JP2016054145A - 炭素‐Ｓｉ複合体及びその製造方法 - Google Patents

炭素‐Ｓｉ複合体及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、炭素‐Ｓｉ複合体及びその製造方法に関する。【解決手段】本発明は、（ａ）Ｓｉスラリー、炭素粒子、高分子モノマー及び架橋剤を含むＳｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリーを準備する段階と、（ｂ）前記Ｓｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリーに対して熱処理工程を行い、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックスを製造する段階と、（ｃ）前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックスを粉砕し、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体を製造する段階と、（ｄ）前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体と第１炭素原料を混合した後、炭化工程を行い、炭素‐Ｓｉ複合体を製造する段階と、を含む炭素‐Ｓｉ複合体の製造方法、炭素‐Ｓｉ複合体及びこれを適用した二次電池用負極と二次電池に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、炭素‐Ｓｉ複合体及びその製造方法に関する。
ＩＴ機器及び自動車のバッテリー用に使用されるためには、高容量を具現することができるリチウム二次電池の負極材料を必要とする。そのため、高容量のリチウム二次電池の負極材料として、シリコンが注目されている。例えば、純粋なシリコンは、４２００ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を有すると知られている。
しかし、シリコンは、炭素系材料に比べてサイクル特性が低下することから、未だに実用化に至っておらず、その理由は、負極活物質として、前記シリコンのような無機質粒子をそのままリチウムの吸蔵及び放出物質として使用した場合、充放電過程で体積変化によって活物質間の導電性が低下したり、負極集電体から負極活物質が剥離されるためである。すなわち、負極活物質に含まれたシリコンのような無機質粒子は、充電によりリチウムを吸蔵し、その体積が約３００〜４００％に至るほど膨張する。また、放電によりリチウムが放出されると、前記無機質粒子は収縮し、このような充放電サイクルを繰り返すと、無機質粒子と負極活物質との間に生じる空間によって電気的絶縁が発生する可能性があり、寿命が急激に低下する特性を有することになるため、二次電池に使用するには深刻な問題がある。
なし
本発明は、（ａ）Ｓｉスラリー、炭素粒子、高分子モノマー及び架橋剤を含むＳｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリーを準備する段階と、（ｂ）前記Ｓｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリーに対して熱処理工程を行い、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックスを製造する段階と、（ｃ）前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックスを粉砕し、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体を製造する段階と、（ｄ）前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体と第１炭素原料を混合した後、炭化工程を行い、炭素‐Ｓｉ複合体を製造する段階と、を含む炭素‐Ｓｉ複合体の製造方法及び炭素‐Ｓｉ複合体などを提供することを目的とする。
しかし、本発明が解決しようとする技術的課題は、上記で言及した課題に制限されず、言及されていない他の課題は、以下の記載より、当業者が明確に理解することができる。
本発明は、（ａ）Ｓｉスラリー、炭素粒子、高分子モノマー及び架橋剤を含むＳｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリーを準備する段階と、（ｂ）前記Ｓｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリーに対して熱処理工程を行い、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックスを製造する段階と、（ｃ）前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックスを粉砕し、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体を製造する段階と、（ｄ）前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体と第１炭素原料を混合した後、炭化工程を行い、炭素‐Ｓｉ複合体を製造する段階と、を含む炭素‐Ｓｉ複合体の製造方法及び炭素‐Ｓｉ複合体などを提供する。
前記（ａ）において、炭素粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される一つ以上を含むことができる。
前記（ａ）において、Ｓｉスラリー中のＳｉは、粒子分布で５０％累積質量粒子径分布直径をＤ５０としたとき、２ｎｍ＜Ｄ５０＜１８０ｎｍであってもよい。
前記（ａ）において、高分子モノマーは、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）、メチルメタクリル酸（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、メチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、アクリルアミド（ａｃｒｙａｍｉｄｅ）、ビニルアセテート（ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）、アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ラウリルメタクリレート（ｌａｕｒｙｌ
ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及びビニルジフルオライド（ｖｉｎｙｌ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）からなる群から選択される一つ以上であってもよい。
前記（ａ）において、架橋剤は、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジエチレングリコールジアクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、Ｎ，Ｎ‐メチレンビスアクリルアミド（Ｎ，Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ‐（１，２‐ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド（Ｎ，Ｎ‐（１，２‐ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）及びジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）からなる群から選択される一つ以上であってもよい。
前記（ａ）において、Ｓｉスラリー１００重量部に対して、高分子モノマーは３０〜１００重量部、架橋剤は５〜１００重量部を有することを特徴とすることができる。
前記（ｂ）において、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックスは、前記架橋剤により架橋結合された網目構造を有することができる。
前記（ｂ）において、熱処理工程は、３００〜５００℃で０．５〜５時間行われることであってもよい。
前記（ｄ）において、炭化工程は、４００〜１４００℃で１〜２４時間行われることであってもよい。
（ｅ）前記炭素‐Ｓｉ複合体と第２炭素原料を混合した後、追加の炭化工程を行う段階をさらに含むことができる。
本発明の一具現例において、Ｓｉスラリー、炭素粒子、高分子モノマー及び架橋剤を含むＳｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリーから形成されたＳｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体と、第１炭素体と、を含み、前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体は、前記第１炭素体内に捕捉されて分散されることを特徴とする炭素‐Ｓｉ複合体を提供する。
前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体において、炭素粒子は内部気孔を形成するように配置され、Ｓｉは前記炭素粒子に結合して分散されていることができる。
前記炭素粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される一つ以上を含むことができる。
第１炭素体は、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される一つ以上を含むことができる。
前記炭素‐Ｓｉ複合体は、Ｓｉに対するＣの重量比が１：９９〜１０：９０であることができる。
前記炭素‐Ｓｉ複合体全体の重量に対して、第１炭素体５０〜９４重量％及びＳｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体６〜５０重量％を含むことができる。
前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体は、前記第１炭素体より高い空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有することができる。
前記炭素‐Ｓｉ複合体は、第２炭素体をさらに含むことができる。
前記第２炭素体は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される一つ以上を含むことができる。
本発明の他の具現例において、前記炭素‐Ｓｉ複合体と、導電材と、結合材と、増粘剤と、を含む負極スラリーを負極集電体にコーティングしてなる二次電池用負極を提供する。
本発明のさらに他の具現例において、前記二次電池用負極を含む二次電池を提供する。
本発明によれば、Ｓｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリー中のＳｉは、炭素粒子が結合して、層が分離することなく非常に均一に分散されて含まれることにより、これより形成されたＳｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックスは、架橋剤によって架橋結合した網目構造を有することができ、これを含む炭素‐Ｓｉ複合体を二次電池用負極活物質として使用する場合、二次電池の充電容量及び充放電安定性をより向上させることができる。
本発明の一具現例による炭素‐Ｓｉ複合体の概略的な断面図である。 実施例１で製造されたＳｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリー及び比較例１で製造されたＳｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリーにおいて炭素粒子の分散程度を目視観察した結果を示す図である。 （ａ）は、実施例１で製造された炭素‐Ｓｉ複合体に対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、（ｂ）は、実施例１で製造された炭素‐Ｓｉ複合体中のＣに対するエネルギー分散型分析装置（ＥＤＡＸ）画像であり、（ｃ）は、実施例１で製造された炭素‐Ｓｉ複合体中のＳｉに対するエネルギー分散型分析装置（ＥＤＡＸ）画像である。 実施例１及び比較例２〜３で製造された二次電池について、サイクル数に対する放電容量を測定した結果を示すグラフである。
以下、本発明の具現例を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これにより本発明が制限されず、本発明は、後述する請求項の範疇により定義されるだけである。
（炭素‐Ｓｉ複合体の製造方法）
本発明は、（ａ）Ｓｉスラリー、炭素粒子、高分子モノマー及び架橋剤を含むＳｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリーを準備する段階と、（ｂ）前記Ｓｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリーに対して熱処理工程を行い、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックスを製造する段階と、（ｃ）前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックスを粉砕し、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体を製造する段階と、（ｄ）前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体と第１炭素原料を混合した後、炭化工程を行い、炭素‐Ｓｉ複合体を製造する段階と、を含む炭素‐Ｓｉ複合体の製造方法を提供する。
前記（ａ）は、Ｓｉスラリー、炭素粒子、高分子モノマー及び架橋剤を含むＳｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリーを準備する段階であって、Ｓｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリーは、Ｓｉスラリーに、炭素粒子、高分子モノマー及び架橋剤を添加混合して製造されることができる。
この際、前記Ｓｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリーとは、前記Ｓｉ‐炭素‐高分子マトリックスを含むスラリーを意味し、前記Ｓｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリー中のＳｉは、前記炭素粒子に結合して、層が分離することなく、非常に均一に分散されて含まれることを特徴とする。
前記Ｓｉスラリーとは、Ｓｉ粒子及び分散媒を含むスラリーを意味し、前記Ｓｉ粒子は、２ｎｍ〜２００ｎｍの直径を有する球状であってもよく、前記分散媒は、Ｓｉスラリーの分散性及び安定性をより向上させるための溶媒であって、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、メタノール、エタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される一つ以上であることが好ましいが、これに限定されない。この際、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を使用した場合、より優れた分散性及び安定性を有する。
前記Ｓｉスラリー中のＳｉは、粒子分布で５０％累積質量粒子径分布直径をＤ５０としたとき、２ｎｍ＜Ｄ５０＜１８０ｎｍであってもよい。すなわち、Ｓｉスラリー中のＳｉは、均一に分散され、より優れた分散性及び安定性を有することから、小さい平均粒径を有することを特徴とする。
前記炭素粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される一つ以上を含むことが好ましく、天然黒鉛又は人造黒鉛を含むことがより好ましいが、これに限定されない。
本発明において、炭素粒子が天然黒鉛又は人造黒鉛のような黒鉛である場合、前記黒鉛は、板状又は切片状であってもよい。このように、黒鉛が板状又は切片状を有することにより、多数個の黒鉛が互いに容易に連結され、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体の外壁をなして配置されることができ、内部気孔を容易に形成することができるという利点がある。特に、前記黒鉛が板状又は切片状である場合、黒鉛が球状の形状を有する場合とは異なり、第１炭素原料と結合して内部気孔を形成しやすく、気孔の内部にシリコンを捕捉しやすい。
前記高分子モノマーは、高分子を形成するための出発物質であり、Ｓｉの緩衝作用のためのものであって、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）、メチルメタクリル酸（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、メチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、アクリルアミド（ａｃｒｙａｍｉｄｅ）、ビニルアセテート（ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）、アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ラウリルメタクリレート（ｌａｕｒｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ）及びビニルジフルオライド（ｖｉｎｙｌ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）からなる群から選択される一つ以上であることが好ましいが、これに限定されない。本発明では、高分子モノマーとしてアクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を使用した。
前記架橋剤は、前記高分子モノマーから形成された高分子を互いに架橋結合させることにより、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックスが網目構造を有するようにして、Ｓｉの分散性を向上させるためのものであって、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジエチレングリコールジアクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、Ｎ，Ｎ‐メチレンビスアクリルアミド（Ｎ，Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ‐（１，２‐ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド（Ｎ，Ｎ‐（１，２‐ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）及びジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）からなる群から選択される一つ以上であることが好ましいが、これに限定されない。本発明では、架橋剤としてポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を使用した。
前記Ｓｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリーは、添加剤をさらに含むことができる。この際、添加剤として使用される開始剤は、ラジカル重合開始剤であってもよく、１，１´‐アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（１，１´‐Ａｚｏｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ）：ＡＢＣＮ）、アゾビスブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＡＩＢＮ）、ベンゾフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン及びベンゾイルパーオキサイドからなる群から選択される一つ以上であることが好ましいが、これに限定されない。本発明では、ラジカル重合開始剤として、１，１´‐アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（１，１´‐Ａｚｏｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ）：ＡＢＣＮ）を使用した。
前記Ｓｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリー中のＳｉ‐炭素‐高分子マトリックスは、前記架橋剤によって架橋結合された網目構造を有することができる。
本の明細書において、「網目構造（Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」とは、架橋点を有する無定形高分子物質のマイクロ模型として考案された構造であり、結び目とそれを連結する鎖で構成されるものを意味する。
この際、Ｓｉは、炭素粒子に結合して、このような網目構造の高分子マトリックス中に均一に分散されているものであって、このような網目構造の高分子マトリックスは、Ｓｉの緩衝作用及び分散性を向上させるための物質として好適である。
また、高分子マトリックスにより、Ｓｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリー中のＳｉは、炭素粒子に結合して、層が分離することなく、非常に均一に分散されて含まれることができる。この際、高分子マトリックスは、架橋剤による架橋結合により、ゲル（ｇｅｌ）タイプの高分子マトリックスに形成されることができる。
前記Ｓｉスラリー１００重量部に対して、高分子モノマーを３０〜１００重量部、架橋剤を５〜１００重量部を有することが好ましいが、これに限定されない。
前記（ｂ）は、Ｓｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリーに対して熱処理工程を行い、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックスを製造する段階である。
この際、前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックスは、Ｓｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリーに対して熱処理工程を行って製造されたものであり、前記架橋剤により架橋結合された網目構造を有することができる。
すなわち、前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックスは、架橋剤により架橋結合された網目構造を有することにより、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体が第１炭素原料とともに複合体を形成する製造過程中にＳｉが炭素粒子に結合して一体の構造をそのまま有するＳｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体が互いに凝集しないようにする。これにより、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体が大きく凝集して形成されないとともに、第１炭素原料中に均一且つ良好に分散されるように形成されることができる。したがって、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックスで二次電池用負極活物質を製造する場合、二次電池は、初期充電容量を著しく高め、且つ数回のサイクル後にも充電容量低下の問題を著しく改善して、寿命特性をより向上させることができる。
また、前記熱処理工程は、５０〜６００℃の温度で熱処理することで行われることができ、圧力条件として０．５ｂａｒ〜１０ｂａｒで低圧乃至高圧条件で、目的に応じて行われることができ、熱処理工程は０．５時間〜５時間行われることができる。前記熱処理工程は、目的とする用途に応じて、一つの段階で行われてもよく、多段階で行われてもよい。
好ましくは、前記熱処理工程は、常圧下で、３００〜５００℃で０．５〜５時間行われ、より好ましくは、前記熱処理工程は、常圧下で、４００℃で１時間行われる。
前記（ｃ）は、前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックスを粉砕し、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体を製造する段階であって、前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックスを粉砕することにより、製造されるＳｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体は、Ｓｉが炭素粒子に結合して、一体の構造をそのまま有し、第１炭素原料に均一に混合される。
前記（ｄ）は、前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体と第１炭素原料を混合した後、炭化工程を行う段階である。
この際、前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体と第１炭素原料を粒子状に混合し、前記第１炭素原料は、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ、コークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される一つ以上を含むことが好ましいが、これに限定されない。具体的に、前記第１炭素原料は、一般的に、石炭系コールタールピッチ又は石油系ピッチを商業的に入手して使用することができる。前記第１炭素原料は、後続の炭化工程により炭化されて、結晶質炭素、非晶質炭素又はこれらすべてを含む炭素マトリックスとして形成される。前記第１炭素原料は、伝導性及び非伝導性の場合を区別せずに、すべて使用されることができる。
前記混合粉末中のＳｉに対するＣの重量比が１：９９〜１０：９０になるように、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体と第１炭素原料を混合することができる。前記範囲内の重量比でＳｉとＣが含まれるように、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体と第１炭素原料を適切な含有量で混合する。これにより製造された前記炭素‐Ｓｉ複合体は、二次電池の負極活物質の用途に適用する場合、高容量のシリコン特性を効果的に発揮させ、且つ充放電の際に体積膨張の問題を緩和することで、二次電池の寿命特性を向上させることができる。
本発明において、「炭化工程（Ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）」とは、炭素原料を高温で焼成して無機物として炭素を残存させる工程を意味し、前記炭化工程により、第１炭素原料が第１炭素体を形成する。
例えば、前記炭化工程において、前記第１炭素原料の炭化収率は、４０〜８０重量％であってもよい。このような炭素‐Ｓｉ複合体を製造する方法のうち炭化工程の炭化収率を高めることで揮発分の発生を低減することができ、その処理が容易となり、環境にやさしい工程になることができる。
前記炭化工程は、前記混合粉末を４００〜１４００℃の温度で熱処理して行われることができ、圧力条件として１ｂａｒ〜１５ｂａｒで低圧乃至高圧条件で、目的に応じて行われることができ、炭化工程は、１時間〜２４時間行われることができる。前記炭化工程は、目的とする用途に応じて、一つの段階で行われてもよく、多段階で行われてもよい。
（ｅ）前記炭素‐Ｓｉ複合体と第２炭素原料を混合した後、炭化工程を行う段階をさらに含むことができる。
この際、前記炭素‐Ｓｉ複合体と第２炭素原料を粒子状に混合し、前記第２炭素原料は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ、コークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される一つ以上を含むことが好ましいが、これに限定されない。
前記炭化工程により、第２炭素原料が第２炭素体を形成することができ、前記炭化工程の具体的な条件は、上述の（ｄ）において言及したとおりである。
（炭素‐Ｓｉ複合体）
本発明は、Ｓｉスラリー、炭素粒子、高分子モノマー及び架橋剤を含むＳｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリーから形成されたＳｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体と、第１炭素体と、を含み、前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体は、前記第１炭素体内に捕捉されて分散されることを特徴とする炭素‐Ｓｉ複合体を提供する。
図１は本発明の一具現例による炭素‐Ｓｉ複合体の概略的な断面図である。
図１に示すように、本発明の一具現例による炭素‐Ｓｉ複合体１は、第１炭素原料１０と、前記第１炭素原料１０内に捕捉されて分散されたＳｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体２０と、を含んで形成される。
具体的に、前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体２０において、炭素粒子２２は、内部気孔を形成するように配置され、Ｓｉ２１は、前記黒鉛に結合して分散されることができる。
先ず、本発明に係る炭素‐Ｓｉ複合体は、第１炭素体を主成分として含む。
前記第１炭素体は、第１炭素原料から形成されたものであって、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される一つ以上を含むことが好ましく、ピッチ炭化物であることがより好ましいが、これに限定されない。
前記第１炭素体は、前記炭素‐Ｓｉ複合体全体の重量に対して、５０〜９４重量％を含むことが好ましく、６０〜７０重量％を含むことがより好ましいが、これに限定されない。この際、第１炭素体の含有量が前記範囲未満である場合には、安定性が減少して、充放電の際に容量維持率が低減する問題点があり、第１炭素体の含有量が前記範囲を超える場合には、電極容量が低減する問題点がある。
次に、本発明に係る炭素‐Ｓｉ複合体は、前記第１炭素体内に捕捉されて分散されたＳｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体を含む。
前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体の構造について説明すると、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体において炭素粒子は内部気孔を形成するように外壁をなして配置され、Ｓｉは前記炭素粒子に結合して分散されており、Ｓｉの一部は前記内部気孔に集中して分散されることで、一体の構造を形成することができる。すなわち、前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体は、内部気孔を形成するように配置された炭素粒子がＳｉと結合している一体の構造を有する。この際、Ｓｉの一部は、前記内部気孔に集中して分散されてもよく、Ｓｉ中の他の一部は、内部気孔の外部に分散されてもよい。
前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体は、Ｓｉスラリー、炭素粒子、高分子モノマー及び架橋剤を含むＳｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリーから形成されることができる。
前記Ｓｉ‐黒鉛‐高分子マトリックススラリーの具体的な成分については、上述のとおりである。
前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体は、前記炭素‐Ｓｉ複合体全体の重量に対して、６〜５０重量％を含むことが好ましく、３０〜４０重量％を含むことがより好ましいが、これに限定されない。この際、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体の含有量が前記範囲未満である場合には、高容量の発現が困難であり、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体の含有量が前記範囲を超える場合には、安定性が減少して充放電の際に容量維持が困難である。
前記炭素‐Ｓｉ複合体は、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体が第１炭素体とともに複合体を形成する製造過程中にＳｉが炭素粒子に結合して一体の構造をそのまま有するＳｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体が凝集しないようにする。これにより、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体が大きく凝集して形成されないとともに、第１炭素体内に捕捉されて均一且つ良好に分散されるように形成されたものである。このように、前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体は、前記炭素‐Ｓｉ複合体の第１炭素体の全体にわたり均一に分散されて形成されることができる。このような炭素‐Ｓｉ複合体は、二次電池の負極活物質の用途に適用する場合、高容量のシリコン及び炭素粒子の特性を効果的に発揮させ、且つ充放電の際に体積膨張の問題を緩和することで、二次電池の寿命特性を向上させることができる。
前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体がより均一且つ良好に分散された炭素‐Ｓｉ複合体は、同一含有量のシリコン又は炭素粒子を含むとしても、これを二次電池用負極活物質として使用する際に二次電池の充電容量及び充放電安定性をより向上させることができる。
前記炭素‐Ｓｉ複合体は、Ｓｉに対するＣの重量比が１：９９〜１０：９０であってもよい。前記炭素‐Ｓｉ複合体は、前記数値範囲内でも高含有量でＳｉを含有することができるという利点があり、高含有量のＳｉを含有し、且つＳｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体が良好に分散されていることから、Ｓｉを負極活物質として使用する場合に問題となる充放電の際の体積膨張の問題を改善することができる。
前記炭素‐Ｓｉ複合体は、例えば、二次電池の性能を低下させうる酸化物をほとんど含まないため、酸素含有量が非常に低い。具体的に、前記炭素‐Ｓｉ複合体は、酸素含有量が０重量％〜１重量％であってもよい。また、前記第１炭素体は、他の不純物及び副生成物の化合物をほとんど含まず、ほぼ炭素で構成されており、具体的に、前記第１炭素体中の炭素含有量が、７０重量％〜１００重量％であってもよい。
上述のように、前記炭素‐Ｓｉ複合体は、第１炭素体の内部の全領域にＳｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体が分布し、表面側だけでなく、内部にも良好に分散されて存在する。内部にも良好に分散されて存在するということは、具体的に、前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体が、前記炭素‐Ｓｉ複合体の半径の５％に該当する深さ以上の内部に捕捉されて存在することを意味することができる。より具体的に、前記炭素‐Ｓｉ複合体の半径の１％〜１００％に該当する深さに前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体が存在するという点で、半径の５％未満の深さに該当する表面側にのみＳｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体が分布される炭素‐Ｓｉ複合体とは区別される。当然、前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体が、前記炭素‐Ｓｉ複合体の半径の１％〜１００％に該当する深さに存在するということが、前記炭素‐Ｓｉ複合体の半径の０％〜１％に該当する深さに存在するという意味を排除することではない。
また、通常、炭化工程を行う際に原料として使用されたＳｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体同士を凝集してＳｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体が塊になることから、前記炭素‐Ｓｉ複合体は、前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体同士が凝集して形成されたＳｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス塊粒子を含むことができる。
本明細書において、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体の分散が均一且つ良好に行われたということは、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体が第１炭素体の全体にわたり均一に分布することを意味し、また、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス塊粒子が均一に形成されて、各Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス塊粒子の直径の統計学的分析の面で偏差値が小さいことを意味し、具体的に、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス塊粒子の直径の最大値として、所定水準以下の結果が得られることを意味する。
すなわち、前記炭素‐Ｓｉ複合体は、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体が良好に分散され、これに伴い、このようなＳｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス塊粒子も相対的に小さくなる。
本明細書において、粒子の直径とは、粒子の重心を通過する直線が、粒子の表面と接して定義される二つの点の間の距離を意味する。
前記粒子の直径は、公知の方法にしたがって様々な方法で測定されることができ、例えば、Ｘ‐線回折分析（ＸＲＤ）を利用したり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を分析して測定されることができる。
前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体は、前記第１炭素体より高い空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有することができる。これは、高分子マトリックス構造体の場合、炭化の際に高分子マトリックス構造体内の炭素以外の酸素又は水素などの他の不純物及び副生成物の化合物は炭化されず気化されて、炭素以外の酸素又は水素などの他の不純物及び副生成物の化合物が存在していた場所は空間として残り、これにより、高分子炭化マトリックス構造体は、ほぼ炭素のみからなる前記第１炭素体に比べて高い空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有することができる。
具体的に、前記高分子マトリックス構造体の炭化収率は５％〜３０％であることが好ましく、前記第１炭素体の炭化収率は４０％〜８０％であることが好ましいが、これに限定されない。前記第１炭素体は、他の不純物及び副生成物の化合物をほとんど含まず、ほぼ炭素のみからなっており、炭化の際に炭化収率に著しく優れ、前記高分子マトリックス構造体は、炭素以外の酸素又は水素などの他の不純物及び副生成物の化合物を含んでおり、炭化の際に炭化収率に劣る。
さらに、前記炭素‐Ｓｉ複合体は、球状又は球状に近い粒子状に形成され、前記第２炭素体とともに球状化されることができる。この際、前記炭素‐Ｓｉ複合体と前記第２炭素体との間に空隙が形成されて含まれることができる。
前記炭素‐Ｓｉ複合体と前記第２炭素体を球状化するために公知の様々な方法及び機器を使用することができる。
前記第２炭素体は、第２炭素原料から形成されたものであって、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される一つ以上を含むことが好ましいが、これに限定されない。
好ましくは、前記第１炭素体は、非晶質炭素であり、前記第２炭素体は、結晶質炭素であってもよい。例えば、前記第２炭素体が黒鉛である場合、板状又は切片状であってもよく、球状に形成された前記炭素‐Ｓｉ複合体とともに球状化されて、重なっている第２炭素体の間に球状の炭素‐Ｓｉ複合体が捕捉されて分散された状態に球状化されることができる。前記第２炭素体が黒鉛である場合、具体的に、平坦面での平均直径が０．５μｍ〜５００μｍで、厚さが０．０１μｍ〜１００μｍである板状又は切片状であってもよい。
前記炭素‐Ｓｉ複合体は、追加的に、最外層として非晶質炭素コーティング層をさらに含むことができる。
（二次電池用負極）
本発明は、前記炭素‐Ｓｉ複合体と、導電材と、結合材と、増粘剤と、を含む負極スラリーを負極集電体にコーティングしてなる二次電池用負極を提供する。
前記二次電池用負極は、前記炭素‐Ｓｉ複合体と、導電材と、結合材と、増粘剤と、を含む負極スラリーを負極集電体にコーティングし、乾燥及び圧延して形成される。
前記導電材としては、炭素系物質、金属物質、金属酸化物及び電気伝導性高分子からなる群から選択される一つ以上が使用されることができ、具体的に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンファイバー、フラーレン、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、酸化コバルト、酸化チタン、ポリフェニレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール及びポリアニリンなどが使用されることができる。
前記結合材としては、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ、Ｓｔｙｒｅｎｅ‐Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などの各種のバインダー高分子が使用されることができ、前記増粘剤は、粘度調節のためのものであって、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどが使用されることができる。
前記負極集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、又はこれらの合金などが使用されることができ、これらのうち銅又は銅合金が最も好ましい。
（二次電池）
本発明は、前記二次電池用負極を含む二次電池を提供する。
前記二次電池は、二次電池用負極活物質として、ナノサイズのＳｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体が非常に均一に分散されて含まれた炭素‐Ｓｉ複合体を使用したところ、充電容量及び寿命特性がより向上したことを特徴とする。
前記二次電池は、前記二次電池用負極と、正極活物質を含む正極と、分離膜と、電解液と、を含んで形成される。
前記正極活物質として使用される材料としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮＩＯ２、ＬｉＦｅＯ２など、リチウムを吸蔵、放出することができる化合物などが使用されることができる。
前記負極と正極との間で前記電極を絶縁させる分離膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系多孔性フィルムが使用されることができる。
また、前記電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、γ‐ブチロラクトン、ジオキソラン、４‐メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２‐ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、又はジメチルエーテルなどの一つ以上の非プロトン性溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウム塩からなる一つ以上の電解質を混合して溶解したものが使用されることができる。
前記二次電池の多数を電気的に連結して含む中大型電池モジュール又は電池パックを提供することができるが、前記中大型電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）と、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）と、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）と、を含む電気自動車；電気トラック；電気商用車；又は電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられることができる。
以下、本発明を容易に理解するために、好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものであって、下記実施例により本発明の内容が限定されるものではない。
[実施例]
実施例１
（Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体の製造）
平均粒径が５０ｎｍであるＳｉ粒子１ｇをＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）分散媒９ｇに超音波処理を経て分散させ、Ｓｉスラリーを準備した。この際、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）（測定機器：ＥＬＳ‐Ｚ２、Ｏｔｓｕｋａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）によってＳｉスラリーに対するＳｉの分布特性を測定したところ、Ｄ５０＝１２０ｎｍである。
準備したＳｉスラリーに板状構造の天然黒鉛（サイズ：１５μｍ）７．５ｇを添加し、渦流（ｖｏｒｔｅｘ）により撹拌した後、アクリル酸５ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート１ｇ、１，１´‐アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）０．５ｇを添加し、約７０℃の温度で約１２時間撹拌してＳｉ‐黒鉛‐高分子マトリックススラリーを準備した。
準備したＳｉ‐黒鉛‐高分子マトリックススラリーに対して、電気炉で約４００℃の温度で約１時間さらに熱処理を行って、Ｓｉ黒鉛‐高分子炭化マトリックスを製造し、２５０ｒｐｍで約３０分間プラネタリーミルを用いて粉砕して、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体を製造した。
（炭素‐Ｓｉ複合体の製造）
前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体２ｇに３５０℃で蒸発された石炭系ピッチ４．２ｇを粒子状にミキサー（ｍｉｘｅｒ）を使用して約１２時間混合した。次いで、１０℃／ｍｉｎに昇温して９００℃の温度で５時間炭化を行って、炭素‐Ｓｉ複合体を形成した。形成された炭素‐Ｓｉ複合体を２５０ｒｐｍで１時間プラネタリーミルを用いて粉砕した後、分級過程を経て５０μｍ以下の粒径を有する粒子のみを選別した粉末を得た。
（二次電池用負極の製造）
前記炭素‐Ｓｉ複合体粉末を負極活物質として使用し、負極活物質：カーボンブラック（ＣＢ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエン（ＳＢＲ）＝９１：５：２：２の重量比で水に混合して、負極スラリー用組成物を製造した。これを銅集電体にコーティングし、１１０℃のオーブンで約１時間乾燥及び圧延して二次電池用負極を製造した。
（二次電池の製造）
前記二次電池用負極、分離膜、電解液（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート（１：１重量比）の混合溶媒として、１．０ｍ ＬｉＰＦ６添加）、リチウム電極の順に積層して、コインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）形態の二次電池を製造した。
比較例１
アクリル酸、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，１´‐アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）を別に添加混合していないＳｉ‐黒鉛スラリーを使用した以外は、実施例１と同じ方法で炭素‐Ｓｉ複合体粉末及びこれを適用した二次電池用負極と二次電池を製造した。
比較例２
黒鉛を別に添加混合していないＳｉ‐高分子マトリックススラリーを使用した以外は、実施例１と同じ方法で炭素‐Ｓｉ複合体粉末及びこれを適用した二次電池用負極と二次電池を製造した。
比較例３
前記炭素‐Ｓｉ複合体粉末の代わりに３５０℃で蒸発された石炭系ピッチを単独で使用した以外は、実施例１と同じ方法で負極活物質及びこれを適用した二次電池用負極と二次電池を製造した。
図２は実施例１で製造されたＳｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリー（右側）及び比較例１で製造されたＳｉ‐炭素スラリー（左側）において、炭素粒子の分散程度を目視観察した結果を示す図である。
図２に示すように、実施例１で製造されたＳｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリー中のＳｉは、黒鉛に結合して、層が分離することなく、高分子マトリックスにより網目構造をなして非常に均一に分散されて含まれている反面、比較例１で製造されたＳｉ‐炭素スラリー中のＳｉは、黒鉛に結合することなく、黒鉛が沈殿して、層の分離が起こることを確認することができた。
図３の（ａ）は実施例１で製造された炭素‐Ｓｉ複合体に対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、図３の（ｂ）は実施例１で製造された炭素‐Ｓｉ複合体中のＣに対するエネルギー分散型分析装置（ＥＤＡＸ）画像であり、図３の（ｃ）は実施例１で製造された炭素‐Ｓｉ複合体中のＳｉに対するエネルギー分散型分析装置（ＥＤＡＸ）画像である。
図３の（ａ）に示すように、炭素‐Ｓｉ複合体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定したところ、実施例１で製造された炭素‐Ｓｉ複合体は、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体において黒鉛が内部気孔を形成するように配置され、Ｓｉは黒鉛に結合し、Ｓｉの一部は前記内部気孔に集中して分散されることを確認することができた。
図３の（ｂ）及び図３の（ｃ）に示すように、炭素‐Ｓｉ複合体をエネルギー分散型分析装置（ＥＤＡＸ）で測定したところ、実施例１で製造された炭素‐Ｓｉ複合体は、Ｓｉに対するＣの重量比が４：９６であることを確認することができた。
（実験例）
実施例１及び比較例２〜３で製造された二次電池に対して、下記の条件で充放電実験を行った。
１ｇ重量当たり３００ｍＡを１Ｃと仮定したとき、充電条件として０．２Ｃで０．０１Ｖまで定電流、０．０１Ｖで０．０１Ｃまで定電圧で制御し、放電条件として０．２Ｃで１．５ｖまで定電流で測定した。
図４は実施例１及び比較例２〜３で製造された二次電池について、サイクル数に対する放電容量を測定した結果を示すグラフであり、初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）の結果、及び初期充電容量に対する１０サイクル後の充電容量維持率を％に換算した１０サイクル後の充電容量維持率（％）の結果を下記表１に記載した。
図４及び表１を参照すると、実施例１で製造された二次電池は、Ｓｉ‐炭素‐高分子Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体を含む炭素‐Ｓｉ複合体を負極活物質として使用したところ、高容量のシリコン及び黒鉛により比較例２〜３で製造された二次電池に比べて初期充電容量が著しく高いことを確認することができ、比較例２〜３で製造された二次電池と同等な水準で１０サイクルを行った後、充電容量維持率を維持することを確認することができた。
上述の本発明の説明は、例示のためのものであって、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態に容易に変形することができることを理解することができる。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面において例示的なものであって限定的なものではないことを理解すべきである。

Claims (21)

  1. （ａ）Ｓｉスラリー、炭素粒子、高分子モノマー及び架橋剤を含むＳｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリーを準備する段階と、
    （ｂ）前記Ｓｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリーに対して熱処理工程を行い、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックスを製造する段階と、
    （ｃ）前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックスを粉砕し、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体を製造する段階と、
    （ｄ）前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体と第１炭素原料を混合した後、炭化工程を行い、炭素‐Ｓｉ複合体を製造する段階と、を含む、炭素‐Ｓｉ複合体の製造方法。
  2. 前記（ａ）において、炭素粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される一つ以上を含む、請求項１に記載の炭素‐Ｓｉ複合体の製造方法。
  3. 前記（ａ）において、Ｓｉスラリー中のＳｉは、粒子分布で５０％累積質量粒子径分布直径をＤ５０としたとき、２ｎｍ＜Ｄ５０＜１８０ｎｍである、請求項１に記載の炭素‐Ｓｉ複合体の製造方法。
  4. 前記（ａ）において、高分子モノマーは、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）、メチルメタクリル酸（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、メチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、アクリルアミド（ａｃｒｙａｍｉｄｅ）、ビニルアセテート（ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）、アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ラウリルメタクリレート（ｌａｕｒｙl ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及びビニルジフルオライド（ｖｉｎｙｌ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）からなる群から選択される一つ以上である、請求項１に記載の炭素‐Ｓｉ複合体の製造方法。
  5. 前記（ａ）において、架橋剤は、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジエチレングリコールジアクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、Ｎ，Ｎ‐メチレンビスアクリルアミド（Ｎ，Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ‐（１，２‐ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド（Ｎ，Ｎ‐（１，２‐ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）及びジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）からなる群から選択される一つ以上である、請求項１に記載の炭素‐Ｓｉ複合体の製造方法。
  6. 前記（ａ）において、Ｓｉスラリー１００重量部に対して、高分子モノマーは３０〜１００重量部、架橋剤は５〜１００重量部を有する、請求項１に記載の炭素‐Ｓｉ複合体の製造方法。
  7. 前記（ｂ）において、Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックスは、前記架橋剤により架橋結合された網目構造を有する、請求項１に記載の炭素‐Ｓｉ複合体の製造方法。
  8. 前記（ｂ）において、熱処理工程は、３００〜５００℃で０．５〜５時間行われる、請求項１に記載の炭素‐Ｓｉ複合体の製造方法。
  9. 前記（ｄ）において、炭化工程は、４００〜１４００℃で１〜２４時間行われる、請求項１に記載の炭素‐Ｓｉ複合体の製造方法。
  10. （ｅ）前記炭素‐Ｓｉ複合体と第２炭素原料を混合した後、追加の炭化工程を行う段階をさらに含む、請求項１に記載の炭素‐Ｓｉ複合体の製造方法。
  11. Ｓｉスラリー、炭素粒子、高分子モノマー及び架橋剤を含むＳｉ‐炭素‐高分子マトリックススラリーから形成されたＳｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体と、
    第１炭素体と、を含み、
    前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体は、前記第１炭素体内に捕捉されて分散される、炭素‐Ｓｉ複合体。
  12. 前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体において、炭素粒子は内部気孔を形成するように配置され、Ｓｉは前記炭素粒子に結合して分散されている、請求項１１に記載の炭素‐Ｓｉ複合体。
  13. 前記炭素粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される一つ以上を含む、請求項１１に記載の炭素‐Ｓｉ複合体。
  14. 第１炭素体は、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される一つ以上を含む、請求項１１に記載の炭素‐Ｓｉ複合体。
  15. Ｓｉに対するＣの重量比が１：９９〜１０：９０である、請求項１１に記載の炭素‐Ｓｉ複合体。
  16. 前記炭素‐Ｓｉ複合体全体の重量に対して、第１炭素体５０〜９４重量％及びＳｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体６〜５０重量％を含む、請求項１１に記載の炭素‐Ｓｉ複合体。
  17. 前記Ｓｉ‐炭素‐高分子炭化マトリックス構造体は、前記第１炭素体より高い空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有する、請求項１１に記載の炭素‐Ｓｉ複合体。
  18. 第２炭素体をさらに含む、請求項１１に記載の炭素‐Ｓｉ複合体。ことができる。
  19. 前記第２炭素体は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される一つ以上を含む、請求項１８に記載の炭素‐Ｓｉ複合体。
  20. 請求項１１に記載の炭素‐Ｓｉ複合体と、導電材と、結合材と、増粘剤と、を含む負極スラリーを負極集電体にコーティングしてなる、二次電池用負極。
  21. 請求項２０に記載の二次電池用負極を含む、二次電池。
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