KR101612602B1 - 탄소-실리콘 복합체, 이를 포함하는 이차전지용 음극활물질 및 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소질 매트릭스 및 상기 탄소질 매트릭스 내에 고르게 분산된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체를 제공한다.

Description

탄소-실리콘 복합체, 이를 포함하는 이차전지용 음극활물질 및 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법{CARBON-SILICON COMPLEX, NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 탄소-실리콘 복합체, 이를 포함하는 이차전지용 음극활물질 및 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
IT 기기 및 자동차 배터리 용도로서 사용되기 위해서는 고용량을 구현할 수 있는 리튬이차전지의 음극 재료를 필요로 한다. 그에 따라 고용량의 리튬이차전지의 음극 재료로서 실리콘이 주목 받고 있다. 예를 들어 순수한 실리콘은 4200 mAh/g의 높은 이론 용량을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나, 탄소계 재료와 비교하여 사이클 특성이 저하되므로 아직 실용화에 걸림돌이 되고 있으며, 그 이유는 음극활물질로서 상기 실리콘과 같은 무기질 입자를 그대로 리튬 흡장 및 방출 물질로서 사용한 경우에 충방전 과정에서 부피 변화로 인해 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리되기 때문이다. 즉 음극 활물질에 포함된 실리콘과 같은 무기질 입자는 충전에 의하여 리튬을 흡장하여 그 부피가 약 300 내지 400%에 이를 정도로 팽창한다. 그리고 방전에 의하여 리튬이 방출되면 상기 무기질 입자는 수축하게 되며, 이와 같은 충방전 사이클을 반복하게 되면 무기질 입자와 음극 활물질 사이에 발생하는 빈 공간으로 인해 전기적 절연이 발생할 수 있어 수명이 급격히 저하되는 특성을 갖게 되므로, 리튬 이차전지에 사용하기에 심각한 문제점을 가지고 있다.
본 발명의 일 구현예는 이차전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 탄소-실리콘 복합체를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 이차전지용 음극활물질을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 탄소질 매트릭스 및 상기 탄소질 매트릭스 내에 포획되고, 분산된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체를 제공한다.
상기 실리콘 입자가 상기 탄소-실리콘 복합체 내부의 전 영역에 걸쳐 존재할 수 있다.
상기 실리콘 입자끼리 뭉쳐서 형성된 실리콘 덩어리 입자를 포함하고, 상기 탄소질 매트릭스 내에서 상기 실리콘 덩어리 입자의 직경이 20㎛ 이하로 형성될 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체는 실리콘 대 탄소의 질량비 0.5:99.5 내지 30:70의 함량비로 포함할 수 있다.
상기 탄소질 매트릭스는 결정성 탄소, 비결정성 탄소 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
상기 탄소질 매트릭스는 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(graphene), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서,
실리콘 슬러리 용액을 준비하는 단계; 상기 실리콘 슬러리 용액과 탄소 원료를 혼합하여 상기 탄소 원료를 상기 실리콘 슬러리 용액과 혼합한 혼합 용액을 준비하는 단계; 및 상기 혼합 용액에 대하여 탄화 공정을 수행하여 탄화시켜 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 단계; 를 포함하고, 상기 실리콘 슬러리 용액은 실리콘 입자 및 분산매를 포함하는 슬러리이고, 상기 실리콘 입자의 입자 분포에서 90% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D90이라 하고, 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, 1≤D90/D50≤2.5 이고, 2nm<D50<180nm 인 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 혼합 용액은 상기 탄소 원료를 상기 실리콘 슬러리 용액 중에 용해시킬 수 있다.
상기 탄소 원료는 전도성 또는 비전도성일 수 있다.
상기 분산매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 물, 에탄올, 메탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 에틸렌글라이콜, 옥틴, 디에틸카보네이트, 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 혼합 용액 중 실리콘 대 탄소의 질량비가 0.5:99.5 내지 30:70가 되도록 상기 실리콘 슬러리 용액과 상기 탄소 원료를 혼합할 수 있다.
상기 실리콘 입자의 분말과 상기 분산매를 혼합한 실리콘 슬러리 용액을 초음파 처리할 수 있다.
상기 초음파 처리는 상기 실리콘 슬러리 용액 전체를 동시에 배치 타입으로 초음파 처리하는 방법으로 수행되거나, 또는 상기 실리콘 슬러리 용액을 연속적으로 순환시켜 상기 실리콘 슬러리 용액의 일부가 연속적으로 초음파 처리되는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 실리콘 슬러리 용액은 첨가제를 더 포함하고, 상기 첨가제는 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트,　폴리아크릴아미드,　카르복시메틸셀룰로스,　폴리비닐아세테이트, 폴리말레인산,　폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐계 수지, 이들의 코폴리머, 실리콘과 친화도가 높은 블록과 실리콘과 친화도가 낮은 블록을 포함하는 블록코폴리머, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 실리콘의 함량 100 중량부 대비 0.1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 혼합 용액에 대하여, 400 내지 1400℃의 온도 및 1 시간 내지 24 시간 동안에서 열처리하여 탄화 공정을 수행할 수 있다.
상기 탄화 공정의 탄화 수율이 40 내지 80 중량%일 수 있다.
본 발명의 탄소-실리콘 복합체는 나노 크기의 실리콘 입자가 매우 균일하게 분산되어 포함됨으로써 이를 이차전지용 음극활물질로 사용시 이차전지의 용량 및 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1의 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 데에 사용되는 실리콘 슬러리 용액에 대하여 동적광산란법(Dynamic light scattering) (측정 기기: ELS-Z2, Otsuka Electronics 제조)에 의해 실리콘 입자의 분포 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 실리콘-탄소 복합체를 FIB (Focus Ion Bean)으로 절단한 절단면에 대한 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다.
도 3은 실시예 1의 실리콘-탄소 복합체를 FIB로 절단한 절단면에 대한 SEM-EDS 이미지이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서, 탄소질 매트릭스 및 상기 탄소질 매트릭스 내에 포획되고, 분산된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체를 제공한다.
상기 탄소-실리콘 복합체는 실리콘이 탄소와 함께 복합체를 형성하는 제조과정 중 실리콘 입자가 잘 분산되어 실리콘 입자가 크게 뭉쳐져 형성되지 않으면서 탄소질 매트릭스 내에 고르게 잘 분산되도록 형성된 것이다. 이와 같이, 상기 실리콘 입자는 상기 탄소-실리콘 복합체의 탄소질 매트릭스 전체에 걸쳐 고르게 분산되어 형성될 수 있다. 이러한 탄소-실리콘 복합체는 이차전지의 음극활물질 용도로 적용시 고용량의 실리콘 특성을 효과적으로 발휘시키면서도 충방전시 부피 팽창 문제를 완화함으로써 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
실리콘 입자가 보다 더 고르게 잘 분산된 탄소-실리콘 복합체는 동일 함량의 실리콘을 포함하더라도 보다 더 우수한 용량을 구현할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 이론 용량의 약 80% 이상으로서 구현될 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소-실리콘 복합체는 구형 또는 구형에 가까운 입자로서 형성될 수 있고, 상기 탄소-실리콘 복합체의 입자 직경이 0.5㎛ 내지 50㎛ 일 수 있다. 상기 범위의 입자 크기를 갖는 탄소-실리콘 복합체는 이차전지의 음극활물질로서 적용시 고용량의 실리콘 특성을 효과적으로 발휘시키면서도 충방전시 부피 팽창 문제를 완화함으로써 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 탄소-실리콘 복합체는 탄소질 매트릭스 내부의 전 영역에 걸쳐서 실리콘 입자가 분포하고, 표면 쪽 뿐만 아니라 내부에도 잘 분산되어 존재한다. 내부에도 존재한다는 의미는 구체적으로, 상기 실리콘 입자는 상기 탄소-실리콘 복합체 반지름의 1%에 해당하는 깊이 이상의 내부에 포획되어 존재함을 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소-실리콘 복합체 반지름의 1% 내지 100%에 해당하는 깊이에 상기 실리콘 입자가 존재한다는 점에서 반지름의 1% 미만의 깊이에 해당되는 표면 쪽에만 실리콘이 분포되는 탄소-실리콘 복합체와는 구별된다. 당연히, 상기 실리콘 입자가 상기 탄소-실리콘 복합체 반지름의 1% 내지 100%에 해당하는 깊이에 존재한다는 의미가 상기 탄소-실리콘 복합체 반지름의 0% 내지 1%에 해당하는 깊이에 존재한다는 의미를 배제하는 것은 아니다.
또한, 통상적으로 탄화 공정 수행시 원료로 사용된 실리콘 입자끼리 뭉쳐서 실리콘 입자가 덩어리로 뭉쳐지기 때문에, 상기 탄소-실리콘 복합체는 상기 실리콘 입자끼리 뭉쳐서 형성된 실리콘 덩어리 입자를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 실리콘 입자의 분산이 고르게 잘 되었다는 의미는 실리콘 입자가 탄소질 매트릭스 전체에 걸쳐서 고르게 분포함을 의미하고, 또한, 실리콘 덩어리 입자가 균일하게 형성되어 각 실리콘 덩어리 입자 직경의 통계학적인 분석 측면에서 편차 값이 작음을 의미하고, 구체적으로 실리콘 덩어리 입자 직경의 최대값이 일정 수준 이하의 결과를 얻을 수 있음을 의미한다.
즉, 상기 탄소-실리콘 복합체는 실리콘 입자가 잘 분산되기 때문에 그에 따라서 이러한 실리콘 덩어리 입자도 상대적으로 작아지게 된다. 구체적으로, 상기 탄소질 매트릭스 내에서 상기 실리콘 입자가 뭉쳐 형성된 실리콘 덩어리 입자의 직경이 20㎛ 이하로 형성될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 탄소-실리콘 복합체 중 상기 실리콘 덩어리 입자의 직경이 2nm 내지 15㎛ 이하로 형성될 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 탄소-실리콘 복합체 중 상기 실리콘 덩어리 입자의 직경이 2nm 내지 10㎛ 이하로 형성될 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 탄소-실리콘 복합체 중 상기 실리콘 덩어리 입자의 평균 직경이 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체는 실리콘 대 탄소의 질량비가 0.5:99.5 내지 30:70의 함량비로 포함할 수 있다. 상기 수치 범위는 실리콘 함량이 고함량이 경우를 포함하는 범위로서, 이는 상기 탄소-실리콘 복합체가 고함량으로 실리콘을 함유할 수 있다는 이점을 가짐을 의미하고, 또한, 고함량의 실리콘을 함유하면서도 실리콘 입자가 잘 분산되어서 실리콘 덩어리 입자가 과도하게 커지지 않도록 억제하여, 실리콘 재료의 음극활물질 사용시 문제되는 충방전시 부피 팽창 문제를 개선할 수 있다.
상기 탄소질 매트릭스는 결정성 탄소, 비결정성 탄소 또는 이들 모두를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 탄소질 매트릭스는, 구체적으로, 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(graphene), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체는 예를 들어, 이차전지의 성능을 떨어뜨릴 수 있는 산화물을 거의 포함하지 않기 때문에 산소 함량이 매우 낮다. 구체적으로, 상기 탄소-실리콘 복합체는 산소 함량이 0 내지 1 중량% 일 수 있다. 또한, 상기 탄소질 매트릭스는 다른 불순물 및 부산물 화합물을 거의 포함하지 않고, 거의 탄소로만 구성되며, 구체적으로 상기 탄소질 매트릭스 중 탄소 물질의 함량이 70 내지 100 중량%일 수 있다.
본 명세서에서, 입자의 직경이란 입자의 무게 중심을 지나는 직선이 입자의 표면과 만나면서 정의되는 2개의 지점 간 거리를 의미할 수 있다.
상기 입자의 직경은 공지된 방법에 따라 다양한 방법으로 측정될 수 있고, 예를 들어, X-선 회절분석 (XRD)을 이용하거나, 주사전자현미경 (SEM) 이미지를 분석하여 측정될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
본 발명의 이차전지용 음극활물질은 통상의 기술자에게 알려진 방법으로 제조될 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체는 후술되는 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이하, 상기 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 다른 구현예에서,
실리콘 슬러리 용액을 준비하는 단계;
상기 실리콘 슬러리 용액과 탄소 원료를 혼합하여 상기 탄소 원료를 상기 실리콘 슬러리 용액과 혼합한 혼합 용액을 준비하는 단계; 및
상기 혼합 용액에 대하여 탄화 공정을 수행하여 탄화시켜 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 단계;
를 포함하는 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법을 제공하고,
상기 실리콘 슬러리 용액은 실리콘 입자 및 분산매를 포함하는 슬러리이고, 상기 실리콘 입자의 입자 분포에서 90% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D90이라 하고, 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, 1≤D90/D50≤2.5 이고, 2nm<D50<180nm 이다.
상기 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법에 의해 전술한 탄소질 매트릭스 및 상기 탄소질 매트릭스 내에 고르게 분산된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체의 구조를 형성할 수 있다. 즉, 상기 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법에 의해, 탄소-실리콘 복합체의 입자 내부까지 탄소질 매트릭스 전체에 걸쳐 나노 크기의 실리콘 입자가 고르게 분산된 탄소-실리콘 복합체가 제조될 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법은 실리콘 입자를 탄소 원료와 혼합하기 전에 먼저 잘 분산시킨 상기 실리콘 슬러리 용액을 별도로 준비하여 사용함으로써, 최종 제조되는 탄소-실리콘 복합체 전체에 걸쳐 나노 크기의 실리콘 입자가 고르게 분산되어 분포된 전술한 탄소-실리콘 복합체의 구조를 형성할 수 있다.
상기 실리콘 슬러리 용액은 D50이 작으면서 입자간 크기 편차가 작은 균일한 분포를 가진다. 이와 같이 고르게 잘 분산된 나노크기를 갖는 실리콘 입자를 포함하는 실리콘 슬러리 용액으로부터 제조된 탄소-실리콘 복합체는 이차 전지의 음극활물질 용도로 적용시 충방전시 부피 팽창 문제를 완화할 수 있고, 그로 인해 이차 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 실리콘 슬러리 용액은 그 내부에 고르게 분산된 실리콘 입자가 분산매 중에 분산된 슬러리 상태로서 사용되기 때문에, 대기 중에 노출되는 실리콘 분말 상태와 달리, 실리콘 입자가 공기 중에 노출되지 않게 되어 실리콘의 산화를 억제할 수 있다는 장점이 있다. 실리콘의 산화가 억제됨으로써 이차전지 음극활물질 용도 적용시 용량을 더욱 향상시킬 수 있고, 그에 따라 이차전지의 전기적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 상기 실리콘 슬러리 용액에 대하여 구체적으로 설명한다.
상기 실리콘 슬러리 용액은 실리콘 입자를 고함량으로 포함하면서도 전술한 바와 같은 분산 조건, 약 1≤D90/D50≤2.5 및 약 2nm<D50<180nm를 만족할 수 있다. 또한, 슬러리 상태로 사용함에 따라, 실리콘 입자를 고함량으로 포함하면서도 평균 입경이 작으면서도 균일한 분산 상태를 잘 유지할 수 있게 된다.
전술한 분산 조건, 약 1≤D90/D50≤2.5 및 약 2nm<D50<180nm를 만족하도록 실리콘 슬러리 용액을 구현하기 위하여 분산을 향상시키는 다양한 방법을 사용할 수 있다. 특히 비교적 평균 입경이 큰 실리콘 분말을 사용하여 상기 분산 조건을 만족하는 실리콘 슬러리 용액을 구현하기 위해서는 다양한 방법을 복합적으로 수행하거나 적용시킬 수 있다.
분산을 향상시키기 위한 방법을 예시적으로 설명하면, 분산매의 종류를 조절하거나, 분산을 개선시키기 위한 첨가제를 슬리콘 슬러리에 첨가하거나, 실리콘 슬러리 용액을 초음파 처리하는 방법 등을 사용할 수 있다. 분산을 향상시키기 위한 방법으로 상기 예시된 방법 이외에도 공지된 다양한 방법을 적용할 수 있고, 또한 복합적으로 적용할 수도 있다.
일 구현예에서, 상술한 방법들을 이용하여 분산을 더욱 향상시킴으로써, 상기 실리콘 슬러리는 약 1≤D90/D50≤2.0 및 약 2nm<D50<160nm 의 실리콘 입자 분포를 형성할 수 있다.
다른 구현예에서, 분산을 더욱 더 향상시켜 약 1≤D90/D50≤1.75 및 약 2nm<D50<120nm 의 실리콘 입자 분포를 형성할 수 있다.
상기 분산매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 물, 에탄올, 메탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 에틸렌글라이콜, 옥틴, 디에틸카보네이트, 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
전술한 종류의 분산매를 사용함으로써, 상기 실리콘 슬러리 용액이 잘 분산되도록 도와줄 수 있다.
상기 실리콘 슬러리 용액은 실리콘 입자가 잘 분산되게 하기 위하여 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트,　폴리아크릴아미드,　카르복시메틸셀룰로스,　폴리비닐아세테이트, 폴리말레인산,　폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐계 수지, 이들의 코폴리머, 실리콘과 친화도가 높은 블록과 실리콘과 친화도가 낮은 블록을 포함하는 블록코폴리머, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 실리콘 입자의 뭉침 현상을 억제하는 데에 도움을 줄 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 첨가제 중 상기 블록코폴리머는 상기 슬러리 내의 실리콘 입자와 함께 실리콘-블록 공중합체 코어-쉘 나노 입자를 형성할 수 있다. 상기 실리콘-블록 공중합체 코어-쉘 나노 입자는 실리콘 코어; 및 실리콘과 친화도가 높은 블록 및 실리콘과 친화도가 낮은 블록을 포함하는 블록 공중합체 쉘이 상기 실리콘 코어를 중심으로 구형 미셀(micelle) 구조를 형성한다.
상기 실리콘과 친화도가 높은 블록은 반데르발스(van der Waals) 힘 등에 의해서 실리콘 코어의 표면을 향해 회합되는데, 이때, 상기 실리콘과 친화도가 높은 블록은 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 폴리아크릴레이트(poly acrylate), 폴리메타크릴산(poly methacrylic acid), 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate), 폴리아크릴아미드(poly acryamide), 카복시메틸셀룰로스(carboxymethyl cellulose), 폴리비닐아세테이트(poly vinyl acetate), 또는 폴리말레인산(polymaleic acid) 인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 실리콘과 친화도가 낮은 블록은 반데르발스(van der Waals) 힘 등에 의해서 외측을 향해 회합되는데, 이때, 상기 실리콘과 친화도가 낮은 블록은 폴리스티렌(poly styrene), 폴리아크릴로니트릴(poly acrylonitrile), 폴리페놀(poly phenol), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 폴리라우릴메타크릴레이트(Poly lauryl acrylate), 및 폴리비닐디플루라이드(poly vinyl difluoride) 인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 블록 공중합체 쉘은 폴리아크릴산-폴리스티렌 블록 공중합체 쉘인 것 가장 바람직하다. 이때, 상기 폴리아크릴산의 수평균 분자량(Mn)은 약 100g/mol 내지 약 100,000g/mol인 것이 바람직하고, 상기 폴리스티렌은 수평균 분자량(Mn)은 약 100g/mol 내지 약 100,000g/mol인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 첨가제는 상기 실리콘 슬러리 용액 중 상기 실리콘의 함량 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실리콘 슬러리 용액은 상기 함량 범위로 전술한 첨가제를 포함하여 전술한 분산 특성이 구현되도록 도울 수 있다.
상기 실리콘 슬러리 용액은 전술한 분산 특성이 구현하기 위하여, 초음파 처리, 파인밀(fine mill) 처리, 볼밀(ball mill) 처리, 파인밀(fine mill) 처리, 삼단롤밀(three roll mill) 처리, 스탬프밀(stamp mill) 처리, 에디 밀(eddy mill) 처리, 호모믹서(homo mixer) 처리, 원심혼합기(planetary centrifugal mixer) 처리, 균질기(homogenizer) 처리 또는 가진기(vibration shaker) 처리 등 다양한 처리 방법을 수행할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 실리콘 슬러리 용액은 전술한 분산 특성이 구현하기 위하여 초음파 처리될 수 있다.
상기 초음파 처리는 상기 실리콘 슬러리 용액 전체를 동시에 배치(batch) 타입으로 초음파 처리하는 방법으로 수행되거나, 상기 실리콘 슬러리 용액을 연속적으로 순환시켜 상기 실리콘 슬러리 용액의 일부가 연속적으로 초음파 처리되는 방법으로 수행될 수 있다.
초음파 공정을 수행하는 기기에는 통상적으로 팁(tip)이 형성되어 있어, 팁 끝에서 나오는 초음파 에너지를 이용하여 실리콘 입자를 분산시키게 되어 이러한 초음파 에너지가 전달되는 면적에 한계가 있다. 따라서, 대량의 실리콘 슬러리 용액에 대하여 초음파 처리를 수행하고자 한다면, 배치 타입보다는 상기 실리콘 슬러리 용액을 연속적으로 순환시켜 상기 실리콘 슬러리 용액의 일부가 연속적으로 초음파 처리되도록 하는 연속순환 타입으로서 초음파 처리를 수행하여 그 효율을 높일 수 있다. 즉, 동일한 전력에 대하여 같은 시간 내에 연속순환 타입으로 초음파 처리하여 더 많은 양의 실리콘 슬러리 용액을 처리할 수 있다.
구체적인 공정 조건의 예를 들면, 초음파 처리를 배치 타입으로 수행하는 경우 실리콘 슬러리 용액 1000ml 이하에 대하여 100 내지 500Watt 전력을 공급하여 30초 내지 1 시간 동안 수행할 수 있다.
다른 구체적인 공정 조건의 예를 들면, 초음파 처리를 전술한 연속순환 타입으로 수행하는 경우 500Watt 전력을 공급하여 30초 내지 1 시간 동안 초음파 처리하여 실리콘 슬러리 용액 3600ml/hr 정도의 양을 처리할 수 있다.
또 다른 구제적인 공정 조건의 예를 들면, 초음파 처리는 10kHz 내지 100kHz의 초음파를 사용할 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
단순히 분산매에 실리콘 분말을 혼합하여 제조된 실리콘 슬러리 용액은 실리콘 입자들이 뭉쳐서 덩어리를 형성하기 때문에, 실리콘 슬러리 용액을 구성하는 실리콘 입자들의 평균 입경이 증가하고, 실리콘 입자들이 균일하게 분산되지 않은 상태의 슬러리가 된다.
반면, 상기 실리콘 슬러리 용액은 전술한 바와 같이, 예를 들어, 적절한 종류의 분산매를 선택하거나, 첨가제를 포함시키거나, 또는 초음파 처리 등과 같은 분산을 개선하기 위한 추가 공정에 의해 분산이 잘 되도록 함으로써 약 2nm 내지 약 200nm의 평균 입경의 크기를 가지는 실리콘 분말을 사용하여 실리콘 슬러리 용액 내에서 약 1≤D90/D50≤2.5, 약 2nm<D50<180nm의 분포 특성을 구현할 수 있다. 즉, 실리콘 분말로 평균 입경이 약 2nm 내지 약 200nm, 구체적으로 약 10nm 내지 약 150nm인 분말을 사용하더라도 분산매에 균일하게 분산된 상태의 실리콘 슬러리 용액을 얻을 수 있다.
이상과 같이, 상기의 실리콘 슬러리 용액을 준비한 다음, 이어서, 이를 탄소 원료를 혼합하여 상기 탄소 원료를 상기 실리콘 슬러리 용액 중에 용해시킨 혼합 용액을 준비한다.
상기 실리콘 슬러리 용액의 분산매는 상기 탄소 원료를 용해시킬 수 있다. 따라서, 상기 탄소 원료를 상기 실리콘 슬러리 용액 중에 용해시켜 혼합 용액을 준비할 수 있다.
상기 탄소 원료를 상기 실리콘 슬러리 용액 중에 용해되기 때문에 이후에 탄화 공정에서 실리콘 입자를 포획한 채로 탄화되어 탄소질 매트릭스 내에 포획되어 분산된 실리콘 입자를 포함한 탄소-실리콘 복합체를 형성할 수 있다.
상기 탄소 원료는 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치, 코크스, 그라핀(graphene), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 원료는 일반적으로 석탄계 콜타르 피치 또는 석유계 피치를 상업적으로 입수하여 사용할 수 있다.
상기 탄소 원료는 이어서 진행되는 탄화 공정에 의해 탄화되어 결정성 탄소, 비결정성 탄소 또는 이들 모두를 포함하는 탄소질 매트릭스로서 형성된다.
상기 탄소 원료는 전도성 및 비전도성인 경우를 구별하지 않고 모두 사용될 수 있다.
상기 분산매의 구체적인 예시는 전술한 바와 같다.
상기 혼합 용액 중 실리콘 대 탄소의 질량비가 0.5:99.5 내지 30:70가 되도록 실리콘 슬러리 용액과 탄소 원료를 혼합할 수 있다. 상기 범위 내의 질량비로 실리콘과 탄소가 포함되도록 실리콘 슬러리 용액과 탄소 원료를 적절한 함량으로 혼합한다. 상기 범위 내의 질량비로 실리콘과 탄소를 포함하는 상기 혼합액을 사용하여 제조된 상기 탄소-실리콘 복합체는 이차전지의 음극활물질 용도로 적용시 고용량의 실리콘 특성을 효과적으로 발휘시키면서도 충방전시 부피 팽창 문제를 완화함으로써 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이상과 같이, 상기의 혼합 용액을 준비한 다음, 이어서, 이를 혼합 용액에 대하여 탄화 공정을 수행하여 탄화시켜 탄소-실리콘 복합체를 제조한다.
상기 '탄화 공정(Carbonization Process)'의 의미는 탄소 원료를 고온에서 소성하여 무기물로서 탄소를 잔존시키는 공정을 의미하고, 탄화 공정에 의해 탄소 원료가 탄소질 매트릭스를 형성한다.
상기 탄화 공정은 상기 혼합 용액에 대하여 400 내지 1400℃의 온도로 열처리하여 수행할 수 있고, 압력 조건은 1 bar 내지 15 bar 로 저압 내지 고압 조건으로 목적에 맞추어 수행할 수 있으며, 탄화 공정은 1 시간 내지 24 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 탄화 공정은 목적하고자 하는 용도에 따라 하나의 단계로 수행할 수도 있고, 다단계로 수행할 수도 있다.
예를 들어, 상기 탄화 공정의 탄화 수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 이러한 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법 중 탄화 공정의 탄화 수율을 높임으로써 휘발분의 발생을 줄일 수 있고 그 처리가 용이해져서 친환경적인 공정이 될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
( 실시예 )
실시예 1
평균입경 50nm 실리콘 분말과 NMP를 혼합하여, 10중량% 실리콘 함량이 되도록 준비된 슬러리를 500 Watt의 전력으로 20 kHz의 초음파를 연속순환식으로 30분 동안 처리하여, 1≤D90/D50≤2.5 및 2nm<D50<180nm 분산 조건을 만족하는 실리콘 슬러리 용액을 제조하였다.
도 1은 상기 실리콘 슬러리 용액에 대하여 동적광산란법(Dynamic light scattering) (측정 기기: ELS-Z2, Otsuka Electronics 제조)에 의해 실리콘 입자의 분포 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
측정 결과는 D50=140.8이고, D90/D50=203.7/140.8=1.45 이다.
상기 실리콘 슬러리 용액에 석탄계 피치를 혼합하여 약 30분 동안 교반하여 NMP 분산매 중 상기 석탄계 피치를 용해시킨 혼합 용액을 제조하였다. 혼합비는 피치 97.5 중량부 및 실리콘 2.5 중량부가 되도록 하였다. 진공 조건하에서, 약 125℃ 온도에서 NMP를 증발시켰다.
이어서, 500℃ 온도에서 6 시간 동안 7 bar의 압력으로 1차 탄화를 수행하였고, 이어서, 1000℃ 온도에서 1 시간 동안 열처리하여 2차 탄화를 수행하여 실리콘-탄소 복합체를 형성하였다.
상기 얻어진 실리콘-탄소 복합체를 200rpm으로 1 시간 동안 플래니터리 볼 밀링한 후, 분급 과정을 거쳐 20㎛ 내지 50㎛의 입경을 가지는 입자만을 선별한 분말을 얻었다.
도 2는 상기 얻어진 실리콘-탄소 복합체를 FIB (Focus Ion Bean)으로 절단 후 얻은 절단면에 대한 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다. 도 2에서, 실리콘이 탄소질 매트릭스 내부에 전체적으로 고르게 분산되어 형성되고 있음을 확인할 수 있다.
도 3은 상기 얻어진 실리콘-탄소 복합체를 FIB로 절단 후 얻은 절단면에 대한 SEM/EDS (scanning electron microscope/energy dispersive spectroscopy) 이미지이다. 도 3의 (a) 가 상기 실리콘-탄소 복합체의 SEM/EDS 이미지이고, (b)는 (a)의 SEM/EDS 이미지 중 탄소질 매트릭스만 나타낸 이미지로서 탄소질 매트릭스가 붉은 색으로 나타나 있고, (c)는 (a)의 SEM/EDS 이미지 중 실리콘 입자만 나타낸 이미지로서 실리콘 입자가 녹색으로 나타나 있다. (d)는 (a)의 SEM/EDS 이미지에서 임의로 선택된 11개의 실리콘 덩어리 입자에 대한 직경에 대한 분포를 나타낸 막대 그래프이고, 실리콘 덩어리 입자 직경의 최대값이 7.377㎛, 최소값이 2.459㎛, 평균 5.431㎛로 측정되었다. 상기 결과로부터 실리콘 덩어리 입자가 작고 고르게 형성됨을 확인하였고, 이는 곧 탄소 매트릭스 내에 실리콘 입자가 고르게 분산됨을 의미한다.
비교예 1
평균입경 50nm 실리콘 분말 2.5 중량부 및 석탄계 피치 97.5 중량부를 고상으로 단순 혼합하였고, 이어서, 500℃ 온도에서 6 시간 동안 7 bar의 압력으로 1차 탄화를 수행하였고, 이어서, 1000℃ 온도에서 1 시간 동안 열처리하여 2차 탄화를 수행하여 실리콘-탄소 복합체를 형성하였다.
상기 얻어진 실리콘-탄소 복합체를 200rpm으로 1 시간 동안 플래니터리 볼 밀링한 후, 분급 과정을 거쳐 20㎛ 내지 50㎛의 입경을 가지는 입자만을 선별한 분말을 얻었다.
실험예 1
실시예 1 및 비교예 1의 실리콘-탄소 복합체 분말을 음극활물질로 사용하여, 각각 이차전지를 제조하였다. 먼저, 음극활물질 : 카르복실메틸셀룰로스(CMC) : 스티렌부타디엔(SBR) = 96 : 2 : 2 의 중량비로 물에 혼합하여 음극활물질층 형성용 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 음극활물질층 형성용 코팅 조성물을 구리 집전체에 코팅하고, 110℃ 오븐에서 약 20분간 건조하여 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극, 분리막, 전해액 (에틸렌카보네이트:디메틸카보네이트 (1:1 중량비)의 혼합 용매로서, 1.0M LiPF6 첨가됨), 리튬 전극 순으로 적층하여 코인 셀(coin cell) 형태의 이차전지를 제조하였다.
별도로, 실리콘을 포함하지 않고, 소프트카본만을 음극활물질로 사용한 점을 제외하고, 상기 이차전지 제조 방법과 동일한 방법으로 대조 이차전지를 제조하였다. 대조 이차전지를 실리콘을 포함하지 않기 때문에 실리콘에 기인한 싸이클에 따른 용량 저하 문제가 발생하지 않는다. 따라서, 상기 실시예 1 및 비교예 1로부터 제조된 이차전지의 싸이클에 따른 용량을 상기 대조 이차전지와 대비하여 평가할 수 있다.
상기 제조된 이차전지에 대하여 하기 조건으로 충방전 시험하였다.
1g 중량당 300mA를 1C라고 가정할 때, 충전 조건은 0.2C로 0.01V까지 정전류와 0.01V에서 0.01C까지 정전압으로 제어하였으며, 방전 조건은 0.2C로 1.5V까지 정전류로 측정하였다.
상기 조건으로 초기 용량 대비 10 싸이클 후 용량 유지율을 %로 환산하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
대조 이차전지 실시예 1로부터 제조된 이차전지 비교예 1로부터 제조된 이차전지
10 싸이클 후 용량 유지율 99.1% 100% 58.1%
표 1에서, 실시예 1의 탄소-실리콘 복합체를 음극활물질로서 사용한 결과는 실리콘을 사용하지 않아 싸이클에 따른 용량 저하 문제가 없는 경우인 대조 이차전지와 같은 수준의 결과를 나타내어 용량 저하 문제를 현저히 개선하였음을 확인할 수 있는데 반하여, 비교예 1로부터 제조된 이차전지는 10싸이클 이후 용량이 크게 저하되어 전형적으로 실리콘 사용시 발생되는 싸이클에 따른 용량 저하 문제를 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

  1. 실리콘 슬러리 용액을 준비하는 단계;
    상기 실리콘 슬러리 용액과 탄소 원료를 혼합하여 상기 탄소 원료를 상기 실리콘 슬러리 용액과 혼합한 혼합 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합 용액에 대하여 탄화 공정을 수행하여 탄화시켜 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 단계;를 수행하여 제조된 탄소-실리콘 복합체이고,
    상기 실리콘 슬러리 용액은 실리콘 입자 및 분산매를 포함하는 슬러리이고, 상기 실리콘 입자의 입자 분포에서 90% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D90이라 하고, 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, 1≤D90/D50≤2.5 이고, 2nm<D50<180nm 이고,
    탄소질 매트릭스 및 상기 탄소질 매트릭스 내에 포획되고, 분산된 실리콘 입자를 포함하고,
    상기 탄소질 매트릭스는 비결정성 탄소이고,
    상기 탄소질 매트릭스는 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
    탄소-실리콘 복합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 입자가 상기 탄소-실리콘 복합체 내부의 전 영역에 걸쳐 존재하는
    탄소-실리콘 복합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 입자끼리 뭉쳐서 형성된 실리콘 덩어리 입자를 포함하고, 상기 탄소질 매트릭스 내에서 상기 실리콘 덩어리 입자의 직경이 20㎛ 이하로 형성된
    탄소-실리콘 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-실리콘 복합체는 실리콘 대 탄소의 질량비 0.5:99.5 내지 30:70의 함량비로 포함하는
    탄소-실리콘 복합체.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 이차전지용 음극활물질.
  8. 실리콘 슬러리 용액을 준비하는 단계;
    상기 실리콘 슬러리 용액과 탄소 원료를 혼합하여 상기 탄소 원료를 상기 실리콘 슬러리 용액과 혼합한 혼합 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합 용액에 대하여 탄화 공정을 수행하여 탄화시켜 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 실리콘 슬러리 용액은 실리콘 입자 및 분산매를 포함하는 슬러리이고, 상기 실리콘 입자의 입자 분포에서 90% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D90이라 하고, 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, 1≤D90/D50≤2.5 이고, 2nm<D50<180nm 인
    탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 혼합 용액은 상기 탄소 원료를 상기 실리콘 슬러리 용액 중에 용해시킨
    탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 탄소 원료는 전도성 또는 비전도성인
    탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 분산매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 물, 에탄올, 메탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 에틸렌글라이콜, 옥틴, 디에틸카보네이트, 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 혼합 용액 중 실리콘 대 탄소의 질량비가 0.5:99.5 내지 30:70가 되도록 상기 실리콘 슬러리 용액과 상기 탄소 원료를 혼합하는
    탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘 입자의 분말과 상기 분산매를 혼합한 실리콘 슬러리 용액을 초음파 처리하는
    탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 초음파 처리는 상기 실리콘 슬러리 용액 전체를 동시에 배치 타입으로 초음파 처리하는 방법으로 수행되거나, 또는 상기 실리콘 슬러리 용액을 연속적으로 순환시켜 상기 실리콘 슬러리 용액의 일부가 연속적으로 초음파 처리되는 방법으로 수행되는
    탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘 슬러리 용액은 첨가제를 더 포함하고,
    상기 첨가제는 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트,　폴리아크릴아미드,　카르복시메틸셀룰로스,　폴리비닐아세테이트, 폴리말레인산,　폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐계 수지, 이들의 코폴리머, 실리콘과 친화도가 높은 블록과 실리콘과 친화도가 낮은 블록을 포함하는 블록코폴리머, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
    탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 실리콘의 함량 100 중량부 대비 0.1 내지 50 중량부로 포함되는
    탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 혼합 용액에 대하여, 400 내지 1400℃의 온도 및 1 시간 내지 24 시간 동안에서 열처리하여 탄화 공정을 수행하는
    탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 탄화 공정의 탄화 수율이 40 내지 80 중량%인
    탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법.
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