で行った。１６００ｃｍ^-1付近にピークを有するラマンバンドについてはピーク位置を１６００ｃｍ^-1に固定した。バックグラウンド成分については非晶質の炭素に由来すると思われるが、スペクトル形状が不明なのでガウス関数によって近似してフィッティングをおこなった。
ベースラインは６００〜２０００ｃｍ^-1で直線近似した。
ラマンスペクトルの測定深さは試料の吸収係数に依存する。炭素のような黒色材料では測定深さは小さくなる。黒鉛の場合は５１４．５ｎｍ励起における吸収係数から予想される測定深さは約１５ｎｍとされている。非晶質炭素の場合では一般に測定深さは大きくなり、数十ｎｍと推定される。

平均粒子径や粒度分布の測定は、株式会社セイシン企業製のＬＭＳ−３０システムを用い、水を分散媒として微量の界面活性剤を分散剤にして、超音波分散をさせた状態で測定した。

電気化学的な充放電試験は、負極活物質１００重量部に対して結着剤としてＳＢＲとＣＭＣをそれぞれ２重量部ずつ併せて水系スラリーを調整し、銅箔上にドクターブレードを用いて厚さ８０μｍに塗布し、１２０℃で乾燥し、ロールプレスをかけた後、φ１２に打ち抜き電極とした。プレス後の負極は、厚さが４０μｍであった。
これに対極としてリチウム金属を用い、セパレータを介し対向させ電極群とした後、１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ：ＭＥＣ（１：２）の電解液を加えてコインセルを形成し、充放電試験に供した。
充放電条件は、まず電流値０．５ｍＡ／ｃｍ²で定電流充電をおこない、電圧値が０．０１Ｖになった後定電圧充電に切り替え、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ²に下がるまで充電を行った。充電終了後、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ²で定電流放電をおこない、電圧値が１．５Ｖとなったところで放電終了した。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質に有機バインダーと分散媒を加えて混練りしたペーストを金属製の集電体上に塗工、乾燥、プレスして塗工厚さを３０〜１００μｍ、電極密度を０．９〜１．５ｇ／ｃｍ³の負極としたリチウムイオン二次電池は、急速な充放電が可能で、高出力特性に優れ、ＨＥＶ等の用途に好適で、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池である。

次に本発明の実施形態について以下の実施例で述べる。

実施例１
平均粒子径５μｍの天然黒鉛質粉末７０重量部、ファーネスブラック（新日化カーボン株式会社製、ＢＥＴ比表面積＝２４ｍ²／ｇ）を１０重量部、バインダーピッチ４０重量部を１５０℃で混捏して混合物を得た。この混合物をＮ₂雰囲気中８００℃で焼成し、粉砕してＤ₅₀＝１０μｍの粉体を得た。更に、この粉砕物をＮ₂雰囲気中１０００℃で再焼成し目的物を得た。負極活物質の黒鉛部分の割合は、６３％であった。

対極にリチウム金属を用い、０．５ｍＡ／ｃｍ²で定電流定電圧放電をおこなったときに、０．０１から１．５Ｖまでの放電容量は３４６ｍＡｈ／ｇ、放電効率が８６．０％であり、ＤＯＤ（放電深度）＝５０％での電位は、１６８ｍＶ、ＤＯＤ＝８０％での電位は２３１ｍＶであった。

図１に実施例１の前述の測定条件で試験したラマン分光スペクトルを示す。
１６００ｃｍ^-1付近のピークにはショルダーが観測される。
また、図２には図１のラマン分光スペクトルをフィッティングした結果を示す。
１６００ｃｍ^-1付近のピークは１６００ｃｍ^-1付近の低結晶成分と１５８０ｃｍ^-1付近の高結晶成分に分離でき、黒鉛と低結晶炭素の複合ピークとなっている。

実施例２
平均粒子径５μｍの天然黒鉛質粉末７０重量部、ファーネスブラック（新日化カーボン株式会社製、ＢＥＴ比表面積＝１１７ｍ²／ｇ）１０重量部、バインダーピッチ４０重量部を１５０℃で混捏して混合物を得た。この混合物をＮ₂雰囲気中８００℃で焼成して粉砕し、Ｄ₅₀＝１０μｍの粉体を得た。更に、この粉砕物をＮ₂雰囲気中１０００℃で再焼成して負極活物質を得た。この負極活物質の黒鉛部分の割合は、６３％であった。
対極にリチウム金属を用い、０．５ｍＡ／ｃｍ²で定電流定電圧放電をおこなったときに、０．０１から１．５Ｖまでの放電容量は３４１ｍＡｈ／ｇ、放電効率が８５．６％であり、ＤＯＤ（放電深度）＝５０％での電位は、１６１ｍＶ、ＤＯＤ＝８０％での電位は２３８ｍＶであった。

比較例１
ＱＩ成分が１０％、軟化点が１１０℃の石炭系ピッチ（光学的等方性）をＮ₂ガスバブリング下（２ｌ／ｍｉｎ・ｋｇ），５００℃で熱処理し、偏光顕微鏡下での観察による光学的異方性が３０％の炭素前駆体を得た。
この炭素前駆体を粉砕・整粒したところ、平均粒子径Ｄ₅₀＝１０μｍ、最大粒子径Ｄtop＝５５μｍであった。
この炭素前駆体粉末をＮ₂雰囲気下１３００℃で焼成し、負極活物質を得た。
対極にリチウム金属を用い、０．５ｍＡ／ｃｍ²で定電流定電圧充電を行ったとき、０．０１から１．５Ｖまでの放電容量は２３７ｍＡｈ／ｇ，放電効率は８６．４％であり、ＤＯＤ（放電深度）＝５０％での電位は２６８ｍＶ、ＤＯＤ＝８０％での電位は、６２５ｍＶであった。

比較例２
固定炭素９９．１％、灰分０．７％の仮焼コークスを平均粒子径Ｄ₅₀＝１０μｍに粉砕した後、これを３０００℃で黒鉛化し目的物を得た。
対極にリチウム金属を用い、０．５ｍＡ／ｃｍ²で定電流定電圧充放電を行ったときに０．０１から１．５Ｖまでの放電容量は３０５ｍＡｈ／ｇ，放電効率は８９．５％であり、ＤＯＤ（放電深度）＝５０％での電位は１４１ｍＶ、ＤＯＤ＝８０％での電位は、１９９ｍＶであった。

表１に実施例及び比較例の特性を示す。

また、図３に実施例及び比較例の放電曲線、図４に急速放電特性、図５に急速充電特性を示す。
ここで、１Ｃは所定容量を１時間で放電するときに必要な電流量で、また１０Ｃは所定容量を１／１０時間すなわち６分で放電するときに必要な電流量を意味する。
上記の実施例、比較例により、黒鉛質粉末と低結晶炭素粉末を複合させた本発明の負極活物質は、低結晶炭素（比較例１）、黒鉛（比較例２）と比較して以下の利点がある。
（ａ）黒鉛粉末とカーボンブラック、低結晶炭素粉末及びバインダーの配合を変えることにより、放電曲線形状は低結晶炭素と黒鉛の中間のものを任意に設計可能である。
（ｂ）放電容量は低結晶炭素より高容量である。
（ｃ）急速放電特性は低結晶炭素、黒鉛のいずれよりも優れる。
（ｄ）急速充電特性は低結晶炭素と同等で、黒鉛よりも優れる。

実施例１のラマン分光スペクトル。実施例１のラマン分光スペクトル（分離後）。本発明と比較例の放電曲線。本発明と比較例の急速放電特性のグラフ。本発明と比較例の急速充電特性のグラフ。

Claims

黒鉛質粉末、カーボンブラック及びバインダーを混捏して混合物を得、この混合物を８００℃以下で焼成して粉砕し、９００〜１５００℃で再焼成することによって、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分光分析において、１６００ｃｍ⁻¹付近、及び１５８０ｃｍ⁻¹付近にピークを有するＧバンドの複合ピークとＤバンドの１３６０ｃｍ⁻¹付近にピークを有するものとするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
黒鉛質粉末７０重量部、カーボンブラック１０重量部及びバインダー４０重量部を混捏して混合物を得、この混合物を８００℃以下で焼成して粉砕し、９００〜１５００℃で再焼成することによって、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分光分析において、１６００ｃｍ⁻¹付近、及び１５８０ｃｍ⁻¹付近にピークを有するＧバンドの複合ピークとＤバンドの１３６０ｃｍ⁻¹付近にピークを有するものとするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。