JP2011527982A - 多孔質炭素基板へのシリコン及び／若しくは錫の差込 - Google Patents

多孔質炭素基板へのシリコン及び／若しくは錫の差込 Download PDF

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Abstract

【課題】 本願発明は、リチウムイオン電池のアノード材料として最適な材料を提供することであり、またそれを製造する方法を提供することにある。
【解決手段】 本願発明は、リチウムイオン電池のためのアノード材料の製造のために、導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有材料を製造する方法において、第１の加工段階で、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子を、少なくとも１つのポリマーに基づくマトリクスに導入し、特にそこに分散させること、且つ、第２の加工段階で、前記シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子を含むポリマーマトリクスは、炭素まで炭化されることにある。
【選択図】 なし

Description

本願発明は、リチウム−イオン電池技術の分野に関し、特にこれに関して適当なアノード材料及びそれらの製造に関する。
本願発明は、導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料を製造する方法に関すると共に、この方法において製造された炭素材料自体に関し、さらにアノード材料の製造に関し、好ましくはリチウムイオン電池に関する。
さらに、本願発明は、本願発明による炭素材料を含む及び／若しくは本願発明による炭素材料を使用するアノード材料に関するものであり、同様に、電池に関し、特にこれらのアノード材料を具備するリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、非常に高いエネルギー密度によって特徴付けられる。それらは、熱的に安定であり、放電時の間に渡って低電圧を供給し、且ついわゆるメモリー効果を有さない。そのような電池は、単純な使用のための伝統的な電池に形と同様に、再充電可能な電池の形としても従来技術において公知である。
リチウムイオン電池は、リチウムイオンの置換によって起電力を発生させる。帯電過程において、陽極に帯電されたリチウムイオンは、電解質を介して、カソードからアノードの黒鉛面の間に移動すると同時に、充電電流が、外部回路に電子を供給するので、イオンは、黒鉛とLixnC型の層間化合物を形成する。放電時に、リチウムイオンは、逆に移動し、電子は外部回路を超えてカソードに流れる。
本願発明の意味における「差込」という言葉は、ホスト物質及び／若しくはホスト格子の構造原則を破壊することなしに、ホスト格子への可動性のゲスト種の差込を参照する。前記ホスト格子は、層構造、管状構造若しくはかご構造を有し、そこでは、例えばゲスト物質が１次元、２次元又は３次元配置に、時には体積膨張を伴って差し込むことができる。イオンの差込は、酸化又はホスト格子の減少を伴う。電気化学的差込において、電極としての電子導電性ホストは、電解質内に陽極又は陰極の極性を有するもので、付加的に溶媒和された陰イオン及び／若しくは陽イオンが、電解質からホスト格子へ移動する。この電子／イオン移行反応は、結果として混合伝導体を生じ、それは通常、開始材料よりもより良い電子伝導率を有する。電気化学差込反応は、通常可逆的であり、ゲストイオンの移動性は、特に層構造を有するホスト格子において高い。この方法において実行される差込は、３つの基本的な段階；前記ホスト格子の電気化学的二重層への通常溶媒和されるイオンの拡散若しくは移動、前記ホストの表面領域近傍のフリー格子領域への可能な脱溶媒和及びそれに続くイオンの移動、及び前記格子の内部へのイオンの拡散を、含んでいる。
電気化学的電流源のための差込電極の概念は、再充電可能なリチウムセルの急速な発達により大きな利益を招いた。差込電極は、１９７０年代より、有機電解質水溶液の応用について広く調査された。例えば、亜鉛／二酸化マンガンエレメント及び鉛蓄電池であるすでに長期間知られているその他のガルバニックエレメントにおいて、カソード酸素の減少は、二酸化マンガン及び／若しくは二酸化鉛の陽子の差込によって実行される。
再充電可能なリチウム電池の実質的な展開は、陽極材料、いわゆるリチウムイオンセルとして、金属リチウムを完全に省略するセルの市場導入で達成された。金属リチウムの代わりに、リチウムイオン差込化合物、板状炭素、遷移金属酸化物又はリチウムを含む合金を形成する金属が、可逆的にリチウムイオンを取り出し且つ放出する陰性活性化合物として使用される。陽性リチウムイオン充電は、ホスト材料による電子の取り出し又は放出によって中性化される。金属リチウムと比較して、不活性ホスト材料の使用における特定の充電のための理論値は、通常非常に低いものである。
層間化合物におけるリチウムリチウム活性−いわゆる挿入又は層間化合物−は、金属リチウムの活性より低い、いわゆる１より低いので、電極電位は、充電状態によってより負の値にシフトされるものである。しかしながら、リチウム原子の代わりに、より小さいリチウムイオンが、リチウムイオン層間化合物に使用される。
ホスト格子材料のリチウムイオンの差込のための必須条件は、ホスト格子マトリクスが、立体的だけでなく電子的にもホストイオンを取り込むことを可能にする必要があること、言い換えるとエネルギー帯の対応する構造を有する必要があることである。
従来のリチウムイオン電池のアノードの活性材料は、例えばグラファイトから製造される。前記カソードは、例えばリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物若しくはスピネルLiMn2O4のような層構造を有するリチウム金属酸化物を含有する。リチウムイオン電池は、水が導電性塩（例えば、LiPF6）と反応し、フッ化水素酸（HF）を形成するので、完全に無水性である必要がある。そのため、無水非プロトン性溶媒の混合物が、通常選択される。
上述したように、リチウムイオン電池は、通常はいわゆるメモリー効果を有さず、極端に低い自然放電又は自然放電が全くない。リチウムイオン電池は、携帯用電子装置が、従来の鉛蓄電池のための大変重く又は大変大きかった時に、高い電力需要を有した携帯用電子装置、例えば携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ又はノート型パソコンと共に、電気自動車及びハイブリッドカーに、電力を供給することができる。模型製作部門において及び電動工具において、それらは、すでに良好に定着していた。そのリチウム乾電池の有効な寿命は、例えば使用及び貯蔵状態に大きく依存するが、数年である。
上述したようなリチウムイオンアキュムレータを含むリチウムイオン電池の陽電極特性によって、この様相における技術の発展に、従来技術の試みが十分に存在した。
特に微粒子型のシリコンが、炭素又はグラファイトマトリクスに混合されるか、例えば気相堆積によって導入されることが従来技術から公知である（これについては、WO 2005/096414 A2, DE 10 2005 011 940 A1, DE 103 53 996 A1, DE 103 53 995 A1及びDE 10 2006 010 862 A1参照）。リチウムイオン電池という脈略の中で、シリコンは、充電及び放電過程の間に生じる容量の縮小及び膨張によって、力学的に分解され且つ不定形化させ、最終的にシリコンが、明らかに下記の電気的接触及び破壊によって、リチウムの蓄積に最適でないことは当業者には公知である。この相加した下位の電気的接触は、炭素又はグラファイトマトリクスにシリコンを差し込むことによって無効にされる。
N. Dimovet et al., Journal of Power Sources, 136 (2004) 108ff頁は、約１μｍの大きさのシリコン粒子と天然及び人工グラファイトとを機械的に混合する方法について記載している。
Kim et al., Jounal of Power Sources, 136 (2004), 145ff頁は、シリコンナノ粒子とポリスチレンとの機械的に混合する方法について記載している。
Kwon et al., Chem. Commun., 2008, 1109ff頁は、Si70Sn30ナノ合金を炭素でコーティングする方法につい記載している。
WO 2005/096414 A2は、粒子、カーボンブラック及びグラファイトの機械的混合によって製造される電極材料について記載している。
従来技術の概観は、例えばKasavajjula et al., Jounal of Power Sources, 163 (2007), 1003ff頁に記載されている。
しかしながら、公知技術において知られているすべての方法は、単に材料の電気的特性又は静電容量につてのみ言及している。粉末の力学的特性、特にシリコンの膨張容積の有用性に関しては、特に言及されず、また周辺についてのみ言及されている。
多くの利点が、従来技術のリチウム電池のアノード材料として提案されるシリコン含有材料に関連している。従来技術において提案された複数のシリコン含有アノード材料は、最終的にリチウムが、電気的接触の欠如によって蓄積されることがないので、力学的な劣化及び無定形化を生じる傾向にある。マトリクス及びホスト構造の不十分な多孔質によって、このマトリクス及び／若しくはホスト構造は、充電作業において生じる体積の収縮による不可逆的損傷を被る。従来技術において公知である材料は、適正な力学的特徴を持たず、特に対応する強度を持たない。
ＷＯ ２００５／０９６４１４ Ａ２ ＤＥ １０ ２００５ ０１１ ９４０ Ａ１ ＤＥ １０３ ５３ ９６６ Ａ１ ＤＥ １０３ ５３ ９９５ Ａ１ ＤＥ１０ ２００６ ０１０ ８６２ Ａ１
そのため、本願発明の目的は、リチウムイオン電池のアノード材料として最適な材料を提供することであり、またそれを製造する方法を提供することであり、これによって、上述された従来技術の不利益点が、少なくとも部分的に回避されるか、それらが少なくとも減少されるものである。
上述された課題を解決するために、本願発明は、請求項１に係る発明を提案する。本願発明の第１の様相によれば、本願発明の主題は、請求項１に係る方法である。本願発明のこの様相の付加的に利益的な具体例は、これに関連した従属請求項の主題である。
本願発明の第２の様相によれば、本願発明の別の主題は、請求項１９及び２０に限定されるように、本願発明による方法によって取得可能な材料及び／若しくは生成物であり、本願発明の付加的な具体例は、これに関連した従属請求項の主題である。
本願発明の第３の様相によれば、本願発明の別の主題は、本願発明による方法によって得られる請求項３０に係る材料及び／生成物の使用である。
さらに、本願発明の第４の様相によれば、本願発明の別の主題は、請求項３１に係るアノード材料であり、本願発明のこの様相の付加的に利益的な具体例は、これに関連した従属請求項の主題である。
最後に、本願発明の第５の様相によれば、本願発明の別の主題は、電池、特に請求項３５に係るリチウムイオン電池である。
重複を避けるために、本願発明による１つの様相に関連して下記になされる陳述は、たとえこれが明確に陳述され又は指摘されないとしても、本願発明の別の様相に適用することも可能であることは自明の理である。
同様に、その技術分野において通常の知識を有する者が、その応用に基づいて又は個々の場合、本願発明の範囲を超えることなしに、与えられた所定（数字）の値及び範囲から外れる場合があることも自明の理である。
本願発明の第１の様相によれば、本願発明の主題は、アノード材料を製造するために、特にリチウムイオン電池に適した導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料を製造する方法であって、第１の加工段階において、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子が、少なくとも１つに有機ポリマーに基づくマトリクスに導入され、特にそこに分散されること、それに続く第２の加工段階において、これによって得られ、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子を含むポリマーマトリクスは、炭化されるものである。言い換えれば、本願発明のこの様相による本願発明の主題は、上述した加工段階によって多孔性炭素基板にシリコン及び／若しくは錫を差し込む方法に関する。シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子は、有機ポリマーマトリクスに、均質及び／若しくは均一配分によって導入及び／若しくは差し込み及び／若しくは分散されるものである。
多くの利点が、本願発明の方法、この用法で製造された材料及び／若しくは生成物と関連するか、いくつかの利点のみは下記に指摘される。
炭素に基づく多孔質のマトリクスに、シリコン及び／若しくは錫を差し込みことによって、これは、特にリチウムイオン電池のためのアノード材料として使用される場合、充電及び放電工程の間、体積の減少及び膨張によって生じる力学的劣化及び結晶性シリコン及び／若しくは錫の非結晶化を無効にするので、導電性、特にリチウムイオンを蓄積する能力が維持される。
多孔質炭素マトリクスに、シリコン及び／若しくは錫を埋め込むことによって、特に電気的接触の悪化が無効にされる。ナノスケールのシリコンの使用及び／若しくはシリコンは、ナノスケール材料がこれに関して非常に耐性があるので、容積の変化によって生じるマトリクスの破壊を効果的に無効にすることができるものである。多孔質から高い多孔質であるが力学的に安定した炭素のホストマトリクスに、ナノスケールのシリコン及び／若しくは錫を埋め込むことは、十分な容量がホスト構造が損傷することなしに高い多孔質によって利用可能であるので、一方でシリコン及び／若しくは錫と炭素の間の良好な電気的接触を確実にし、他方でこのマトリクス内でシリコン及び／若しくは錫を「呼吸」させる（言い換えると、充電作業中のリチウムイオンの差し込みによる容積膨張を自由にさせる）ものである。
本願発明による材料は、シリコン及び／若しくは錫のための膨張体積の有効性に関してだけでなく、アノード材料として使用するための力学的強度に関しても優れた力学的特性を有している。
一方で、特に力学的に安定しており、十分な容積膨張を許容すると同時に、他方で、シリコン及び／若しくは錫と炭素との間の優れた電気的接触による優れた導電性を有するシステムは、ポリマーマトリクスに、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子を差し込み、特にシリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子の存在でそのままで重合化し、それに続いて炭化（同義語的に、「コークス化」、「熱分解」、「焼失」等）することによって、利用可能になるものである。
上記に与えられた理由について、本願発明によって得られる生成物は、シリコン及び／若しくは錫含有アノード材料としての使用に適しており、好ましくはアキュムレータを有するリチウムイオン電池に適しており、充電及び放電時に生じする容積縮小及び膨張にも関わらず、それらが、シリコン及び／若しくは錫の上述された力学的劣化及び非結晶化する傾向を持たず及び／若しくはその傾向が全く、リチウムイオンの貯蔵に優れた能力と関係した優れた電気的接触を維持することができるものである。前記マトリクス構造及び／若しくはホスト構造に適切な多孔質によって、充電時に生じる容積縮小によるこのマトリクス及び／若しくはホスト構造への不可逆的損失がないものである。本願発明によって取得可能なシリコン及び／若しくは錫含有材料は、優れた力学的特性、特に適切な強度を有すると同時に、シリコン及び／若しくは錫の所望された容積膨張の良好な利用可能性を有するものである。
本願発明によれば、アノードの製造において、力学的に強い電極を作るために、バイダー、特に有機バイダー（一般的に数重量％）の付加を完全に省略することができるので、すぐに使用可能な電極を直接供給することができるような力学的特性を有する材料を製造することが可能であるものである。
上述したように本願発明に係る方法において、本願発明に係る工程管理は、そこに差し込まれるシリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子を有する導電性多孔質炭素材料を生じ、その結果として、そこに差し込まれたナノ粒子状シリコン及び／若しくは錫を有する多孔質炭素基板を生じるものである。
使用されるナノ粒子（例えば、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子）に関して、１〜１０００ｎｍの範囲内、特に２〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは２〜２５０ｎｍの範囲内、特に好ましくは５〜１００ｎｍの範囲内、最も好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内の平均粒子径（Ｄ５０）、特に平均結晶サイズ（Ｄ５０）を有する粒子である。
１〜１００ｎｍの平均結晶サイズを有するナノ粒子は、特に適している。５〜５０ｎｍの平均結晶サイズを有するナノ粒子は、特別に適している。
シリコンナノ粒子の場合、１〜１００ｎｍの範囲内の平均結晶サイズを有する凝集シリコン（いわゆる「硬凝集体」）、また非凝集シリコンも適している（いわゆる「軟凝集体」）。この場合、５〜５０ｎｍの間の平均結晶サイズを有するシリコンが特に適している。
上述した平均粒子径及び／若しくは結晶サイズは、例えば透過電子顕微鏡写真のヒストグラムから、若しくは、エックス線ディフラクトグラムから測定され、例えば非凝集シリコンの場合には、ＢＥＴ表面積から測定される。
ガス相合成、マイクロ波プラズマ合成等によって製造された結晶化シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子は、本願発明による目的のために使用される。適当なシリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子、特に結晶化されたものは、例えば、シランから開始されるシリコンナノ粒子の場合、又はスタンナンから開始される錫ナノ粒子の場合、又はシラン／スタンナン混合物若しくはシラン／錫四塩化混合物から開始される本願発明によって使用されるＳｉ／Ｓｎナノ粒子の場合、マイクロ波プラズにおいて取得可能である。その技術分野において通常の知識を有する者は、これについてすでに知っているので、この点でさらなる詳細が必要でないと思われる。
上述したように、本願発明によって使用されるシリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子は、通常結晶化形状において具体化される。シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子の結晶化度は、少なくとも７０％、特に、８０％、特に好ましくは少なくとも９５％であることが好ましく、且つ最も好ましくは、使用されるシリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子は、完全に結晶化されたことにおいて具体化されることが望ましい。
本願発明による使用に適しているシリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子は、１〜２０００ｍ２／ｇの範囲内、特に１０〜１５００ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは２５〜１０００ｍ２／ｇの範囲内、特に好ましくは５０〜６００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有することが望ましい。本願発明の範囲内で決定され及び／若しくは言及されたすべてのＢＥＴ値は、ＤＩＮ６６１３１に置き換えられるＩＳＯ９２７７（１９９５）によって測定される。
本願発明によって使用されるシリコンナノ粒子は、純粋シリコンからなることが好ましいが、それらは下記に記載されるように、少なくとも１つのドーピング元素を有することが望ましい。本願発明によって使用される錫ナノ粒子の場合、それらは、純粋錫から形成されることが望ましいが、下記するように、少なくとも１つのドーピング元素を有することが望ましい。本願発明によって使用されるシリコン／錫ナノ粒子の場合、それらは、特にシリコン／錫合成物若しくはシリコン／錫合金に基づいた所定の混合比のシリコン／錫混合物からなることが望ましいが、シリコン／錫ナノ粒子は、下記するように、付加的に少なくとも１つのドーピング元素を有することが望ましい。シリコン／錫合成物若しくはシリコン／錫合金に基づきナノ粒子が、本願発明によって使用されることが好ましい。錫は、良好な導電率を有するという利点を有している。
さらに、使用されるシリコン、錫及びシリコン／錫ナノ粒子が、少なくとも１つのドーピング元素でドープされる及び／若しくはドーピング元素を含むことが可能である。本願発明によるシリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子が、特に１０２１／ｃｍ３までのｐ型及び／若しくはｎ型のドーピングを有することが望ましく、前記ドーピング元素は、元素周期律表の主族３〜５（新体系による元素周期律表の１３〜１５群に対応する）から、且つ、鉄族の元素から、特にホウ素、アルミニウム、リン及び／若しくは鉄の群から、同様にそれらの混合物から選択されることが望ましい。
シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子が、少なくとも１つのドーピング元素でドープされる及び／若しくはドーピング元素を含むことが可能であり、このドーピング元素が、特にリン、ヒ素、アンチモン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム及び／若しくはインジウムの群から選択されることが望ましい。
使用されるシリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子が、大変広い範囲で変化することができることが望ましい。
前記シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子は、導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料において、シリコン及び／若しくは錫のモル含有量（言い換えると、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子のモル含有量）が、導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料において、導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料に基づいて、５〜９０ｍｏｌ％、特に１０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％であるような量において、本願発明による方法の範囲内で使用されるものである。
本願発明による利益的な方法において、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子は、シリコン及び／若しくは錫の容積含有量（言い換えると、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子の容積含有量）が、導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料において、導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料に基づいて、１〜６０容量％、特に２〜５０容量％、好ましくは５〜４０容量％であるような量において、本願発明による方法の範囲内において使用されるものである。
前記シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子は、導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料において、シリコン及び／若しくは錫の質量含有量（言い換えると、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子の質量含有量）が、導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料において、導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料に基づいて、１〜７０重量％、特に２〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％であるような量において、本願発明による方法の範囲内で使用されるものである。
前記シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子は、有機ポリマーに導入される前に、特に有機ポリマーに分散される前に、表面改質処理及び／若しくは表面官能化処理、好ましくは疎水化処理が施されることが望ましい。
特に、表面改質処理及び／若しくは表面官能化処理は、アルキルシリル基官能化処理によって、好ましくはメチルシリル基官能化処理（例えば、トリメチルシリル基官能化処理）によって実行されることが望ましい。疎水処理を目的としたナノ粒子の表面の官能化処理は、ポリマー及び／若しくはこれに関する開始モノマーに、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子を、均等に分散させることに利点がある。官能化について、反応型シランが、使用されることが特に好ましい。クロロシラン及びヘキサメチルジシラザンが特に好ましく、一般化学式SiClXR4-Xで示されるクロロシランが特に好ましく、特にｘ＝１〜３であるものが好ましく、さらにＲラジカルが有機ラジカルを意味し、一般化学式CnH(2n+1)を有し、ｎ＝１〜６であることが望ましいアルキルラジカルであることが望ましい。
特に好ましい例によれば、前記有機ポリマーは、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子の存在下で、そのままで作り出される。この目的を達成するために、最初に表面改質され及び／若しくは表面官能化され、特に疎水下されたシリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子は、対応する有機モノマー及び／若しくはその溶液又はその分散に分散され、そしてその有機モノマーは、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子の存在下で重合化され、それぞれ有機ポリマーを形成する。その結果として、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子が均質に及び／若しくは均等分布で差し込まれ及び／若しくは埋め込まれるポリマーマトリクスが生じ、それによってこのポリマーマトリクスは、その後、下記に詳細が記載されるように、炭化され及び／若しくは熱分解される。
有機モノマーが使用され、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子の存在下でそのまま重合化される上述された特別な例において、化学的に結合された酸を含まない特別なモノマーが使用される。本願発明による有機モノマーは、アクリロニトリル、塩化ビニル、スチレン、テトラフルオロエチレン、エチレン及び／若しくはポリプロピレンの群から選択され、好ましくはスチレン、特に好ましくはジビニルベンゼンと一緒のスチレンから選択される（後者の場合、下記するように、ジビニルベンゼン架橋ポリスチレンが、重合化の後形成される）。
本願発明に係る方法の範囲内において、化学的に結合された酸素を含まない有機ポリマーは、そこに差し込まれるシリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子のためのマトリクスを形成する有機ポリマーとして使用されることが望ましい。化学的に結合された酸素は、その後の炭化工程において、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子の一部を、二酸化珪素及び／若しくは酸化錫に酸化するが、これらの酸化物は、アノード材料としての応用、特にリチウムイオン電池に使用されることがない。そこに差し込まれるシリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子のためのマトリクスを形成する有機ポリマーは、本願発明の好ましい方法において、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレンの群から選択されることが望ましい。ジビニルベンゼン架橋ポリスチレンは、有機ポリマーに基づいて、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％のジビニルベンゼン含有量を有することが望ましい。
有機モノマー及び／若しくは有機ポリマーが、スルホン化の形で存在すること及び／若しくはスルホン酸基を含むことが本願発明によれば好ましい。スルホン酸基は、通常、ポリマーの生成後まで及び／若しくは炭化の加工段階の前には、いわゆる公知の方法におけるスルホン化によって導入されない。
スルホン酸基は、熱分解工程との関連で良好な炭素生産に対応した架橋を生じるその後炭化工程においてフリーラジカルを形成する。スルホン酸基の代わりに、基本的に別の化学的に適した基、例えばイソシアネート基を使用することも可能である。
有機モノマー及び／若しくはポリマーにおけるシリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子の差し込み及び／若しくは分散に関して、これは、その技術分野において通常の知識を有する者によって、通常の方法、例えば、攪拌、混練、ボールミルを使用する精錬、超音波処理、押出等によって実施されるものである。
本願発明の特別な例によれば、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子を含むポリマーは、炭化の加工段階の前に、成形工程が施される。例えば、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子を含むポリマーは、球、円盤、塊、より複雑な構造等のような成形粒子に加工され、その後炭化及び／若しくは熱分解され、そこに埋め込まれるシリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子を有する高い特定の表面積（ＢＥＴ）を有する炭素種が、下記に記載されるように、形成されるものである。
同義語的に「熱分解」、「低温炭化」等として参照される炭化の加工段階に関して、ポリマー開始材料の炭素への変換は、この加工段階の範囲内において実行される。言い換えると、炭素含有ポリマー開始材料は、炭化処理が実行される。フリーラジカルを形成し、これによってそれらの熱分解において架橋を生じ、官能化学基を含む上述したポリマーの炭化又は低温炭化において、特に、スルホン酸基、官能化学基、特にスルホン酸基が破壊され−特に二酸化硫黄のような揮発性成分を分離すること−且つ、フリーラジカルが形成され、いかなる熱分解残渣（＝炭素）も無しに強い架橋を生じるものである。
一般的に、炭化は、少なくとも不活性条件下で、特に酸素がない状態において、好ましくは不活性ガス雰囲気において実行されるものである。この方法において、過剰な焼失が防止されると同時に、二酸化珪素へのシリコンの不都合な酸化及び／若しくは酸化錫への錫の酸化が防止される。
炭化は、通常、３００℃〜２０００℃の範囲内、特に６００℃から１２００℃の範囲内、好ましくは７００℃〜１０００℃の範囲内の温度で、０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間、特に好ましくは１〜５時間の時間で実行される。
炭化は、これが、上述されたように、シリコン及び／若しくは錫の不都合な酸化を生じるので、本願発明によれば、活性炭の製造において慣例になっているようなより広い活性化段階に移行しない。
本願発明によるシリコン及び／若しくは錫含有炭素材料の導電性をさらに改良するために、加工の工程中に、グラファイト及び／若しくは少なくとも１つの導電性改良物質、特に導電性カーボンブラックを付加することができるものである。グラファイト及び／若しくは導電性改良物質、特に導電性カーボンブラックは、重合化させるモノマー及び／若しくはポリマーに付加されることが望ましい。もう一つの方法として、グラファイト及び／若しくは導電性改良物質は、炭化の後に、最終炭素材料に付加することも可能である。これに関して付加されるグラファイト及び／若しくは導電性改良物質のより広い特性評価に関して、特に導電性カーボンブラック及びこれに関して使用される量の特性評価に関して、本願発明によるシリコン及び／若しくは錫含有炭素材料に関連する下記する議論、本願発明の方法に関して適応可能な下記する議論を参照することが可能である。
本願発明の第２の様相によれば、本願発明の主題は、本願発明による方法にしたがったシリコン及び／若しくは錫を含有する導電性多孔質炭素材料である。
言い換えると、本願発明のこの様相に係る本願発明の主題は、シリコン及び／若しくは錫を含む導電性多孔質炭素材料であり、それは、アノード材料の製造に適したものであり、好ましくはリチウムイオン電池の製造に適したものであり、そのために、シリコン及び／若しくは錫を含む炭素材料は、多孔質炭素マトリクスに差し込まれるシリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子を含むものである。本願発明のこの様相に関するさらなる詳細については、本願発明による炭素材料の適用する本願発明による方法の上述した議論を参照することができるものである。
上述されたように、本願発明に係る炭素材料は、高い多孔質によって特徴づけられ、これによって、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子が、多孔質により容易に利用可能であり、且つこれが問題のない容積膨張（「シリコン及び／若しくは錫の呼吸」）を許すので、問題のない可逆的なリチウムイオンの差し込みを可能にする。
本願発明による炭素材料は、０．０１〜４ｍ３／ｇの範囲内、特に０．１〜３．５ｍ３／ｇの範囲内、好ましくは０．２〜３ｍ３／ｇの範囲内、特に好ましくは０．３〜２．０ｍ３／ｇの範囲内のグールビッチによる総細孔容量として測定された孔隙率によって特徴づけられる。
前記シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料が、炭素材料の総容積の少なくとも１０容積％、特に少なくとも１５容積％、好ましくは少なくとも２０容積％が、細孔によって形成され、多孔質形状において具体化されているような多孔質を有することが特に利益的である。炭素材料の総容積の１０〜８０容積％、特に１５〜７５容積％、好ましくは２０〜６０容積％が、細孔によって形成されていることが好ましいものである。
さらに、本願発明による炭素材料は、高い内部表面積（ＢＥＴ）によって特徴付けられ、特に本願発明による炭素材料は、５０〜２０００ｍ２／ｇ、特に１００〜１７５０ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜１５００ｍ２／ｇ、のＢＥＴ表面積を有することが望ましいものである。
上述したように、本願発明による炭素材料におけるシリコン及び／若しくは錫及び／若しくはナノ粒子含有量（言い換えると、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子）は、広い範囲で変化することが可能である。
例えば、本願発明の炭素材料におけるシリコンモル含有量及び／若しくは錫モル含有量（例えば、シリコンモル含有量、錫モル含有量及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子モル含有量）は、炭素材料に基づいて、５〜９０ｍｏｌ％の範囲内、特に１０〜８０ｍｏｌ％の範囲内、好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％の範囲内で変化可能である。
さらに、本願発明の炭素材料における容積ベースのシリコン含有量及び／若しくは錫含有量（例えば、容積ベースのシリコン含有量、錫含有量及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子含有量）は、炭素材料に基づいて、１〜６０容積％の範囲内、特に２〜５０容積％の範囲内、好ましくは５〜４０容積％の範囲内で変化可能である。
さらに、本願発明の炭素材料における質量ベースのシリコン含有量及び／若しくは錫含有量（例えば、質量ベースのシリコン含有量、錫含有量及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子含有量）は、炭素材料に基づいて、１〜７０重量％の範囲内、特に２〜６０重量％の範囲内、好ましくは５〜５０重量％の範囲内で変化可能である。
上述したように、この任意の例において、本願発明による炭素材料は、グラファイトを含んでいることが望ましい。前記炭素材料は、炭素材料に基づいて１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは５〜４０ｍｏｌ％のモル量のグラファイトを含むことが望ましい。この例において、グラファイトは、炭素材料に基づいて、０．００１〜５０重量％、特に０．０１〜４５重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％の質量ベース量で存在することが望ましい。０．１〜２００μｍ、特に１〜１００μｍの平均粒子径（Ｄ５０）を有するグラファイト粒子が、この目的のために使用されることが望ましい。使用されるグラファイトのＢＥＴ表面積は、１〜７５ｍ２／ｇの範囲内、特に２〜５０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは５〜３０ｍ２／ｇの範囲内、特に好ましくは１０〜２０ｍ２／ｇの範囲内で変化することが望ましい。その技術分野における通常の知識を有する者には、導電性を改善するために使用されるグラファイトについて十分知られている。これらの生成品は、商業的に利用可能である。
さらに、本願発明による炭素材料が、少なくとも１つの導電性改良剤、特に導電性カーボンブラックを付加的に含むことができるものである。この例において、導電性改良剤、特に導電性カーボンブラックは、炭素材料に基づいて、１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは３〜１０ｍｏｌ％のモル量で存在することが望ましい。前記導電性改良剤、特に導電性カーボンブラックは、炭素材料に基づいて、０．００１〜２０重量％、特に０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の質量ベース量で存在することが望ましい。その技術分野における通常の知識を有する者には、この目的のために、導電性カーボンブラックを使用することが望ましいことについては十分に知られており、またそれらは商業的に利用可能である。１〜１００μｍの範囲内、特に２０〜６０μｍの範囲内、好ましくは３０〜５０μｍの範囲内の平均粒子径（Ｄ５０）を有する導電性改良剤、特にカーボンブラックが、使用されることが望ましい。本願発明による使用に最適な導電性改良剤、特にカーボンブラックは、１０〜２００ｍ２／ｇの範囲内、特に５０〜８０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは５５〜７０ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有することが望ましい。
本願発明による炭素材料は、良好な導電性によって特徴付けられる。本願発明による炭素材料の導電率は、１００〜１０６Ｓ／ｍの範囲内、特に５×１００〜１０５Ｓ／ｍの範囲内であることが望ましい。本願発明による炭素材料の導電率は、少なくとも１００Ｓ／ｍ、特に少なくとも１０３Ｓ／ｍ、好ましくは少なくとも１０４Ｓ／ｍの量であることが望ましい。
さらに、本願発明の第３の様相によれば、本願発明は、アノード材料として、特にリチウムイオン電池のための本願発明による炭素材料の使用に関し、且つ／又は、特にリチウムイオン電池のためのアノード材料を製造するための本願発明による炭素材料の使用に関する。
さらに、本願発明の第４の様相によれば、本願発明の別の主題は、上述したような本願発明による炭素材料を含むアノード材料である。
特別な例によれば、本願発明によるアノード材料は、本願発明による炭素材料から排他的に製造されることができるものである。これは、特に、本願発明に係る炭素材料が、アノードとして使用されるのに適し、十分な力学的安定性も有する成形体に加工される時の場合である。
しかしながら、これに代えて、本願発明に係る炭素材料が、他の成分、特にグラファイト及び／若しくは導電性改良剤、特に導電性カーボンブラック及び／若しくはバイダーと共に、本願発明のアノード材料を形成するために、共に加工されることが望ましく、それは、リチウムイオン電池のアノード材料として特に最適である。
これに関して最適である本願発明に係るアノード材料は、特に
・ ５〜１００重量％、特に１０〜９５重量％の量の上述されたような本願発明に係る炭素材料、
・ 付加的に、０．００１〜５０重量％、特に０．０１〜４５重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％の量のグラファイト、
・ 付加的に、０．００１〜２０重量％、特に０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の量の少なくとも１つの導電性改良剤、特に導電性カーボンブラック、
・ 付加的に、０．０１〜３０重量％、特に０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の量の少なく共に１つの有機バインダー、
を含むことが好ましく、重量％によって示された上述されたすべての量は、アノード材料に基づいており、合計で１００重量％となるものである。
この上述した例において、上述されたようなグラファイト及び導電性改良剤、特に導電性カーボンブラックが使用されることが好ましい。不必要な重複を避けるために、これに関する上述した議論が参照され、それでなされた陳述は、本願発明のこの様相に適用させることが可能である。
その技術分野における通常の知識を有する者にとって、特に本願発明による使用に最適なバインダー、特に有機バインダーはよく知られている。バインダーは、上述した成分を、永続的に結合させ及び／若しくは保持するバインダーである。バインダーは、高分子バインダー、好ましくはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、若しくはポリオレフィンを含むことが望ましく、特に熱可塑性エラストマー、特にエチレン−プロピレン−ジエン三元重合体を含むことが望ましい。ゼラチン又は改質セルロースも、バインダーとして使用することが可能である。
本願発明によるアノード材料は、１０１〜１０５Ｓ／ｍの範囲内、特に５×１０１〜１０４Ｓ／ｍの範囲内の良好な導電率によって特徴づけられる。特に、本願発明によるアノード材料は、少なくとも１０１Ｓ／ｍ、特に少なくとも１０２Ｓ／ｍ、好ましくは少なくとも１０３Ｓ／ｍの導電率によって特徴づけられる。
最後に、本願発明の第５の様相によれば、本願発明の主題は、上述された本願発明に係るアノード材料及び／若しくは上述された本願発明に係る炭素材料を具備する電池、特にアキュムレータの形のリチウムイオン電池である。
本願発明の他の様相に関する付加的な詳細について、不必要な重複を避けるために、本願発明の第１の様相に関する上述した議論を参照することができ、更に逆の場合も同様に参照することができ、且つこれらの陳述は、本願発明の他の様相についても適用することが可能である。
本願発明の範囲内において、リチウムイオン電池のためのアノード材料として最適な多孔質のシリコン及び／若しくは錫含有生成物及び／若しくは材料が、利用可能である。このように、本願発明の主題は、リチウムイオン電池のアノード材料として使用することのできる高い多孔質材料に対する多孔質である。
例えば上述された目的のために、結晶性シリコンナノ粒子、シリコン／錫ナノコンプジット、シリコン／錫合金に基づくナノ粒子、又はガス相合成によって製造された錫ナノ粒子が、それに続いて重合化されるモノマー又はポリマーに均一に分散され、その後ポリマー化されることが望ましい。
本願発明の範囲内において、下記に記載されるように処理することが可能である。
本願発明による材料のためのシリコン及び／若しくは錫の結晶性ナノ粒子は、最初に、モノマーに均一的に分散され、それからシリコン及び／若しくは錫の存在下においてそのままポリマー化されるか、又はそれに代えて、ポリマー（有機）において均質に分散されることが望ましい。上述されたように、モノマーの場合において、後者はそれから重合化される。
ポリマーは、例えば、球、ウェハー、ブロック又はより複雑な構造のような成型粒子に加工されて熱分解され、これによって、大きな内部表面積（ＢＥＴ）（例えば、数１００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇ）とそこに埋め込まれたシリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子を有する炭素種を生じる。シリコンナノ粒子の場合、凝集（いわゆる「硬凝集体」）及び非凝集（いわゆる「軟凝集体」）され、１及び１００ｎｍの間の平均結晶サイズを有するシリコンが、特に適している。５〜５０ｎｍの間の平均結晶サイズが、最も適している。前記平均結晶サイズが、例えば透過電子顕微鏡写真図によるヒストグラムから及び／若しくはエックス線ディフラクトグラムから測定され、同様に、非凝縮粉末の場合は、ＢＥＴ表面積から測定される。
シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子を、有機モノマー又はポリマーに分散するために、疎水化を目的として、前記粒子表面を最初に官能化することに利点がある。この目的のために、反応性シランは、官能化のために使用され、クロロシラン及びヘキサメチルジシラザンが特に好ましく、一般式SiClXR4-Xで示されるクロロシランが官能化には好ましい。尚、上記一般式において、ｘ＝１〜３であることが望ましく、Ｒは、一般式CnH(2n+1)で示される有機ラジカルであり、ｎ＝１〜６であることが望ましい。
この方法において官能化されたシリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子は、攪拌、混練、特にボールミルでの精錬、超音波、押し出し等によって、液体／粘性のあるモノマー若しくはポリマーに、これらの粒子を分散することによって結合されることができる。
本願発明による使用に最適であるモノマー及び／若しくはポリマーは、特に（ポリ）塩化ビニル、（ポリ）スチレン、（ポリ）テトラフルオロエチレン、（ポリ）エチレン及び（ポリ）プロピレンにおいて化学的に結合された酸素を全く持たず、架橋剤としてジビニルベンゼンを有する有機化合物を含むことが望ましい。
前記シリコン及び／若しくは錫及び／若しくはシリコン／錫パウダーが通常ドープされることが望ましいか、１０２１／ｃｍ３までのｐ型若しくはｎ型ドーピングを有することが望ましい。元素の周期律表の主群３〜５の元素（新しい体系の１３群〜１５群）が好ましく、同様に鉄族からの元素及びホウ素、アルミニウム、リン及び／若しくは鉄であることが望ましい。
本願発明によれば、アノードの製造において、力学的に強い電極の製造のためのバインダー、特に有機バインダー（通常、数重量％）の付加を完全に削除することができるように、すぐに使える電極の形で直接的に入手可能な化学的に強い材料を製造することができる。
放出アノード材料から開始される実際のアノードを製造するための可能性は、リチウムのための摂取能力を改善するために、且つ導電性を改善するために、グラファイト及び／若しくは導電性カーボンブラックを、モノマー及び／若しくはポリマー、且つシリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子の分散に付加することである。グラファイトの付加は、本願発明に係る材料に基づいて、１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは５〜４０ｍｏｌ％の量であることが望ましい。導電性カーボンブラックの付加は、本願発明の材料に基づいて、１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは３〜１０ｍｏｌ％の量であることが望ましい。
本願発明に係る材料のシリコン及び／若しくは錫含有量は、広い範囲で変化することが望ましい。例えば、組成物は、本願発明の材料に基づいた５〜９０ｍｏｌ％、特に２０〜７０ｍｏｌ％のシリコン及び／若しくは錫を含むことが望ましい。
本願発明にさらなる例、改良例及び変形例は、本願発明の範囲を超えることなしに、明細書を読むことによって、その技術分野における通常の知識を有する者にとって容易に理解し、実施することができるものである。
下記する代表的な具体例は、本願発明の説明についてのみ存在するもので、特にこれに限定されるものではない。
本願発明によるシリコン及び／若しくは錫含有アノード材料の製造
マイクロ波合成から得られ、２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する表面酸化シリコン１０ｇを、丸底フラスコ内で、１００ｍＬのヘキサメチルジシラザンと混合すると共に、勢いよく攪拌し、ガス相調査でアンモニアが検出されなくなるまで、すこし真空（約９００ｍｂａｒ絶対圧）の窒素下で攪拌する。次に、超過したヘキサメチルジシラザンを、真空下で抽出される。
この方法において官能化されたシリコン粉末は、超音波発生機の助けで、１００ｍＬのスチレンに分散され、それから、５ｇジビニルベンゼン及び５ｇ過酸化ジベンゾイルが、交互に分散に付加される。この懸濁液は、熱湯槽において、３０分間加熱されると共に攪拌され、型に流し込まれて冷却される。
その結果として生じる固体１００ｇは、大きさにおいて減少され、２００ｍＬの濃硫酸と丸底フラスコ内で混合される。その懸濁液は、１６０℃まで３０分加熱されると同時に勢いよく攪拌され、冷却されて濾過される。
濾過の残渣は、管状オーブンに移動され、窒素下で、３時間７５０℃で熱分解される。
それから、その結果として生じる材料は、バインダーと共に、付加的にグラファイト及び／若しくは導電性カーボンブラックと共に加工され、リチウムイオン電池のための電極を形成する。
錫ベース及び／若しくはシリコン／錫ベースアノード材料は、開始材料として、表面酸化錫化合物及び／若しくは、上述した最適な例からずれているが、シリコンの代わりに、開始材料としてマイクロ波合成から製造されたシリコン／錫を使用する匹敵する方法によって調整される。

Claims (35)

  1. リチウムイオン電池のためのアノード材料の製造のために、導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有材料を製造する方法において、
    第１の加工段階で、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子を、少なくとも１つのポリマーに基づくマトリクスに導入し、特にそこに分散させること、且つ
    第２の加工段階で、前記シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子を含むポリマーマトリクスは、炭素まで炭化されることを特徴とする方法。
  2. その結果として生じるものが、そこに差し込まれるシリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子を有する導電性多孔質カーボン材料であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子は、平均粒子サイズ（Ｄ５０）、１〜１０００ｎｍの範囲内、特に２〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは２〜２５０ｎｍの範囲内、特に好ましくは５〜１００ｎｍの範囲内、最も好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内の平均結晶サイズを有することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
  4. シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子が、結晶性であり、特に少なくとも７０％、特に少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％の結晶化度を有すること、最も好ましくは完全に結晶化されること、且つ／又は、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子が、１〜２０００ｍ２／ｇの範囲内、特に１０〜１５００ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは２５〜１０００ｍ２／ｇの範囲内、特に好ましくは５０〜６００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
  5. 前記シリコンナノ粒子が純粋シリコンから形成され、付加的に少なくとも１つのドーピング元素を有すること、且つ／又は、錫ナノ粒子が純粋錫から形成され、付加的に少なくとも１つのドーピング元素を有すること、且つ／又は、シリコン／錫合成物及び／若しくはシリコン／錫合金からなるナノ粒子が、シリコン／錫ナノ粒子として使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
  6. 前記シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子がドープされること、及び／若しくは、少なくとも１つのドーピング元素、特にｐ型及び／若しくはｎ型ドーピングを、少なくとも１０２１／ｃｍ３まで含むこと、特に前記ドーピング元素が、元素周期律表の主族３〜５の元素及び鉄族の元素、特に、ホウ素、アルミニウム、リン及び／若しくは鉄と共に、それらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
  7. 前記シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子が、ドープされること、及び／若しくは、リン、ヒ素、アンチモン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム及び／若しくはインジウムからなる群から選択された元素を有する少なくとも１つのドーピング元素を含むことを請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
  8. 前記シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子が、導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料に基づくシリコン／錫のモル含有量及び／若しくはナノ粒子のモル含有量が、導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料に基づいて、５〜９０ｍｏｌ％、特に１０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％の量であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
  9. 前記シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子は、前記導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料におけるシリコン及び／若しくは錫の容積ベース含有量及び／若しくはナノ粒子の容積ベース含有量が、前記導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料に基づいて、１〜６０容積％、特に２〜５０容積％、好ましくは５〜４０容積％の量で使用されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
  10. 前記シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子は、前記導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料におけるシリコン及び／若しくは錫の質量ベース含有量及び／若しくはナノ粒子の質量ベース含有量が、前記導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料に基づいて、１〜７０重量％、特に２〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％の量で使用されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
  11. 前記シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子には、表面改質及び／若しくは表面官能化、特に疎水性化が、導入される前に、特に有機ポリマーに分散される前に、アルキルシリル基官能化によって、好ましくはメチルシリル基官能化によって施されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
  12. 前記有機ポリマーが、前記シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子の存在下でそのままで形成されること、それによって、好ましくは先表面改質処理され及び／若しくは表面官能化処理され、特に疎水化処理されたシリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子が、対応する有機モノマー若しくはそれらの溶液若しくは分散に分散されること、それから、有機モノマーが、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子の存在下で重合化されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
  13. 化学的に結合されたいかなる酸素も持たない有機モノマーが使用されること、且つ／又は、該有機モノマーが、アクリロニトリル、塩化ビニル、スチレン、テトラフルオロエチレン、エチレン及び／若しくはポリプロピレンの群から選択され、好ましくはスチレン、特に好ましくはジビニルベンゼンと一緒のスチレンから選択されることを特徴とする請求項１２記載の方法。
  14. 化学的に結合されたいかなる酸素も持たない有機ポリマーが使用されること、且つ／又は、前記有機ポリマーが、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、及び／若しくは、ポリプロピレン、好ましくはポリスチレン、特に好ましくはジビニルベンゼン架橋ポリスチレンから選択されること、有機ポリマーに基づいて、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％のジビニルベンゼン含有量を有するジビニルベンゼン架橋ポリスチレンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
  15. 前記有機モノマー及び／若しくはポリマーがスルホン化される及び／若しくはスルホン酸基を有すること、特にスルホン酸基が、炭化の加工段階の前にスルホン化によって導入されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
  16. 前記シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子含有ポリマーは、炭化の加工段階前に成形が施されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
  17. 前記炭化が、少なくとも不活性条件下で、特に酸素がない状態において、好ましくは不活性ガス雰囲気において実行されること、且つ／又は、前記炭化が、３００℃〜２０００℃の範囲内、特に６００℃から１２００℃の範囲内、好ましくは７００℃〜１０００℃の範囲内の温度で、０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間、特に好ましくは１〜５時間の時間で実行されることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
  18. グラファイト及び／若しくは少なくとも１つの導電性改良剤、特に導電性カーボンブラックが、加工工程中に付加されること、特に、グラファイト及び／若しくは導電性改良剤、特に導電性カーボンブラックが、重合化されるモノマー及び／若しくはポリマーに付加され、及び／若しくは炭化される前の炭素材料に付加されることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
  19. 請求項１〜１８のいずれか１つに記載の方法によって取得可能な導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料。
  20. リチウムイオン電池のためのアノード材料の製造のために、導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料において、
    前記シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料は、多孔性炭素マトリクス内に、シリコンナノ粒子及び／若しくは錫ナノ粒子及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子を含むこと特徴とする導電性多孔質シリコン及び／若しくは錫含有炭素材料。
  21. ０．０１〜４ｍ３／ｇの範囲内、特に０．１〜３．５ｍ３／ｇの範囲内、好ましくは０．２〜３ｍ３／ｇの範囲内、特に好ましくは０．３〜２．０ｍ３／ｇの範囲内のグールビッチによる総細孔容量として測定された孔隙量によって特徴づけられる請求項１９又は２０記載の炭素材料。
  22. 前記炭素材料の総容積の少なくとも１０容積％、特に少なくとも１５容積％、好ましくは少なくとも２０容積％が、細孔によって形成されること、且つ／又は、
    炭素材料の総容積の１０〜８０容積％、特に１５〜７５容積％、好ましくは２０〜６０容積％が、細孔によって形成されていることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか１つに記載の炭素材料。
  23. ５０〜２０００ｍ２／ｇ、特に１００〜１７５０ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜１５００ｍ２／ｇ、のＢＥＴ表面積によって特徴づけられる請求項１９〜２２のいずれか１つに記載の炭素材料。
  24. 炭素材料に基づいて、５〜９０ｍｏｌ％の範囲内、特に１０〜８０ｍｏｌ％の範囲内、好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％の範囲内のシリコンモル含有量及び／若しくは錫モル含有量及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子含有量によって特徴づけられる請求項１９〜２３のいずれか１つに記載の炭素材料。
  25. 炭素材料に基づいて、１〜６０容積％の範囲内、特に２〜５０容積％の範囲内、好ましくは５〜４０容積％の範囲内の容積ベースのシリコン含有量及び／若しくは錫含有量及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子含有量によって特徴づけられる請求項１９〜２４のいずれか１つに記載の炭素材料。
  26. 炭素材料に基づいて、１〜７０重量％の範囲内、特に２〜６０重量％の範囲内、好ましくは５〜５０重量％の範囲内の質量ベースのシリコン含有量、錫含有量及び／若しくはシリコン／錫ナノ粒子含有量によって特徴づけられる請求項１９〜２５のいずれか１つに記載の炭素材料。
  27. 炭素材料に基づいて、１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは５〜４０ｍｏｌ％のモル量のグラファイトを含むこと、且つ／又は、炭素材料に基づいて、０．００１〜５０重量％、特に０．０１〜４５重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％の質量ベース量のグラファイトを含むこと、特に前記グラファイトが、０．１〜２００μｍ、特に１〜１００μｍの平均粒子径（Ｄ５０）を有すること、且つ／又は、前記グラファイトが、１〜７５ｍ２／ｇの範囲内、特に２〜５０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは５〜３０ｍ２／ｇの範囲内、特に好ましくは１０〜２０ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有することを特徴とする請求項１９〜２６のいずれか１つに記載の炭素材料。
  28. 炭素材料に基づいて、１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは３〜１０ｍｏｌ％のモル量の少なくとも１つの導電性改良剤、特に導電性カーボンブラックを含むこと、且つ／又は、炭素材料に基づいて、０．００１〜２０重量％、特に０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の質量ベース量の少なくとも１つの導電性改良剤、特に導電性カーボンブラックを含むこと、特に、前記導電性改良剤が、１〜１００μｍの範囲内、特に２０〜６０μｍの範囲内、好ましくは３０〜５０μｍの範囲内の平均粒子径（Ｄ５０）を有すること、且つ／又は、導電性改良剤が、１０〜２００ｍ２／ｇの範囲内、特に５０〜８０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは５５〜７０ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有することを特徴とする請求項１９〜２７のいずれか１つに記載の炭素材料。
  29. １００〜１０６Ｓ／ｍの範囲内、特に５×１００〜１０５Ｓ／ｍの範囲内の導電率によって特徴づけられること、且つ／又は、少なくとも１００Ｓ／ｍ、特に少なくとも１０３Ｓ／ｍ、好ましくは少なくとも１０４Ｓ／ｍの量の導電率によって特徴づけられる請求項１９〜２８のいずれか１つに記載の炭素材料。
  30. アノード材料として、特にリチウムイオン電池のアノード材料として、且つ／又はリチウムイオン電池のためのアノード材料の製造のための請求項１９〜２９のいずれ１つに記載の炭素材料の使用。
  31. 請求項１９〜２９のいずれか１つに記載の炭素材料を含むアノード材料。
  32. アノード材料に基づいて、合計で１００重量％となるものにおいて、
    ５〜１００重量％、特に１０〜９５重量％の量の請求項１９〜２９のいずれか１つに記載の炭素材料、
    付加的に、０．０１〜４５重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％の量のグラファイト、
    付加的に、０．００１〜２０重量％、特に０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の量の少なくとも１つの導電性改良剤、特に導電性カーボンブラック、
    付加的に、０．０１〜３０重量％、特に０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の量の少なくとも１つの有機バインダーを含むことを特徴とする請求項３１記載のアノード材料。
  33. １０１〜１０５Ｓ／ｍの範囲内、特に５×１０１〜１０４Ｓ／ｍの範囲内の導電率によって特徴づけられること、且つ／又は、少なくとも１０１Ｓ／ｍ、特に少なくとも１０２Ｓ／ｍ、好ましくは少なくとも１０３Ｓ／ｍの導電率によって特徴づけられる請求項３１又は３２記載のアノード材料。
  34. ３００〜３０００（ｍＡ・ｈ）／ｇ、特に４００〜２５００（ｍＡ・ｈ）／ｇ、好ましくは６００〜２０００（ｍＡ・ｈ）／ｇの電気化学キャパシタンスによって特徴づけられる請求項３１〜３３のいずれか１つに記載のアノード材料。
  35. 請求項３１〜３４のいずれか１つに記載のアノード材料を具備し、且つ／又は、請求項１９〜２９のいずれか１つに記載の炭素材料を具備することを特徴とするアキュムレータの形の電池、特にリチウムイオン電池。
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