WO2013051673A1 - リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.
  • the present invention particularly relates to a negative electrode for a high-capacity lithium ion secondary battery and a high-capacity lithium ion secondary battery.
  • the present invention also relates to a negative electrode forming composition for forming a negative electrode for a lithium ion secondary battery, particularly a negative electrode for a high capacity lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery includes a current collector and a positive electrode made of a positive electrode active material layer on the surface thereof, and a negative electrode made of a current collector and a negative electrode active material layer on the surface thereof, and is laminated via an electrolyte layer.
  • the laminated body obtained is formed by accommodating in a battery case.
  • carbon-based materials have been used as negative electrode active materials for such lithium ion secondary batteries.
  • the theoretical charge capacity is 372 mAh / g because the carbon compound into which the maximum amount of lithium has been introduced is LiC 6 .
  • Patent Document 1 silicon compound into which the maximum amount of lithium is introduced is Li 22 Si 5 , the theoretical charge capacity is as large as about 2000 mAh / g.
  • silicon When silicon is used as the negative electrode active material for the lithium ion secondary battery, since the conductivity of silicon itself is not high, doping elements such as boron (B), aluminum (Al), and gallium (Ga) are used. It has been proposed to provide conductivity to silicon as a negative electrode active material by doping silicon. In this regard, it is known that silicon is doped at a concentration of about 10 18 atoms / cm 3 in order to provide conductivity (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 3 discloses a method for producing doped silicon particles.
  • JP 2010-73349 A JP2004-303593 Special table 2010-514585
  • a negative electrode for a high capacity lithium ion secondary battery and a high capacity lithium ion secondary battery are provided.
  • the composition for negative electrode formation which can be used for formation of the high capacity
  • the present inventor has developed a high-capacity lithium ion secondary by using silicon particles doped at a higher concentration than required for improving conductivity as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the inventors have found that a negative electrode for a battery and a high-capacity lithium ion secondary battery can be obtained, and have arrived at the present invention described below.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery in which a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material is formed on the surface of a current collector,
  • the negative electrode active material contains silicon particles, and the silicon particles are 1.0 ⁇ 10 20 atoms / percent by at least one doping element selected from the group consisting of Group 13 and Group 15 elements of the Periodic Table. doped at a concentration greater than cm 3 ,
  • ⁇ 3> The item according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the doping element is selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, indium, titanium, phosphorus, arsenic, antimony, nitrogen, and combinations thereof.
  • ⁇ 4> The negative electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the silicon particles have an average primary particle diameter of 100 nm or less.
  • ⁇ 5> The negative electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the negative electrode active material layer contains the silicon particles, a binder, and a conductive additive.
  • a positive electrode in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material is formed on the surface of a current collector, an electrolyte layer containing an electrolyte, and the negative electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> above Are stacked such that the positive electrode active material layer of the positive electrode and the negative electrode active material layer of the negative electrode face each other, and the electrolyte layer is inserted between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • a lithium ion secondary battery A lithium ion secondary battery.
  • composition according to ⁇ 7> or ⁇ 8> wherein the doping element is selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, indium, titanium, phosphorus, arsenic, antimony, nitrogen, and combinations thereof.
  • the silicon particles have an average primary particle diameter of 100 nm or less.
  • a negative electrode for a high capacity lithium ion secondary battery and a high capacity lithium ion secondary battery can be provided.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention has a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material formed on the surface of a current collector, the negative electrode active material contains silicon particles, and the silicon particles It is doped with a concentration exceeding 1.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 by at least one doping element selected from the group consisting of group 13 and group 15 elements in the table.
  • Such a negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention can have a large charge capacity and discharge capacity unexpectedly.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention can have, for example, a configuration as shown in FIG. That is, in the negative electrode 100 for a lithium ion secondary battery of the present invention, a negative electrode active material layer containing doped silicon particles 20 as a negative electrode active material may be formed on the surface of the current collector 10.
  • the current collector of the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention can be formed from any conductive material.
  • the current collector can be formed from a metal material such as aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper, in particular aluminum, stainless steel, copper.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, and may optionally further include a binder, a conductive additive, and the like.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention includes silicon particles doped with a negative electrode active material.
  • the doped silicon particles are doped with at least one doping element at a concentration greater than 1.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 , or greater than 5.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 . It is preferable for the silicon particles to be doped at such a high concentration in order to improve the charge / discharge capacity.
  • the doping concentration is, for example, 1.0 ⁇ 10 24 atoms / cm 3 or less, 5.0 ⁇ 10 23 atoms / cm 3 or less, 1.0 ⁇ 10 23 atoms / cm 3 or less, 5.0 ⁇ 10 22 atoms / cm cm 3 or less, or 1.0 ⁇ 10 22 atoms / cm 3 may be less.
  • the dope concentration is a dopant concentration measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • ICP-MS7500 type manufactured by Agilent Technologies
  • the at least one doping element is selected from the group consisting of Group 13 and Group 15 elements of the Periodic Table, for example, boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), titanium (Ti ), Phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb), nitrogen, and combinations thereof.
  • Doped silicon particles can have any size, for example 1 nm or more, or 3 nm or more, and an average of 1 ⁇ m or less, 500 nm or less, 100 nm or less, 50 nm or less, 30 nm or less, 20 nm or less, or 10 nm or less It can have a primary particle size. In particular, it is considered preferable that the doped silicon particles have an average primary particle diameter of 100 nm or less in order to improve the charge / discharge capacity.
  • the average primary particle diameter of the particles is measured by directly measuring the particle diameter based on a photographed image by observation with a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), etc. By analyzing a particle group consisting of several hundreds or more, it can be obtained as a number average primary particle diameter (Heywood diameter (equivalent to projected area circle)).
  • the average primary particle diameter of the silicon particles was calculated based on a set of 500 or more by TEM observation and image analysis at a magnification of 100,000 times.
  • the doped silicon particles for example, silicon particles as shown in Patent Document 3 can be used.
  • examples of the doped silicon particles include silicon particles obtained by a laser pyrolysis method, particularly a laser pyrolysis method using a CO 2 laser.
  • the binder optionally contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as the negative electrode active material can be bound to the current collector. Therefore, for example, as the binder, polyvinylidene fluoride (PVdF), epoxy, polyimide, cellulose, or the like can be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • epoxy epoxy
  • polyimide polyimide
  • cellulose or the like
  • the conductive auxiliary agent optionally contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as the conductivity of the negative electrode active material layer can be improved.
  • the conductive aid includes a carbon material selected from the group consisting of carbon black, graphite, acetylene black, carbon fiber, or combinations thereof.
  • the conductive assistant it is considered preferable to use carbon fibers, particularly ultrafine fibrous carbon having an average fiber diameter of 10 to 900 nm that does not have a branched structure in terms of improving cycle characteristics. With respect to such ultrafine fibrous carbon, for example, the description in JP-A-2010-245423 can be referred to.
  • the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention can be manufactured by arbitrary methods.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention provides, for example, a negative electrode composition containing a negative electrode active material, an optional binder, an optional conductive auxiliary agent, and the like in a dispersion medium, and the negative electrode composition is used as a current collector. It can be obtained by applying, drying and optionally firing.
  • the dispersion medium in this case is not limited as long as the object and effect of the present invention are not impaired, and therefore, for example, an organic solvent that does not react with doped silicon particles can be used.
  • the dispersion medium may be a non-aqueous solvent such as alcohol, alkane, alkene, alkyne, ketone, ether, ester, aromatic compound, or nitrogen-containing ring compound, particularly isopropyl alcohol (IPA), or It may be N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • IPA isopropyl alcohol
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the dispersion medium is preferably a dehydrated solvent in order to suppress oxidation of the doped silicon particles.
  • the drying temperature can be selected so as not to deteriorate the doped silicon particles, for example, 50 ° C. or higher, 70 ° C. or higher, 90 ° C. or higher, and 100 ° C. or lower, 150 ° C. or lower, 200 ° C. or lower. Or 250 ° C. or lower.
  • a positive electrode in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material is formed on the surface of a current collector, an electrolyte layer containing an electrolyte, and a negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention
  • the positive electrode active material layer of the positive electrode and the negative electrode active material layer of the negative electrode face each other, and the electrolyte layer is laminated between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention can have, for example, a configuration as shown in FIG. That is, in the lithium ion secondary battery 500 of the present invention, the positive electrode 200, the electrolyte layer 30, and the negative electrode 100 for a lithium ion secondary battery of the present invention are doped with the positive electrode active material layer 40 of the positive electrode 200 and the negative electrode 100 doped silicon.
  • the negative electrode active material layer having the particles 20 may be laminated so that the electrolyte layer 30 is inserted between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer 40 including the positive electrode active material is formed on the surface of the current collector 50.
  • the current collector for the positive electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention can be formed from any conductive material. Specifically, the current collector for the positive electrode can be formed from the materials described for the current collector for the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, and may optionally further include a binder, a conductive additive, and the like.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited. Therefore, for example, as the positive electrode active material, lithium-transition metal composite oxides such as LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (NiCoMn) O 2 , LiPFe 4 or LiPFeM x (M is Mn, Co, Al , Ni, V, or combinations thereof) such as lithium-transition metal phosphate compounds, lithium-transition metal sulfate compounds, and the like.
  • lithium-transition metal composite oxides such as LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (NiCoMn) O 2 , LiPFe 4 or LiPFeM x (M is Mn, Co, Al , Ni, V, or combinations thereof) such as lithium-transition metal phosphate compounds, lithium-transition metal sulfate compounds, and the like.
  • Binder and conductive additive optionally contained in the positive electrode active material layer.
  • the binder and conductive aids described for the negative electrode for lithium ion secondary batteries of the present invention can be used.
  • the electrolyte layer functions as a spatial partition (spacer) between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer and has a function of holding an electrolyte that is a lithium ion transfer medium.
  • the electrolyte layer for the lithium ion secondary battery of the present invention is not limited as long as the object and effect of the present invention are not impaired. Therefore, for example, as the electrolyte layer, a liquid electrolyte, that is, a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, for example, can be used. However, when such a liquid electrolyte is used, it is generally preferable to use a separator made of a porous layer in order to prevent direct contact between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • organic solvent for the liquid electrolyte for example, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC) and the like can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium salts for the liquid electrolyte for example, may use LiPF 6, LiClO 4, LiN ( CF 3 SO 2) 2, LiBF 4 or the like. These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • a solid electrolyte can be used as the electrolyte layer, and in this case, a separate spacer can be omitted.
  • the composition for forming a negative electrode of the present invention for forming a negative electrode of a lithium ion secondary battery includes silicon particles as a negative electrode active material, a binder, a conductive auxiliary agent, and a dispersion medium, and the silicon particles are periodically controlled. It is doped with a concentration exceeding 1.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 by at least one doping element selected from the group consisting of Group 13 and Group 15 elements.
  • Example 1 Preparation of silicon powder Silicon particles were produced by laser pyrolysis (LP: Laser Pyrolysis) using carbon dioxide (CO 2 ) laser using monosilane (SiH 4 ) gas as a raw material. At this time, PH 3 gas was introduced together with SiH 4 gas to obtain phosphorus-doped silicon particles.
  • LP Laser Pyrolysis
  • CO 2 carbon dioxide
  • SiH 4 monosilane
  • the dopink concentration of the obtained phosphorus-doped silicon particles was 1 ⁇ 10 21 atoms / cm 3 .
  • the obtained phosphorus-doped silicon particles had an average primary particle size of about 20.0 nm.
  • Extra-fine fibrous carbon as a conductive additive was prepared as follows.
  • thermoplastic resin 90 parts by mass of high-density polyethylene (HI-ZEX (registered trademark) 5000SR (melt viscosity 14 Pa ⁇ s at 350 ° C. and 600 s ⁇ 1 )) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. as a thermoplastic resin, and a thermoplastic carbon precursor 10 parts by weight of synthetic mesophase pitch (AR / MPH manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a body, a twin screw extruder (“TEM-26SS” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), barrel temperature of 310 ° C., A resin composition was prepared by melt-kneading under a nitrogen stream.
  • HI-ZEX registered trademark
  • 5000SR melt viscosity 14 Pa ⁇ s at 350 ° C. and 600 s ⁇ 1
  • thermoplastic carbon precursor 10 parts by weight of synthetic mesophase pitch AR / MPH manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • TEM-26SS twin screw extruder
  • the resin composition thus obtained was spun from a spinneret at 390 ° C. with a cylinder-type single-hole spinning machine, and a precursor molded body (a sea-island composite fiber containing a thermoplastic carbon precursor as an island component) )created.
  • the fiber diameter of this precursor molded body was 300 ⁇ m.
  • the precursor molded body was held in air at 215 ° C. for 3 hours with a hot air dryer to obtain a stabilized precursor molded body.
  • the above-mentioned stabilized precursor compact was put into a vacuum gas replacement furnace, and the vacuum gas replacement furnace was replaced with nitrogen, and the pressure was reduced to 1 kPa. Thereafter, the vacuum gas replacement furnace is heated to 500 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min and held at 500 ° C. for 1 hour under this reduced pressure state, thereby stabilizing the thermoplastic precursor from the thermoplastic resin. Was removed to form a fibrous carbon precursor.
  • This fibrous carbon precursor was added to ion-exchanged water, and pulverized for 2 minutes with a mixer to prepare a pre-dispersion liquid in which an ultrafine fibrous carbon precursor having a concentration of 0.1% by weight was dispersed.
  • This preliminary dispersion was treated 10 times using a wet jet mill (Starburst Lab HJP-17007 manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., used chamber: single nozzle chamber) at a nozzle diameter of 0.17 mm and a processing pressure of 100 MPa. By repeating, the dispersion liquid of the fibrous carbon precursor was produced.
  • the nonwoven fabric of fibrous carbon precursor was heated from room temperature to 2800 ° C. in 3 hours in an argon gas atmosphere to produce ultrafine fibrous carbon.
  • the obtained ultrafine fibrous carbon had an average fiber diameter of 300 nm and an average fiber length of 16 ⁇ m, and no branched structure was observed. Further, when the obtained ultrafine fibrous carbon was measured by an X-ray diffraction method, the average interplanar spacing d002 of the (002) plane was 0.3375 nm.
  • negative electrode working electrode
  • 85% by weight of silicon powder as a negative electrode active material 10% by weight of conductive assistant (7% by weight of ultrafine fibrous carbon obtained above and acetylene black (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo) 3% by weight) and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder (KF-L No. 9130 manufactured by Kureha Corporation) are dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium.
  • a slurry was obtained, and the slurry was stirred with a stirrer (“Awatori Netaro” (manufactured by Shinky)) to prepare a negative electrode composition.
  • the negative electrode composition was applied to a thickness of 100 ⁇ m on a current collector made of copper foil having a thickness of 20 ⁇ m by using an applicator, and was heated at 80 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. in a hot air dryer. It dried for 5 hours and pressed with the roll press machine, and the electrode for negative electrodes was produced. The produced negative electrode was punched out into a circle having a diameter of 14 mm to obtain a negative electrode (working electrode).
  • Negative Electrode Half Battery A porous polyethylene film (E-20MMS manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd.) as a separator is sandwiched between the obtained negative electrode (working electrode) and a reference electrode, and a negative electrode half battery laminate is obtained.
  • This battery laminate was housed in a battery case and impregnated with an electrolytic solution to obtain a negative electrode half battery of Example 1. The work was performed in an argon dry box.
  • the electrolytic solution was a solution obtained by dissolving 1 mol / L LiPF 6 in a 70:30 (volume ratio) mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • Table 1 shows the evaluation results for the initial discharge capacity, the initial charge capacity, and the initial charge / discharge efficiency.
  • the initial discharge capacity is also shown in FIG.
  • Example 1 A negative electrode half-cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that phosphorus-doped silicon particles prepared according to the above method so that the dopink concentration was 1 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 were used as the negative electrode active material. Obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. The initial discharge capacity is also shown in FIG.
  • Comparative Example 1 A negative electrode half-cell was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that silicon particles prepared without doping phosphorus were used as the negative electrode active material. The evaluation results are shown in Table 1. The initial discharge capacity is also shown in FIG.
  • Comparative Example 2 A negative electrode half-cell was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that silicon particles (MKBD6013V manufactured by Aldrich Co., Ltd.) having an average primary particle diameter of about 75.0 nm that were not doppled were used as the negative electrode active material. Went. The evaluation results are shown in Table 1.

Abstract

　本発明では、高容量のリチウムイオン二次電池のための負極、高容量のリチウムイオン二次電池、及び負極形成用組成物を提供する。　リチウムイオン二次電池用負極（１００）は、負極活物質を含む負極活物質層が集電体（１０）の表面に形成されてなり、負極活物質が、シリコン粒子（２０）を含み、かつシリコン粒子が、周期律表の１３族及び１５族の元素からなる群より選択される少なくとも１種のドーピング元素によって１．０×１０２０原子／ｃｍ３超の濃度でドープされている。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を有する。また更に、本発明の負極形成用組成物は、上記のシリコン粒子等を分散媒中に含有している。

Description

リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池に関する。本発明は特に、高容量のリチウムイオン二次電池のための負極、及び高容量のリチウムイオン二次電池に関する。また、本発明は、リチウムイオン二次電池用負極、特に高容量のリチウムイオン二次電池用負極の形成のための負極形成用組成物に関する。
　リチウムイオン二次電池は一般に、集電体及びその表面の正極活物質層からなる正極と、集電体及びその表面の負極活物質層からなる負極とが、電解質層を介して積層され、このようにして得られた積層体が、電池ケースに収納されることによって形成されている。
　従来、このようなリチウムイオン二次電池のための負極活物質としては、炭素系材料が用いられてきた。炭素系材料を負極活物質として用いる場合、最大量のリチウムを導入された炭素化合物がＬｉＣ６であることから、理論充電容量は３７２ｍＡｈ／ｇであるとされている。
　これに対して、近年、リチウムイオン二次電池のための負極活物質として、シリコンを用いることが提案されている（特許文献１）。シリコンを負極活物質として用いる場合、最大量のリチウムを導入されたシリコン化合物がＬｉ２２Ｓｉ５であることから、理論充電容量は２０００ｍＡｈ／ｇ程度と極めて大きい。
　しかしながら、実際には、シリコンを負極活物質として用いる場合にも、理論容量に近い充電容量を得ることは容易ではなかった。
　なお、リチウムイオン二次電池のための負極活物質としてシリコンを用いる場合、シリコン自体の導電性は高くないことから、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）のようなドーピング元素をシリコンにドーピングして、負極活物質としてのシリコンに導電性を提供することが提案されている。これに関して、導電性の提供のためには、１０１８原子／ｃｍ３程度の濃度でシリコンをドーピングすることが知られている（特許文献１及び２）。
　また、特許文献３では、ドーピングされたシリコン粒子を製造する方法について開示している。
特開２０１０－７３３４９ 特開２００４－３０３５９３ 特表２０１０－５１４５８５
　本発明では、高容量のリチウムイオン二次電池のための負極、及び高容量のリチウムイオン二次電池を提供する。また、本発明では、高容量のリチウムイオン二次電池用負極の形成のために使用することができる負極形成用組成物を提供する。
　本件発明者は、導電性の改良に関して必要とされる濃度よりも高濃度でドープされたシリコン粒子を、リチウムイオン二次電池のための負極活物質として用いることによって、高容量のリチウムイオン二次電池のための負極、及び高容量のリチウムイオン二次電池が得られることを見出して、下記の本発明に想到した。
　〈１〉負極活物質を含む負極活物質層が集電体の表面に形成されてなるリチウムイオン二次電池用負極であって、
　上記負極活物質が、シリコン粒子を含み、かつ
　上記シリコン粒子が、周期律表の１３族及び１５族の元素からなる群より選択される少なくとも１種のドーピング元素によって１．０×１０２０原子／ｃｍ３超の濃度でドープされている、
リチウムイオン二次電池用負極。
　〈２〉上記シリコン粒子のドーピング濃度が、５．０×１０２０原子／ｃｍ３超である、上記〈１〉項に記載の負極。
　〈３〉上記ドーピング元素が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、リン、ヒ素、アンチモン、窒素、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の負極。
　〈４〉上記シリコン粒子が、１００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する、上記〈１〉～〈３〉項のいずれか一項に記載の負極。
　〈５〉上記負極活物質層が、上記シリコン粒子、バインダー及び導電助剤を含む、上記〈１〉～〈４〉項のいずれか一項に記載の負極。
　〈６〉正極活物質を含む正極活物質層が集電体の表面に形成されてなる正極、電解質を含む電解質層、及び上記〈１〉～〈５〉項のいずれか一項に記載の負極が、上記正極の正極活物質層と上記負極の負極活物質層とが向き合い、かつ上記正極活物質層と上記負極活物質層との間に上記電解質層が挿入されるようにして積層されてなる、リチウムイオン二次電池。
　〈７〉シリコン粒子、バインダー、導電助剤、及び分散媒を含み、かつ
　上記シリコン粒子が、周期律表の１３族及び１５族の元素からなる群より選択される少なくとも１種のドーピング元素によって１．０×１０２０原子／ｃｍ３超の濃度でドープされている、
負極形成用組成物。
　〈８〉上記シリコン粒子のドーピング濃度が、５．０×１０２０原子／ｃｍ３超である、上記〈７〉項に記載の組成物。
　〈９〉上記ドーピング元素が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、リン、ヒ素、アンチモン、窒素及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記〈７〉又は〈８〉項に記載の組成物。
　〈１０〉上記シリコン粒子が、１００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する、上記〈７〉～〈９〉項のいずれか一項に記載の組成物。
　本発明によれば、高容量のリチウムイオン二次電池のための負極、及び高容量のリチウムイオン二次電池が提供できる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の１つの態様を示す断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の１つの態様を示す断面図である。 実施例及び比較例の負極半電池の初期放電容量と負極活物質としてのシリコン粒子のドープ量との関係を示す図である。
　《リチウムイオン二次電池用負極》
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質を含む負極活物質層が集電体の表面に形成されてなり、負極活物質が、シリコン粒子を含み、かつこのシリコン粒子が、周期律表の１３族及び１５族の元素からなる群より選択される少なくとも１種のドーピング元素によって１．０×１０２０原子／ｃｍ３超の濃度でドープされている。
　このような本発明のリチウムイオン二次電池用負極は予想外に、大きい充電容量及び放電容量を有することができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極は例えば、図１で示すような構成を有することができる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極１００では、集電体１０の表面に、負極活物質としてのドープされたシリコン粒子２０を含む負極活物質層が形成されていてよい。
　（集電体）
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極の集電体は、任意の導電性材料から形成することができる。したがって例えば、集電体は、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅等の金属材料、特にアルミニウム、ステンレス鋼、銅から形成することができる。
　（負極活物質層）
　負極活物質層は、負極活物質を含み、随意にバインダー、導電助剤等を更に含むことができる。
　（負極活物質層－負極活物質）
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極では、負極活物質がドープされたシリコン粒子を含む。このドープされたシリコン粒子は、少なくとも１種のドーピング元素によって、１．０×１０２０原子／ｃｍ３超、又は５．０×１０２０原子／ｃｍ３超の濃度でドープされている。シリコン粒子がこのように高濃度でドープされていることは、充放電容量を向上させるために好ましい。
　このドープ濃度は例えば、１．０×１０２４原子／ｃｍ３以下、５．０×１０２３原子／ｃｍ３以下、１．０×１０２３原子／ｃｍ３以下、５．０×１０２２原子／ｃｍ３以下、又は１．０×１０２２原子／ｃｍ３以下であってよい。
　なお、本発明に関して、ドープ濃度は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）によって測定されるドーパント濃度である。具体的なＩＣＰ－ＭＳ装置としては、例えばＩＰＣ－ＭＳ７５００型（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いることができる。
　少なくとも１種のドーピング元素は、周期律表の１３族及び１５族の元素からなる群より選択され、例えばホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、窒素及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。
　ドープされたシリコン粒子は任意の大きさを有することができ、例えば１ｎｍ以上、又は３ｎｍ以上であって、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有することができる。特に、ドープされたシリコン粒子が１００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有することは、充放電容量を向上させるために好ましいと考えられる。
　ここで、本発明においては、粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって、撮影した画像を元に直接粒子径を計測し、集合数１００以上からなる粒子群を解析することで、数平均一次粒子径（Ｈｅｙｗｏｄ径（投影面積円相当））として求めることができる。なお、実施例においては、シリコン粒子の平均一次粒子径は、ＴＥＭ観察を行い、１０万倍の倍率により画像解析を行って、５００以上の集合を元に算出した。
　ドープされたシリコン粒子としては、例えば特許文献３で示されるようなシリコン粒子を用いることができる。具体的には、ドープされたシリコン粒子としては、レーザー熱分解法、特にＣＯ２レーザーを用いたレーザー熱分解法によって得られたシリコン粒子を挙げることができる。
　（負極活物質層－バインダー）
　負極活物質層に随意に含有されるバインダーは、集電体に対して負極活物質を結着させることができる限り、特に限定されない。したがって例えば、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ、ポリイミド、セルロース等を用いることができる。
　（負極活物質層－導電助剤）
　負極活物質層に随意に含有される導電助剤は、負極活物質層の導電性を向上させることができる限り、特に限定されない。したがって例えば、導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊維、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される炭素材料が挙げられる。導電助剤としては、炭素繊維、特に分岐構造を持たない平均繊維径１０～９００ｎｍの超極細繊維状炭素を用いることが、サイクル特性の向上に関して好ましいと考えられる。このような超極細繊維状炭素に関しては例えば、特開２０１０－２４５４２３の記載を参照することができる。
　《リチウムイオン二次電池用負極－製造方法》
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極は任意の方法で製造することができる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は例えば、負極活物質、随意のバインダー、及び随意の導電助剤等を分散媒中に含む負極組成物を提供し、この負極組成物を集電体に適用し、乾燥し、随意に焼成して得ることができる。
　この場合の分散媒は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、したがって例えばドープされたシリコン粒子と反応しない有機溶媒を用いることができる。具体的にはこの分散媒は、非水系溶媒、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物、又は含窒素環化合物であってよく、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、又はＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）であってよい。なお、分散媒は、ドープされたシリコン粒子の酸化を抑制するために、脱水溶媒であることが好ましい。
　また、乾燥温度は、ドープされたシリコン粒子を劣化等させないように選択することができ、例えば５０℃以上、７０℃以上、９０℃以上であって、１００℃以下、１５０℃以下、２００℃以下、又は２５０℃以下であるように選択できる。
　《リチウムイオン二次電池》
　本発明のリチウムイオン二次電池では、正極活物質を含む正極活物質層が集電体の表面に形成されてなる正極、電解質を含む電解質層、及び本発明のリチウムイオン二次電池用負極が、正極の正極活物質層と負極の負極活物質層とが向き合い、かつ正極活物質層と負極活物質層との間に電解質層が挿入されるようにして積層されている。
　本発明のリチウムイオン二次電池は例えば、図２で示すような構成を有することができる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池５００では、正極２００、電解質層３０、及び本発明のリチウムイオン二次電池用負極１００が、正極２００の正極活物質層４０と負極１００のドープされたシリコン粒子２０を有する負極活物質層とが向き合い、かつこれら正極活物質層と負極活物質層との間に電解質層３０が挿入されるようにして積層されていてよい。ここで、正極２００では、正極活物質を含む正極活物質層４０が集電体５０の表面に形成されている。
　《リチウムイオン二次電池－正極》
　（集電体）
　本発明のリチウムイオン二次電池の正極のための集電体は、任意の導電性材料から形成することができる。具体的には正極のための集電体は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極のための集電体に関して説明した材料から形成することができる。
　（正極活物質層）
　正極活物質層は、正極活物質を含み、随意にバインダー、導電助剤等を更に含むことができる。
　（正極活物質層－正極活物質）
　正極活物質層に含有される正極活物質は特に限定されない。したがって例えば、正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２等のリチウム－遷移金属複合酸化物、ＬｉＰＦｅ４又はＬｉＰＦｅＭｘ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｖ、又はそれらの組合せ）等のリチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物等を用いることができる。
　（正極活物質層－バインダー及び導電助剤）
　正極活物質層に随意に含有されるバインダー及び導電助剤は特に限定されない。具体的なバインダー及び導電助剤としては、本発明のリチウムイオン二次電池用負極に関して説明したバインダー及び導電助剤を用いることができる。
　《リチウムイオン二次電池－電解質層》
　電解質層は、正極活物質層と負極活物質層との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能すると共に、リチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能を有する。
　本発明のリチウムイオン二次電池のための電解質層は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。したがって例えば、電解質層としては、液体電解質、すなわち例えば有機溶媒にリチウム塩が溶解した溶液を用いることができる。ただし、このような液体電解質を用いる場合、正極活物質層と負極活物質層との間の直接の接触を防ぐために、多孔質層からなるセパレーターを用いることが一般に好ましい。
　液体電解質のための有機溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を使用することができる。これらの有機溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、液体電解質のためのリチウム塩としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４等を使用することができる。これらのリチウム塩は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、電解質層としては、固体電解質を用いることもでき、この場合には、別個のスペーサーを省略することができる。
　《負極形成用組成物》
　リチウムイオン二次電池の負極を形成するための本発明の負極形成用組成物は、負極活物質としてのシリコン粒子、バインダー、導電助剤、及び分散媒を含み、かつこのシリコン粒子が、周期律表の１３族及び１５族の元素からなる群より選択される少なくとも１種のドーピング元素によって１．０×１０２０原子／ｃｍ３超の濃度でドープされている。
　このような組成物に含有されるシリコン粒子、バインダー、導電助剤、及び分散媒、並びにこのような組成物の使用方法については、本発明のリチウムイオン二次電池用負極に関する上記の記載を参照することができる。
　《実施例１》
　１．シリコン粉末の調整
　シリコン粒子は、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスを原料として、二酸化炭素（ＣＯ２）レーザーを用いたレーザー熱分解（ＬＰ：Ｌａｓｅｒ　Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法により作製した。このとき、ＳｉＨ４ガスと共にＰＨ３ガスを導入して、リンドープシリコン粒子を得た。
　得られたリンドープシリコン粒子のドーピンク濃度は、１×１０２１原子／ｃｍ３であった。また、得られたリンドープシリコン粒子は、平均一次粒子径が約２０．０ｎｍであった。
　２．超極細繊維状炭素の調製
　導電助剤としての超極細繊維状炭素は以下のように作製した。
　熱可塑樹脂としての高密度ポリエチレン（（株）プライムポリマ－製のＨＩ－ＺＥＸ（登録商標）５０００ＳＲ（３５０℃及び６００ｓ－１での溶融粘度１４Ｐａ・ｓ））９０質量部、及び熱可塑性炭素前駆体としての合成メソフェ－ズピッチ（三菱ガス化学（株）製のＡＲ・ＭＰＨ）１０質量部を、同方向二軸押出機（東芝機械（株）製の「ＴＥＭ－２６ＳＳ」、バレル温度３１０℃、窒素気流下）で溶融混練して、樹脂組成物を調製した。
　このようにして得られた樹脂組成物を、シリンダー式単孔紡糸機によって、３９０℃で紡糸口金から紡糸して、前駆体成形体（熱可塑性炭素前駆体を島成分として含有する海島型複合繊維）を作成した。この前駆体成形体の繊維径は３００μｍであった。
　次に、前駆体成形体を、熱風乾燥機によって、空気中において２１５℃で３時間保持して、安定化前駆体成形体を得た。
　次に、上記安定化前駆体成形体を真空ガス置換炉に入れ、真空ガス置換炉を窒素置換して１ｋＰａまで減圧した。その後、この減圧状態下で、真空ガス置換炉を、５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持することにより、安定化前駆体成形体から熱可塑性樹脂を除去して、繊維状炭素前駆体を形成した。
　この繊維状炭素前駆体をイオン交換水中に加え、ミキサーで２分間粉砕することにより、濃度０．１重量％の超極細繊維状炭素前駆体を分散させた予備分散液を作製した。この予備分散液を、湿式ジェットミル（株式会社スギノマシン社製のスターバーストラボＨＪＰ－１７００７、使用チャンバー：シングルノズルチャンバー）を用いて、ノズル径０．１７ｍｍ及び処理圧力１００ＭＰａで、処理を１０回繰り返すことによって、繊維状炭素前駆体の分散液を作製した。
　次いで、得られた分散液を濾過することによって、繊維状炭素前駆体の不織布を作製した。
　この繊維状炭素前駆体の不織布を、アルゴンガス雰囲気下において、室温から３時間で２８００℃まで昇温することによって、超極細繊維状炭素を作製した。得られた超極細繊維状炭素は、平均繊維径３００ｎｍ及び平均繊維長１６μｍであり、分岐構造は見られなかった。また、得られた超極細繊維状炭素をＸ線回折法により測定すると、（００２）面の平均面間隔ｄ００２は０．３３７５ｎｍであった。
　３．負極（作用電極）の作製
　負極活物質としてのシリコン粉末８５重量％、導電助剤１０重量％（上記で得られた超極細繊維状炭素７重量％とアセチレンブラック（電気化学工業製のデンカブラック）３重量％との混合物）、及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（株式会社クレハ製のＫＦ－Ｌ　Ｎｏ．９１３０）５重量％を、分散媒としてのＮ－メチルー２－ピロリドンに分散させてスラリーを得、このスラリーを撹拌装置（「あわとり練太郎」（シンキー製））で撹拌して、負極組成物を作製した。
　次いて、厚み２０μｍの銅箔からなる集電体上に、アプリケーターを用いて上記負極組成物を１００μｍの厚さで塗布し、熱風乾燥機において、８０℃で１時間にわたって、そして更に１５０℃で５時間にわたって乾燥し、そしてロールプレス機によりプレスして、負極用電極を作製した。作製した負極用電極を、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、負極（作用電極）とした。
　４．参照電極の作製
　金属リチウム箔を、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、参照電極とした。
　５．負極半電池の作製
　得られた負極（作用電極）と参照電極との間に、セパレーターとしての多孔質ポリエチレンフィルム（東燃化学（株）社製のＥ－２０ＭＭＳ）を挟み込んで負極半電池積層体を得、この電池積層体を電池ケースに収納し、そして電解液を含浸させて、実施例１の負極半電池を得た。なお、作業は、アルゴンドライボックス中でおこなった。また、電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの７０：３０（体積比）混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解した溶液であった。
　６．評価
　充放電試験は、充放電装置（北斗電工社製）を用い、充電及び放電時の電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２又は１ｍＡ／ｃｍ２として行った。なお、充電は、初期電圧から、リチウム金属電位までＣＣ－ＣＶ法（定電流定電圧法）による充電を行い、放電は、リチウム金属電位－０Ｖからリチウム金属電位－１Ｖまで、ＣＣ法（定電流法）によって行った。
　初期放電容量、初期充電容量、及び初期充放電効率についての評価結果を表１に示す。また、初期放電容量については、図３にも示している。なお、初期充放電効率は、下記式によって算出した：
　初期充放電効率＝（初期放電容量）／（初期充電容量）×１００（％）
　《参考例１》
　負極活物質として、ドーピンク濃度が１×１０１９原子／ｃｍ３となるように上記方法に準じて調製したリンドープシリコン粒子を用いたことを除いて実施例１と同様にして、負極半電池を得、そして評価を行った。評価結果を表１に示す。初期放電容量については、図３にも示している。
　《比較例１》
　負極活物質として、リンをドープせずに調製したシリコン粒子を用いたことを除いて実施例１と同様にして、負極半電池を得、そして評価を行った。評価結果を表１に示す。初期放電容量については、図３にも示している。
　《比較例２》
　負極活物質として、ドーピンクされていない平均一次粒子径約７５．０ｎｍのシリコン粒子（アルドリッチ社製のＭＫＢＤ６０１３Ｖ）を用いたことを除いて実施例１と同様にして、負極半電池を得、そして評価を行った。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１０、５０　　集電体
　２０　　ドープされたシリコン粒子（負極活物質）
　３０　　電解質層
　４０　　正極活物質層
　１００　　本発明のリチウムイオン二次電池用負極
　２００　　正極
　５００　　本発明のリチウムイオン二次電池

Claims (10)

  1. 　負極活物質を含む負極活物質層が集電体の表面に形成されてなるリチウムイオン二次電池用負極であって、
    　前記負極活物質が、シリコン粒子を含み、かつ
    　前記シリコン粒子が、周期律表の１３族及び１５族の元素からなる群より選択される少なくとも１種のドーピング元素によって１．０×１０２０原子／ｃｍ３超の濃度でドープされている、
    リチウムイオン二次電池用負極。
  2. 　前記シリコン粒子のドーピング濃度が、５．０×１０２０原子／ｃｍ３超である、請求項１に記載の負極。
  3. 　前記ドーピング元素が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、リン、ヒ素、アンチモン、窒素及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１又は２に記載の負極。
  4. 　前記シリコン粒子が、１００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の負極。
  5. 　前記負極活物質層が、前記シリコン粒子、バインダー及び導電助剤を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の負極。
  6. 　正極活物質を含む正極活物質層が集電体の表面に形成されてなる正極、電解質を含む電解質層、及び請求項１～５のいずれか一項に記載の負極が、前記正極の正極活物質層と前記負極の負極活物質層とが向き合い、かつ前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に前記電解質層が挿入されるようにして積層されてなる、リチウムイオン二次電池。
  7. 　シリコン粒子、バインダー、導電助剤、及び分散媒を含み、かつ
    　前記シリコン粒子が、周期律表の１３族及び１５族の元素からなる群より選択される少なくとも１種のドーピング元素によって１．０×１０２０原子／ｃｍ３超の濃度でドープされている、
    負極形成用組成物。
  8. 　前記シリコン粒子のドーピング濃度が、５．０×１０２０原子／ｃｍ３超である、請求項７に記載の組成物。
  9. 　前記ドーピング元素が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、リン、ヒ素、アンチモン、窒素及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項７又は８に記載の組成物。
  10. 　前記シリコン粒子が、１００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する、請求項７～９のいずれか一項に記載の組成物。
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