JP4835925B2 - 高出力リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法 - Google Patents
高出力リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4835925B2 JP4835925B2 JP2006165337A JP2006165337A JP4835925B2 JP 4835925 B2 JP4835925 B2 JP 4835925B2 JP 2006165337 A JP2006165337 A JP 2006165337A JP 2006165337 A JP2006165337 A JP 2006165337A JP 4835925 B2 JP4835925 B2 JP 4835925B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- lithium ion
- active material
- discharge
- ion secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
リチウムイオン二次電池の各種のパ−ツや材料の高性能化も活発に試みられ、中でも電池の性能を左右するものとして、負極材の開発は、重要度を増している。
すなわち、現在HEVに用いられるニッケル水素電池に比べ、高エネルギ−密度、高電圧のリチウムイオン二次電池は、次代の電源として、開発に大きな期待がかけられている。
同出願では2800℃以上の高温で黒鉛化することにより、高結晶の黒鉛質材が得られ、かかる黒鉛質材を負極材として用いると、リチウムの吸蔵量が増大し、放電容量を大幅に向上させることができる。
また天然黒鉛は安価であるが、電解液との反応を抑制したり、サイクル特性を向上させるため、種々の方法で球状化や表面処理が行われており、ここでも処理費が発生し、価格を低く押さえることは困難である。
一方、自動車用途では、特に安価なことが要求され、この点からも黒鉛質材は本格実用には適さない。
即ち、本発明は、光学異方性が、偏光顕微鏡による観察で5%以上の石油または石炭系タールまたはピッチの炭素前駆体を粉砕・整粒し、非酸化性雰囲気下800℃で焼成し、さらに窒素雰囲気下900〜1500℃で焼成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であり、得られた負極活物質は、0〜1.5V間に変曲点が存在せず、リチウムイオン放出に伴う電位変化が連続的に変化するものである。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質につき以下に詳細に説明する。
また、炭素前駆体の最終的な焼成温度は、得られる炭素質粉末の特性を適切に制御するため、一次焼成が800℃、最終焼成が900〜1500℃であることが好ましい。
また、3.55Å以上では、充放電効率が著しく低下し、更に放電曲線において1V付近で、変曲点が発生、即ち電解液との反応が生じる問題がある。
全細孔容積0.02cm3/g以上、あるいは5Å以下の細孔容積が4×10−4cm3/g以上であると、いずれも活物質の比表面積が大きくなり、充放電効率が低下するので好ましくない。
なお、孔径5Å以下の細孔容積が1×10−5cm3/g以下は、実質的に測定不能であり、0cm3/gに等しい。
これは、電極の導電性を確保し出力特性を発現させるため、比較的薄く塗布するのに適当な範囲だが、補助導電剤の添加を行う等の手段によりこの範囲で適宜選択できる。
平均粒子径が3μm以下では、製造コストが高価になり、また比表面積が大きくなること、ハンドリング性能が著しく低下するなどの問題が生じる。
13μmを超えると電極を40μmないし50μmと比較的薄く塗布するのに適当ではなく、最大粒子径が50μmを超える場合も、同様な不都合が生じる。
この炭素前駆体を粉砕・整粒し、平均粒子径20μm、最大粒子径120μmとした後、非酸化性雰囲気下800℃で焼成した。
次いでアルミナ製振動ミルに投入し、粉砕を行い平均粒子径4.5μmの粉末を得た
さらにこれを最終的にN2雰囲気下1300℃で焼成し、負極活物質を得た。
得られた負極活物質の粒度は、平均粒径が4.4μm、SEM観察下での最大粒径が20μmであった。
結晶面の間隔d(002)は、X線回折により学振法で測定したところ、3.485Å、N2ガスの吸着による、BET法での比表面積は(SSA)は、7.56m2/g、全細孔容積は0.0191cm3/g、そして孔径5Å以下の細孔径容積は5.5×10−5cm3/gであった。
得られた負極は、厚さが41μm、電極密度は1.23g/cm3であった。これに対極としてリチウム金属を用い、セパレーターを介し対向させ電極群とした後、1MLiPF6/EC:MEC(1:1)の電解液を加えてコインセルを形成し、充放電試験に供した。
充放電条件は、まず電流値0.5mA/cm2で定電流充電を行い、電圧値が0.01Vになったところで定電圧充電に切り替え、電流値が0.01mA/cm2に下がるまで充電を行った。充電終了後、電流値0.5mA/cm2で定電流放電を行い、電圧値が1.5Vとなったところで放電を終了した。
このとき、0.01から1.5Vまでの放電容量は234mAh/g、放電効率は85.7%であった。
放電曲線形状は、スロープ状で、1V付近の変曲点は見られなかった。
次いでSOC(state of charge:充電状態)を50%に調整し、5秒間の定電流放電を電流値を変えて行い、放電後の電位と電流値のV−Iプロットを作成したときの電流値の変化量は15.4A/Vg(gは活物質重量)であった。
また、SOC50%から5秒間の定電流充電を行ったときの電流値の変化量は、12.0A/Vgであった。
そして、この5秒間の定電流放電(及び充電)において電流値の変化量が大きいものほど瞬時に多量の電流を放出および入力でき、パワー特性が優れるということになる。
負極活物質の平均粒子径は10.5μm、最大粒子径は25.7μmであった。また、X線回折による結晶面間隔d(002)は3.485Å、BET法による比表面積は1.94m2/g、全細孔容積は0.0059cm3/g、孔径5Å以下の細孔径容積は、6.3×10−5cm3であった。
次いで0.5mA/cm2で定電流定電圧充電、定電流放電を行ったとき、放電容量は237mAh/g、放電効率は86.4%、10Cでの放電容量は200mAh/gであった。
放電曲線形状はスロープ状で1V付近の変曲点は見られなかった。
またSOC50%で5秒間の定電流放電を行ったときの電流値の変化量は11.4A/Vgであり、5秒間充電したときの電流値の変化量は、6.16A/Vgであった。
平均粒子径は12.95μm、最大粒子径38.9μmであり、X線回折による結晶面間隔d(002)は3.562Å、BET法による比表面積は1.97m2/g、全細孔容積は0.0038cm3/g、孔径5Å以下の細孔容積は9.0×10-5cm3/gであった。
対極にリチウム金属を用いたコインセルにおいて、0.5mA/cm2で定電流定電圧充電、定電流放電を行ったとき、放電容量は471mAh/g,充電効率は72.3%、10Cでの放電容量は172mAh/gであった。
このとき、放電曲線の1V付近で変曲点が見られた。
また、SOC50%で5秒間の定電流放電を行ったときの電流値の変化量は4.56A/Vgであり、5秒間充電したときの電流値の変化量は、3.36A/Vgであった。
(比較例2)
平均粒子径が15.2μm、最大粒子径が46.1μmであり、X線回折による結晶面間隔d(002)は、3.428Å、BET法による比表面積は、4.03m2/g、全細孔容積0.0109cm3/g、孔径5Å以上の細孔径容積は、6.0×10−6cm3/gであった。
対極にリチウム金属を用いたコインセルにおいて、0.5mA/cm2で定電流定電圧充電、定電流放電を行ったとき、放電容量は169mAh/g、放電効率が84.0%、10Cでの放電容量は54mAh/gであった。
放電曲線は放電初期は寝ている状態で、1V付近での変曲点は認められなかった。
また、SOC50%で5秒間の定電流放電を行ったときの電流値の変化量は、5.80A/Vgであり、5秒間充電したときの電流値の変化量は、3.56A/Vgであった。
(比較例3)
平均粒子径が7.9μm、最大粒子径が54.6μm、X線回折による結晶面間隔d(002)は3.673Å、BET法による比表面積は277.6m2/g、全細孔容積は0.1482cm3/g、孔径5Å以下の細孔径容積は4.8×10−2cm3/gであった。
対極にリチウム金属を用いたコインセルにおいて、0.5mA/cm2で定電流定電圧充電、定電流放電を行ったとき、放電容量は239mAh/g、充放電効率が49.1%、10Cでの放電容量は205mAh/gであった。
このときの放電曲線はスロ−プ状で、1V付近の変曲点は見られなかった。
また、SOC50%で5秒間の定電流放電を行ったときの電流値の変化量は、7.1A/Vgであり、5秒間充電したときの電流値の変化量は、4.6A/Vgであった。
(比較例4)
この複合体を800℃で焼成後、粉砕し、さらに1300℃で最終焼成し炭素質粉末を得た。
平均粒子径は、12.6μm、最大粒子径は54.6μm、X線回折による結晶面間隔d(002)は3.795Å、BET法による比表面積は5.01m2/g、全細孔容積は0.00774cm3/g,孔径5Å以下の細孔径容積は1.14×10−3cm3/gであった。
対極にリチウム金属を用いたコインセルにおいて、0.5mA/cm2で定電流定電圧充電、定電流放電をおこなったとき、放電容量は195mAh/g,放電効率が83.3%、10Cでの放電容量は157mAh/gであった。
このときの放電曲線はスロ−プ状で1V付近の変曲点は見られなかった。
また、SOC50%で5秒間の定電流放電を行ったときの電流値の変化は、6.1A/Vgであり、5秒間充電したときの電流値の変化量は3.5A/Vgであった。
Claims (2)
- 光学異方性が、偏光顕微鏡による観察で5%以上の石油または石炭系タールまたはピッチの炭素前駆体を粉砕・整粒し、非酸化性雰囲気下800℃で焼成し、さらに窒素雰囲気下900〜1500℃で焼成し、放電曲線の0〜1.5V間に変曲点が存在せず、リチウムイオン放出に伴う電位変化が連続的に変化することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 請求項1において、平均粒子径D50が3〜13μmで、かつ、SEM観察による最大粒子径が55μm以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006165337A JP4835925B2 (ja) | 2006-05-18 | 2006-05-18 | 高出力リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006165337A JP4835925B2 (ja) | 2006-05-18 | 2006-05-18 | 高出力リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007311322A JP2007311322A (ja) | 2007-11-29 |
JP4835925B2 true JP4835925B2 (ja) | 2011-12-14 |
Family
ID=38843975
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006165337A Active JP4835925B2 (ja) | 2006-05-18 | 2006-05-18 | 高出力リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4835925B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3690128B2 (ja) * | 1997-08-05 | 2005-08-31 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池用炭素質負極材料及びその製造方法並びに非水系二次電池 |
JP3681913B2 (ja) * | 1999-02-04 | 2005-08-10 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池用炭素質負極活物質及び非水系二次電池 |
-
2006
- 2006-05-18 JP JP2006165337A patent/JP4835925B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007311322A (ja) | 2007-11-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4252846B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
CN108565463B (zh) | 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、其浆料、锂离子二次电池及用于其的负极 | |
KR100567113B1 (ko) | 리튬이차전지 | |
CN107528053B (zh) | 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 | |
JP5180523B2 (ja) | リチウム二次電池用負極活物質及びそれを使用した負極 | |
JP5041351B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池用負極活物質 | |
CN106450161B (zh) | 二次电池用负极及其制备方法 | |
JP2016054145A (ja) | 炭素‐Si複合体及びその製造方法 | |
EP2208247A1 (en) | Core-shell type anode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same | |
JP5333963B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質及びそれを使用した負極 | |
CN110718690B (zh) | 一种基于针状焦生焦和煅后焦的电池负极材料的制备方法 | |
JPWO2015141853A1 (ja) | 電極用炭素質成形体、及びその製造方法 | |
JP6746918B2 (ja) | 非水系二次電池用炭素材、及び、リチウムイオン二次電池 | |
CN112542587A (zh) | 石墨材料、二次电池和电子装置 | |
JP2021527613A (ja) | 天然黒鉛、天然黒鉛から調製した変性天然黒鉛材料及びその調製方法と使用 | |
JP2003173774A (ja) | リチウムイオン系二次電池用負極材およびその製造方法、および該負極材を用いたリチウムイオン系二次電池 | |
JPH10294111A (ja) | リチウム二次電池負極材用黒鉛を被覆した黒鉛質炭素材とその製法 | |
JP6343276B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材及び負極 | |
JP3716830B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 | |
JP5320645B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質及び負極 | |
TWI752112B (zh) | 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 | |
TW201943131A (zh) | 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電池用負極材料漿料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 | |
TW202343856A (zh) | 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 | |
JP5318921B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用黒鉛粒子 | |
JP7004093B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100416 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100518 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100707 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100914 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101102 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20101102 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110913 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110914 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20110921 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141007 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4835925 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |