KR20050084900A - 재충전형 전기화학 전지 - Google Patents

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KR20050084900A
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유리 나까야마
가즈히로 노다
쯔요노부 하따자와
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소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

애노드, 캐쏘드, 및 이들 사이에 있는 전해질을 포함하는 전기화학 전지가 제공된다. 애노드는 환원된 형태의 마그네슘 이온을 포함하고, 캐쏘드는 루타일 구조를 포함한다. 루타일 구조는 애노드로부터 수용된 마그네슘 이온을 끼워 넣어 낮은 전압을 생성할 수 있다. 이러한 전기화학 전지는 재충전형이다. 또한 전기화학 전지는 관련 기술 전기화학 전지보다 저가이고 환경 친화적이고 체적 밀도가 높다. 제조 방법도 제공된다.

Description

재충전형 전기화학 전지 {Rechargeable Electrochemical Cell}
본 출원은 2002년 10월 29일에 출원된 미국 가출원 60/421,949의 우선권 이익을 주장한다. 이 미국 가출원의 내용은 본 명세서에 참고로 인용한다.
본 발명은 재충전형 전기화학 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 애노드로부터 수용한 마그네슘 이온을 끼워 넣을 수 있게 구성된 루타일 구조를 갖는 캐쏘드, 및 이 캐쏘드를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
관련 기술로서, 흔히 배터리로 불리는 재충전형 전기화학 전지는 캐쏘드, 애노드, 및 이들 사이에 있는 전해질을 포함한다. 관련 기술 애노드는 리튬(Li)과 같은 환원된 형태의 금속을 흑연 복합체 구조로 포함한다. 관련 기술 캐쏘드는 이온 형태의 금속을 끼워 넣을 수 있는 호스트를 포함한다. 애노드와 캐쏘드 사이에 있는 전해질은 공지된 임의의 전해질(예를 들면, Li[CF3SO2)2N]2)로 만들 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 6,277,522 B1(이하, "오마루 특허"라 함)은 다양한 형태의 관련 기술 리튬 이온 재충전형 배터리를 개시하고 있다. 오마루 특허의 내용은 본 명세서에 참고로 인용한다. 또한, 오마루 특허는 리튬 이온 2차 배터리의 또 다른 관련 기술적 특징을 개시하고 있는데, 애노드의 형성 및 그 속에 있는 탄소 섬유 등이 그것이다.
관련 기술 캐쏘드에서, 호스트는 이산화코발트(CoO2)와 같은 물질일 수 있다. 또는, 코발트를 대신하여 니켈 또는 망간을 사용할 수도 있고, 코발트에 혼합하여 구조식 LiCoxMyO2를 갖는 스피넬 구조의 금속 혼합물인 캐쏘드 물질을 만들 수도 있다. 또한, 이산화티탄 형태의 관련 기술 루타일 구조를 사용할 수도 있다. 루타일 및 리튬 이온으로 인해 이방성 확산이 매우 강하게 일어난다. 결정의 c축을 따라서는 상온에서 10-6cm2s-1 정도로 확산이 매우 빠르다. 그러나 c축에 실질적으로 수직인 a-b 평면에서의 이동은 약 108 정도 느리다.
전기화학 전지에 루타일과 리튬을 함께 사용하면 다양한 문제점 및 단점이 발생한다. 그 중 한 가지 예를 들면, 리튬의 체적 밀도는 매우 낮기 때문에 배터리의 전압에는 상한이 있게 되고, 생성된 전압은 리튬 배터리를 필요로 하는 제품에서 유효하게 사용하기에는 너무 작다. 결과적으로, 루타일은 전술한 코발트 산화물만큼 캐쏘드 호스트로 효과적이지 않다.
또한, 리튬 배터리는 일반적으로 다양한 문제점 및 단점을 갖고 있다. 그 중 한 가지 예를 들면, 리튬은 고가이어서 소비자의 배터리 구매 가격을 높인다. 또한, 리튬은 체적 밀도가 작다. 결과적으로, 리튬 배터리는 크게 만들 필요가 있고, 이것은 제품의 전체적인 크기를 증가시키게 되어 소비자가 불편해진다. 또한, 추가적인 재료를 사용하기 때문에 제조업자의 제조 단가도 높아진다. 또한, 리튬은 환경친화적이지 않기 때문에 처리가 필요한 때에 심각한 환경 문제를 야기할 수 있다.
리튬을 대신하여 환경친화적이고 가격면에서도 효용이 있는 것으로 마그네슘(Mg)을 관련 기술 재충전용 전기화학 전지에 사용할 것이 제안되었다. 마그네슘 이온은 크기가 0.49Å이다. 이것은 크기가 0.59Å인 리튬과 비슷하다. 결과적으로 리튬과 함께 사용되었던 호스트 물질은 마그네슘과도 안정적인 상을 형성할 수 있을 것으로 보이고, 호스트 내의 전이금속은 안정한 Mn+/Mn2+ 산화환원 커플을 가질 것으로 예상된다. 그러나 마그네슘은 (+2) 전하로 인해 리튬보다 이동도가 낮기 때문에(이 점에 관해서는 후술한다) 리튬 배터리에 상용되었던 관련 기술 캐쏘드 호스트(예를 들면, 전술한 코발트 금속 혼합물)와 함께 잘 작동하지 않는다.
좀 더 구체적으로, 적어도 마그네슘의 2가 양전하는 쿨롱 상호작용을 통해 호스트 이온과 강한 상호작용을 하기 때문에 리튬과 함께 사용되었던 관련 기술 호스트 캐쏘드 물질은 마그네슘과 잘 작동하지 않는다. 마그네슘 이온은 크기에 대한 전하의 비가 높아 분극성이 강하기 때문에 호스트의 음이온과 공유 결합을 형성한다. 또한, 마그네슘은 리튬보다 이동도가 훨씬 작기 때문에 리튬 호스트 캐쏘드 물질과 함께 사용하기에는 너무 천천히 이동한다. 따라서 전술한 관련 기술 리튬 배터리에서 사용된 바람직한 캐쏘드용 관련 기술 호스트에서 마그네슘 이온의 이동은 매우 제한적이다.
따라서, 관련 기술 마그네슘 재충전용 전해 전지와 함께 사용할 것으로 다른 관련 기술 호스트가 제안되었다. 셰브롤상(chevrol phase)을 갖는 캐쏘드(예를 들면, Mo6S8 또는 몰리브덴 설파이드)가 환원된 마그네슘을 애노드에 갖는 관련 기술 마그네슘 배터리에 사용되어 왔다. 그러나 이러한 관련 기술 구성은 다양한 문제점 및 단점을 갖고 있다. 그 중 한 가지 예를 들면, 셰브롤상 호스트는 산소를 포함하지 않고 대신 산소보다 훨씬 작은 산화 능력을 갖고 있는 황을 사용한다. 따라서 전압이 낮고 증가될 수 없다는 문제가 있다. 결과적으로 관련 기술 마그네슘 배터리는 효율적이지 못하다.
또한, 관련 기술 마그네슘 배터리에서는 셰브롤상을 위한 전하 커패시티가 낮다는 문제가 있다. 마그네슘 원자 1개당 3개의 몰리브덴 원자가 필요하다. 마그네슘에 대한 캐쏘드 금속의 이러한 높은 비는 전하 커패시티를 낮추는 효과가 있다. 따라서 관련 기술에서 산화물을 캐쏘드 물질로 갖는 마그네슘 재충전용 전기화학 전지는 없다.
따라서,마그네슘 재충전용 전기화학 전지에 사용하기 위해 전술한 관련 기술 구성보다 높은 전압, 전하 커패시티 및 체적 밀도를 갖는 호스트를 갖는 캐쏘드가 요망된다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 적어도 전술한 관련 기술의 문제점 및 단점을 극복하는 것이다.
적어도 이 목적 및 다른 목적을 달성하기 위해, 1개 이상의 마그네슘 이온을 갖는 제1 말단 물질 및 이 1개 이상의 마그네슘 이온을 끼워 넣을 수 있는 루타일 구조를 갖는 제2 말단 물질을 포함하는 전기화학 전기가 제공된다.
본 발명의 다른 실시 태양으로, 1개 이상의 마그네슘 이온을 저정하도록 구성된 애노드와, 1개 이상의 마그네슘 이온을 끼워 넣을 수 있게 구성된 루타일 구조를 포함하는 캐쏘드를 포함하는 재충전형 전기화학 전기가 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시 태양으로, 전기화학 전지를 위한 전극 물질이 제공된다. 이 전극 물질은 루타일 구조를 갖고 1개 이상의 마그네슘 이온을 끼워 넣을 수 있다.
또한, 캐쏘드 물질의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 일정 형상 및 크기를 갖는 루타일 나노 입자를 형성하는 단계, 및 이 루타일 나노 입자를 혼합하여 복합체를 형성함으로써 루타일 나노 입자의 전기 전도도를 향상시키는 단계를 포함한다.
도면의 간단한 설명
전술한 본 발명의 목적 및 장점 그리고 본 발명의 다른 목적 및 장점은 첨부한 도면을 참조하면서 바람직한 실시 태양을 읽고 나면 더 명백해 질 것이다. 도면에서 같은 참조 부호는 같은 또는 대응하는 부분을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 한 실시 태양에 따른 전기화학 전지를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 한 실시 태양에 따른 루타일 구조의 단위 셀을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 한 실시 태양에 따른 마그네슘 이온이 이동하는 데 필요한 에너지와 관련 기술 리튬 이온이 이동하는 데 필요한 에너지를 상대적으로 비교한 것이다.
도 4-6은 본 발명의 한 실시 태양을 관련 기술 구성과 비교한, 컴퓨터로 그린 대역 구조를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 한 실시 태양에 따른 전기화학 전지의 제조 방법을 나타낸다.
본 발명의 실시하기 위한 형태
첨부한 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 태양에 대해 설명하겠다.
본 발명의 한 실시 태양에서, 산화티탄과 같은 금속 산화물을 포함하는 루타일 구조는 양극 물질로 사용된다. 이 루타일 구조는 +2 상태의 마그네슘 이온(Mg+2)를 끼워 넣을 수 있다. 상기 양극 물질은 재충전형 전기화학 전지에 사용하는 것이 바람직하다.
달리 언급하지 않으면 본 명세서에 사용된 용어는 당업자가 일반적으로 이해하는 의미를 갖는다. 본 명세서에서 "끼워 넣는다"라는 것은 외래 이온이 결정 호스트의 결정 구조 내에 삽입되어도 약간 늘어나기만 할 뿐 같은 구조를 유지하는 결정 호스트를 포함한다. 또한, "마그네슘 이온"이라는 용어는 일반적으로 +2 상태의 마그네슘 이온을 말한다. 또한, "삽입한다"라는 용어는 "끼워 넣는다"라는 용어와 바꾸어 사용할 수 있다. 그러나 본 발명은 이러한 용어의 정의에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 한 실시 태양에 따른 전기화학 전지(1)를 나타낸다. 전기화학 전지(1)에서, 애노드 물질을 갖는 애노드(2)와 캐쏘드 물질을 갖는 캐쏘드(3)이 제공된다. 예를 들면, 애노드는 제1 말단이 되고 애노드 물질은 제1 말단 물질이 될 수 있고, 캐쏘드는 제2 말단이 되고 캐쏘드 물질은 제2 말단 물질이 될 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 또한 애노드(2)와 캐쏘드(3) 사이에 전해질(4)이 제공된다.
전기화학 전지는 재충전형으로 구성된다. 그 중 한 가지 예를 들면, 전하가 캐쏘드 물질 쪽으로 흘러서 마그네슘 이온을 감소시키고, 마그네슘 이온은 애노드 쪽으로 이동할 수 있다. 이 과정이 끝나면 재충전 과정도 끝나는 것이고, 배터리는 일반적으로 사용할 수 있는 상태가 되는 것이다.
애노드(2)에 있는 애노드 물질은 환원된 형태의 마그네슘 이온을 포함하는 구조를 갖는다. 그 중 한 가지 예를 들면, 마그네슘 금속 또는 마그네슘을 함유하는 화합물이 포함될 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 실시 태양에서, 마그네슘 금속 또는 화합물은 흑연 복합체 구조 내에 끼워 넣어진다. 예를 들면, 마그네슘 금속 또는 화합물은 탄소층 사이에 끼워질 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
또는 티탄 디설파이드(TiS2)를 사용할 수도 있다. 본 발명에서 낮은 산화 상태(또는 환원된 형태)의 마그네슘을 끼워 넣을 수 있는 것이면 어떠한 관련 기술 애노드도 사용할 수 있다. 이론적으로는 미그네슘 금속이 이상적인 애노드이고, 실험실 조건에서 사용되어 왔다. 그러나 전기화학 전지(1)이 단락되는 문제 때문에 실용화되지는 않았다.
다른 대안으로 MgZn2나 MgCu2와 같은 금속 합금을 마그네슘 애노드에 사용할 수도 있다. 또한, 단일벽 탄소 나노튜브와 함께 마그네슘 금속을 사용할 수도 있다. 그러나 상기 금속 합금은 질량 밀도가 낮고 탄소 나노튜브는 고가이다.
앞에서 애노드 물질의 예에 대해 기술하였지만 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.
캐쏘드(3)에 있는 캐쏘드 물질은 루타일 구조로 만들어진다. 예를 들면, 미세결정 격자 형태의 이산화티탄(TiO2)이 사용되지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 좀 더 구체적으로, 상기 루타일은 나노 입자 형태이고, 각각의 나노 입자는 일반적으로 구 형태이다.
현재 사용할 수 있는 기계적 분쇄 기술로는 사용한 정확한 공정에 따라 약 100 nm 내지 약 1000 nm의 입자 지름을 갖는 루타일을 만들 수 있다. 그러나 현재 사용할 수 있는 졸-겔 기술(아래에서 자세히 설명함)로는 약 30 nm 내지 약 70 nm, 바람직하게는 약 50 nm의 입자 지름을 얻을 수 있다.
전도도를 향상시키기 위해 상기 나노 입자를 탄소와 혼합한다. 후술하고 도 7에 도시한 방법으로 루타일 자체를 가공하여 본 발명의 캐쏘드를 만든다.
또는, 연신된 섬유를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 오마루 특허의 탄소 섬유와 유사하게 연신된 섬유를 만들 수도 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
임의적으로, 전기 전도도를 증가시키기 위해 나노 입자를 환원시킬 수 있다. 예를 들면, 이산화티탄에 결함을 생성시켜 실제 구조식이 TiO2-A이 되게 할 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 위 구조식에서 A는 루타일 구조에서 그 상 형태나 화학적 조성을 변화시키지 않고 수행한 추가적인 환원이다. 이러한 환원된 형태에서는 캐쏘드 물질이 높은 전기 전도도를 갖는다.
본 발명의 한 실시 태양에서, 상기 루타일 구조는 전기적으로도 이온적으로도 전도성인 이산화티탄으로 만들어진다. 이산화티탄은 적어도 그 활성화 에너지가 낮음으로 인해 마그네슘 이온으로 끼워 넣어질 수 있다. 이것은 상대적으로 높은 이동도를 갖는 마그네슘 이온이 캐쏘드(3)에서 캐쏘드 물질에 끼워 넣어질 수 있게 한다. 또한, 마그네슘 이온은 적어도 그 질량 및 화학 포텐셜(환원력)으로 인해 루타일 구조에 끼워 넣어지는 게 바람직하다.
전해질(4)는 Mg+2 이온, 대응 음이온, 및 용매로 이루어진다. 본 발명의 한 실시 태양에서 바람직한 전해질(4)에는 프로필렌 카르보네이트(-OC(O)OCH(CH3)CH2)-) 용매에 용해시킨 Mg(ClO4)2(마그네슘 클로레이트)이 포함되지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 또는, Mg(ClO4)2를 아세토니트릴(CH3CN) 용매에 용해할 수도 있다.
전해질(4)의 다른 예는 Mg(TFSI)2를 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 이 경우, 화학식은 테트로하이드로푸란(THF) 용매(화학식이 -(CH2CH2CH2CH2O)-인 사이클릭 화합물), 디메틸 포름아미드(DMF) 용매(화학식이 (CH3)2NHCO인 화합물), 부티로락톤 용매(화학식이 -(OC(O)CH2CH2CH2)-인 사이클릭 화합물), 또는 전술한 프로필렌 카르보네이트 용매에 용해시킨 마그네슘 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드) 또는 Mg[(CF3SO2)2N]2 또는 이다.
그러나 본 발명은 전술한 유형의 전해질에 한정되는 것은 아니다. 다른 관련 기술 전해질이 대신 사용될 수도 있다.
도 2는 본 발명의 한 실시 태양에 따른 루타일의 단위 셀의 구조를 나타낸다. 전술하였듯이 루타일은 화학식 TiO2를 가질 수 있다. 도 2에서 티탄 원자는 도면 부호 5로 표시하였고, 산소 원자는 도면 부호 6으로 표시하였다. 삽입 위치는 c축을 따라 관찰된다.
루타일은 P42/mm의 스페이스 그룹을 갖는 정방정계 단위 셀을 갖는다. c축을 따라서 마그네슘 이온이 삽입될 수 있는 위치가 2곳 있다. 즉, 높은 에너지의 사면체 자리와 낮은 에너지의 팔면체 자리이다. 높은 에너지의 사면체 자리는 (x, x, 0.5), (0<x<0.3)이고 낮은 에너지의 팔면체 자리는 (0.5, 0, 0.5) 및 (0, 0.5, 0.5)이다. 출원인은 실험을 통해 리튬 이온의 경우 사면체 자리는 팔면체 자리보다 이온당 에너지가 0.7 eV 높은 것을 측정하였다. 따라서 상온에서는 사면체 자리에 접근할 수 없다.
따라서 마그네슘 이온이 삽입될 수 있는 곳은 (0, 0.5, z) 위치이고, 마그네슘 이온의 평형 위치는 (0, 0.5, 0.5)이다. 마그네슘 이온이 삽입되면 화학식은 Mg0.065TiO2가 된다. 마그네슘의 결합 에너지는 약 1.67 eV이다. 참고로 리튬 이온의 결합 에너지는 1.56 eV이다.
또한, 마그네슘 이온이 루타일 구조 속으로 삽입될 때의 에너지는 마그네슘 원자당 약 -1.81 eV의 에너지 변화를 일으킨다. 이 때, 마그네슘 금속은 애노드 물질에 있다. 따라서 이러한 배터리의 전지 전압은 약 0.9 V이다.
끼워 넣음의 결과 루타일 단위 셀은 약간 팽창한다. 루타일의 티탄 성분당 약 0.0625 마그네슘 이온의 농도에서 루타일 단위 셀의 팽창은 끼워 넣어지지 않은 이산화티탄 루타일 구조에 비해 약 1% 정도이다. 이 정도의 팽창은 같은 농도의 리튬의 경우와 비슷하다.
또한, 루타일의 티탄 성분당 약 0.5 마그네슘 이온의 농도에서는 팽창은 약 10% 정도로서 같은 농도의 리튬 이온의 경우 약 6%인 것과 비교된다. 마그네슘 이온은 리튬 이온보다 더 작은데도 팽창력은 마그네슘 이온이 더 크다. 예를 들면, 삽입 물질이 리튬인 경우 루타일 구조의 Ti-O 결합은 1.96Å 내지 1.97Å 팽창하지만 마그네슘 이온이 삽입 물질인 경우에는 1.97Å까지 팽창한다.
마그네슘 이온이 루타일 구조에 끼워 넣어질 때 마그네슘 이온 삽입이 성공했는 지 정도는 마그네슘 이온의 양전하로 측정할 수 있다. 예를 들면 본 발명의 한 실시 태양에서 마그네슘 이온은 호스트 내에서 약 +1.74의 양전하를 갖지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 이것은 마그네슘 원자가 삽입됨으로써 루타일 내의 티탄 원자가 환원되었음을 나타낸다. 마그네슘 이온에서 방출된 전자는 단위 셀 내의 티탄 원자와 산소 원자에 전달된다. 구체적으로, 전하의 약 40%가 티탄으로 전하의 약 60%가 산소로 전달된다.
마그네슘의 삽입은 마그네슘 이온의 삽입 전과 후의 호스트 물질의 전하 분포를 측정하여 알 수 있다. 또한, 이 삽입은 루타일 내의 마그네슘 이온의 전하 분포 프로파일을 구하여 알 수 있다. 출원인이 모의 실험을 해 본 결과 마그네슘 이온의 이동도는 실용적인 응용(예를 들면 비데오 레코더, 콤펙트 디스크 플레이어, 컴퓨터 및 이와 유사한 저전압 응용)에 적합한 범위에 있었다.
도 3은 마그네슘 이온이 루타일 구조의 c축을 따라 이동하는 데 필요한 에너지 소비를 나타낸다. 전이 상태는 (0, 0.5, 0.25)에 있고, 이동을 위한 활성화 에너지는 약 0.35 eV이다. 또한, 확산 상수는 약 10-11cm2s-1로 계산되었다(유효 숫자는 2자리까지임). 이 확산 상수는 리튬과 함께 사용된 다양한 관련 기술 호스트(예를 들면, Li1-xNiO2)와 비숫하다. 그러나, 루타일 구조와 함께 사용하기 위한 리튬의 확산 상수는 약 10-6cm2s-1이다. 전술하였듯이 리튬과 함께 사용하기 위해서는 루타일 이외의 호스트가 권장된다. 리튬을 루타일과 함께 사용하는 데에는 체적 밀도 및 전압의 한계가 있기 때문이다.
도 4-6은 삽입 되기 전, 리튬 이온이 삽입된 후, 마그네슘 이온이 삽입된 후 루타일의 대역 구조를 비교하여 보여준다. 도 4에 도시하였듯이 루타일 구조만의 대역 갭은 알려져 있고, 이론치는 3.0eV이고 계산치는 1.67eV이다. 이 불일치는 잘 알려진 밀도 함수 이론의 결함이다. 밸런스 대역은 약 -6eV 내지 0eV이고, 주로 티탄 d 상태와 상당히 혼성된 산소 2p 상태로 이루어진다. 계산된 대역폭은 약 5.73eV이다. 전도 대역은 외견상 2 그룹으로 스플릿되는 d 상태를 포함한다. 팔면체 환경에서 d 상태는 원자의 t2g 및 eg 상태로 스플릿된다. 약 2 eV 내지 4 eV에서의 전도 대역은 t2g 상태에 해당한다.
각각 도 5 및 6에 나타낸 바와 같이 리튬 이온 또는 마그네슘 이온으로 끼워 넣어지게 되면 대역 구조의 실질적인 특징은 변화하지 않고 그대로이다. 그러나 어떤 특징은 변한다. 그 중 한가지 예를 들면, 전술한 미세결정 구조의 왜곡으로 인한 변성에도 불구하고 대역 갭은 증가하고 대역폭은 감소한다. 리튬 이온의 경우 대역 갭은 삽입되기 전의 값인 1.67 eV부터 삽입 후에는 1.82 eV까지 증가하고, 마그네슘 이온의 경우에는 대역 갭이 삽입 후 1.94 eV까지 증가한다. 그러나 산소 2p 폭은 리튬 이온의 경우 5.59까지 감소하고 마그네슘 이온의 경우 5.49까지 감소한다. 구조의 이온성은 증가하지만 산소와 티탄 d 상태 사이의 혼성은 감소한다.
도 7은 본 발명의 한 실시 태양에 따른 캐쏘드 말단 물질의 제조 방법을 도시하나, 여기에 한정되는 것은 아니다. 이 방법에서 상용되는 루타일을 이용한다. 예를 들면 상용되는 이산화티탄 분말(루타일)을 사용할 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
제1 단계(S1)에서, 루타일 나노 입자를 제조한다. 루타일 나노 입자를 제조하기 위한 한 방법에서, 루타일 분말을 지르코니아(ZrO2) 그릇에 담고, 기계적으로 분쇄하거나 밀링하여 나노 입자를 만든다. 이 단계의 실행예로서는 플래너터리 볼 밀로 루타일 분말을 기계적으로 분쇄하는 것을 들 수 있다.
일반적으로 플래너터리 볼은 약 500 rpm(revolutions per minute) 내지 1000 rpm, 바람직하게는 약 700 rpm에서 약 3 내지 12시간 작동한다. 이러한 기계적 분쇄 과정을 통해 약 100 nm 내지 1000 nm의 지름을 갖는 루타일 분말을 만들 수 있다. 루타일 분말의 지름은 분쇄를 행한 정도에 따라 달라진다. 전술한 바람직한 실시 태양에서 루타일 입자 지름은 약 100 nm이다.
루타일 나노 입자를 만들기 위한 다른 방법은 루타일 분말을 약 0.01바 미만의 산소 분압을 갖는 석영 튜브 내에 봉하는 것이다. 이러한 기압 조건은 환원 분위기를 초래한다. 그 후 시편을 약 400℃ 미만의 온도(바람직하게는 약 300 내지 400℃)에서 약 6시간 이상, 바람직하게는 약 12시간 어닐링한다. 다음, 샘플을 실온의 물에 넣어 시편을 약 0 내지 30℃로 크웬칭한다.
루타일 나노 입자를 만들기 위한 또 다른 방법 중 하나로, 졸-겔/열수 공정으로 이산화티탄 분말을 만들 수 있다. 질산을 촉매로 사용하고, 상용되는 티탄 알콕시드를 에탄올로 희석한 후 물에 넣는 것이 바람직하다. 생성된 용액을 약 2시간 동안 교반한 후, 침전을 여과하고 진한 질산 용액에 넣는다. 수분 내에 고형분은 용해된다. 용액을 약 45℃ 미만에서 약 24시간 이상 교반한다.
그 결과 루타일 분말은 재침전된다. 루타일 분말을 여과하고, 약 100℃ 미만에서 바람직하게는 약 90 내지 100℃에서 건조한다. 이 방법에서 바람직한 용매는 물이므로 온도는 100℃를 초과해서는 안된다.
이 방법은 지름이 약 30 nm 내지 70 nm, 바람직하게는 약 50 nm인 루타일 분말을 만들 수 있다고 생각된다.
루타일 나노 입자를 만들기 위한 전술한 방법에서, x선 회절(XRD) 스펙트로스코피로 구조가 루타일 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
전술한 단계 S1이 완료되고 루타일 나노 입자가 형성되면 각 나노 입자는 일반적으로 구형이다. 마그네슘의 확산 상수가 작기 때문에 전술한 바람직한 지름 범위를 갖는 작은 크기의 루타일 입자가 필요하다.
전술항 구형의 나노 입자를 제조하지 않고 연신된 섬유를 루타일 나노 입자로 제조할 수도 있다. 이러한 섬유는 탄소 섬유의 제조 방법에 관한 오마루 특허에 개시되어 있는 방법과 비슷한 방법으로 또는 연신된 루타일 섬유를 제조하기 위한 다른 관련 기술 방법으로 제조할 수 있다.
제2 단계(S2)에서, 밀링된 나노 입자를 탄소 및 화학식이 -(CH2CF2)-n인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 혼합하여 캐쏘드의 전기 전도도를 증가시킬 수 있다. 이러한 탄소 입자는 관련 기술 리튬 배터리에 사용되었던 것들과 같은 크기를 가질 수 있다. 그러나 캐쏘드 물질의 전기 전도도를 향상시킬 수만 있으면 어떠한 크기 또는 형상의 나노 입자라도 사용할 수 있다. 단계 S2에서, 생성된 혼합물을 스테인레스 스틸 메쉬로 가압한다. 스테인레스 스틸 메쉬는 전류 집전기로 작용한다. 이후 이 전극 복합체를 진공 하에 실온에서 약 24시간 동안 건조시킨다.
본 발명은 다양한 장점을 갖는다. 예를 들면, 루타일은 마그네슘 이온이 잘 끼워 넣어질 수 있는 산소를 함유하는 화합물을 제공하여 전압을 높일 수 있으므로 관련 기술을 바람직하게 대체할 수 있다. 또한 루타일은 마그네슘 대 캐쏘드 물질의 비가 1:1이므로 관련 기술 셰브롤상 캐쏘드 물질보다 증가된 전하 커패시티를 얻을 수 있다.
또한 관련 기술 리튬 배터리보다 체적 밀도가 높기 때문에 마그네슘 배터리는 크기가 작고, 이것은 소비자의 편의성을 증가시키고 제조업자가 더 작은 장치를 만들 수 있게 한다. 또한 마그네슘은 리튬보다 저가이므로 본 발명은 제조 원가 및 소비자가를 낮출 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 전술한 구체적인 실시 태양에 한정되지 않는다. 청구항에 기재된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 수많은 변형이 본 발명에 가해질 수 있다.
본 발명의 재충전형 마그네슘 전기화학 전지는 다양한 산업상 응용이 가능하다. 예를 들면, 이것은 켐코더, 콤펙트 디스트 플레이어, 컴퓨터(노트북 포함), 및 현재 리튬 재충전용 배터리를 사용하고 있는 기타 다른 저전압 휴대용 장치에 사용될 수 있다. 그러나 본 발명은 이러한 용도에만 한정되는 것은 아니다. 당업자가 생각할 수 있는 다른 용도로도 사용될 수 있다.

Claims (72)

1개 이상의 마그네슘 이온을 포함하는 제1 말단 물질, 및
상기 1개 이상의 마그네슘 이온이 끼워 넣어질 수 있는 루타일 구조를 포함하는 제2 말단 물질
을 포함하는 전기화학 전지.
제1항에 있어서, 상기 루타일 구조가 MxO2(여기서, M은 금속 원자를 나타낸다) 구조식을 갖는 화합물을 포함하는 미세결정 구조를 포함하는 것인 전기화학 전지.
제2항에 있어서, 상기 미세결정 구조가 활성 물질이고 상기 구조식이 TiO2인 것인 전기화학 전지.
제3항에 있어서, 상기 1개 이상의 마그네슘 이온에서 방출된 전자가 상기 TiO2의 Ti 및 O2로 전달되는 것인 전기화학 전지.
제1항에 있어서, 상기 루타일 구조가 전기적으로 전도성이고 이온적으로 전도성인 것인 전기화학 전지.
제1항에 있어서, 상기 루타일 구조의 단위 셀의 팔면체 자리에 상기 1개 이상의 마그네슘 이온이 끼워 넣어져 있는 것인 전기화학 전지.
제1항에 있어서, 상기 1개 이상의 마그네슘 이온을 상기 루타일 구조에 끼워 넣기 위한 삽입 에너지가 1.81 eV이고 상기 전기화학 전지의 전압이 0.9 V인 것인 전기화학 전지.
제1항에 있어서, 상기 루타일 구조 한 분자당 0.0625개 농도의 마그네슘 이온이 상기 전기화학 전지에 존재할 때 상기 루타일 구조는 1% 팽창하고, 상기 루타일 구조 한 분자당 0.5개 농도의 마그네슘 이온이 상기 전기화학 전지에 존재할 때 상기 루타일 구조는 10% 팽창하는 것인 전기화학 전지.
제1항에 있어서, 상기 1개 이상의 마그네슘 이온이 상기 루타일 구조 속으로 끼워 넣어지고 상기 1개 이상의 마그네슘 이온은 1.74 e의 전하를 갖는 것인 전기화학 전지.
제1항에 있어서, 상기 루타일 구조가 1개 이상의 나노 입자 및 탄소의 혼합물을 포함하는 것인 전기화학 전지.
제10항에 있어서, 상기 1개 이상의 나노 입자가 실질적으로 구형이고 100 nm 내지 1000 nm의 지름을 갖는 것인 전기화학 전지.
제11항에 있어서, 상기 1개 이상의 나노 입자가 실질적으로 구형이고 100 nm 의 지름을 갖는 것인 전기화학 전지.
제10항에 있어서, 상기 1개 이상의 나노 입자가 실질적으로 구형이고 30 nm 내지 70 nm 의 지름을 갖는 것인 전기화학 전지.
제13항에 있어서, 상기 1개 이상의 나노 입자가 실질적으로 구형이고 50 nm의 지름을 갖는 것인 전기화학 전지.
제10항에 있어서, 상기 1개 이상의 나노 입자가 연신된 섬유인 것인 전기화학 전지.
제10항에 있어서, 상기 1개 이상의 나노 입자를 환원시켜 전기 전도도를 상승시킨 것인 전기화학 전지.
제1항에 있어서, 상기 제1 말단 물질이 애노드에 있고 상기 제2 말단 물질이 캐쏘드에 있는 것인 전기화학 전지.
제17항에 있어서, 상기 애노드가 탄소 나노 튜브, 흑연 구조, 티탄 디설파이드, MgZn2 및 MgCu2 중 어느 하나를 포함하는 것인 전기화학 전지.
제1항에 있어서, 재충전형인 전기화학 전지.
제1항에 있어서,
(a) (i) 프로필렌 카르보네이트(-OC(O)OCH(CH3)CH2)-) 용매, 및 (ii) 아세토니트릴(CH3CN) 용매 중 어느 하나에 용해시킨 Mg(ClO4)2
(b) (i) 화학식이 -(CH2CH2CH2CH2O)-인 테트로하이드로푸란(THF) 용매, (ii) 화학식이 (CH3)2NHCO인 디메틸 포름아미드(DMF) 용매, (iii) 화학식이 -(OC(O)CH2CH2CH2)-인 부티로락톤 용매, 및 (iv) 프로필렌 카르보네이트 용매 중 어느 하나에 용해시킨 Mg[(CF3SO2)2N]2
중 어느 하나를 포함하는 전해질을 추가로 포함하고, 이 전해질은 상기 제1 말단 물질과 상기 제2 말단 물질 사이에 위치하는 것인 전기화학 전지.
루타일 구조를 갖고 1개 이상의 마그네슘 이온을 끼워 넣을 수 있는, 전기화학 전지용 전극 물질.
제21항에 있어서, 상기 루타일 구조가 MxO2(여기서, M은 금속 원자를 나타낸다) 구조식을 갖는 화합물을 포함하는 미세결정 구조를 포함하는 것인 전극 물질.
제21항에 있어서, 상기 미세결정 구조가 활성 물질이고 상기 구조식이 TiO2인 것인 전극 물질
제22항에 있어서, 상기 1개 이상의 마그네슘 이온에서 방출된 전자가 상기 TiO2의 Ti 및 O2로 전달되는 것인 전극 물질.
제21항에 있어서, 상기 루타일 구조가 전기적으로 전도성이고 이온적으로 전도성인 것인 전극 물질.
제21항에 있어서, 상기 루타일 구조의 단위 셀의 팔면체 자리에 상기 1개 이상의 마그네슘 이온이 끼워 넣어져 있는 것인 전극 물질.
제21항에 있어서, 상기 1개 이상의 마그네슘 이온을 상기 루타일 구조에 끼워 넣기 위한 삽입 에너지가 1.81 eV이고 상기 전기화학 전지의 전압이 0.9 V인 것인 전극 물질.
제21항에 있어서, 상기 루타일 구조 한 분자당 0.0625개 농도의 마그네슘 이온이 상기 전극 물질에 존재할 때 상기 루타일 구조는 1% 팽창하고, 상기 루타일 구조 한 분자당 0.5개 농도의 마그네슘 이온이 상기 전극 물질에 존재할 때 상기 루타일 구조는 10% 팽창하는 것인 전극 물질.
제21항에 있어서, 상기 1개 이상의 마그네슘 이온이 상기 루타일 구조 속으로 끼워 넣어지고 상기 1개 이상의 마그네슘 이온은 1.74 e의 전하를 갖는 것인 전극 물질.
제21항에 있어서, 상기 루타일 구조가 1개 이상의 나노 입자 및 탄소의 혼합물을 포함하는 것인 전극 물질.
제30항에 있어서, 상기 1개 이상의 나노 입자가 실질적으로 구형이고 100 nm 내지 1000 nm의 지름을 갖는 것인 전극 물질.
제31항에 있어서, 상기 1개 이상의 나노 입자가 실질적으로 구형이고 100 nm 의 지름을 갖는 것인 전극 물질.
제30항에 있어서, 상기 1개 이상의 나노 입자가 실질적으로 구형이고 30 nm 내지 70 nm 의 지름을 갖는 것인 전극 물질.
제33항에 있어서, 상기 1개 이상의 나노 입자가 실질적으로 구형이고 50 nm의 지름을 갖는 것인 전극 물질.
제30항에 있어서, 상기 1개 이상의 나노 입자가 연신된 섬유인 것인 전극 물질.
제30항에 있어서, 상기 1개 이상의 나노 입자를 환원시켜 전기 전도도를 상승시킨 것인 전극 물질.
제21항에 있어서, 상기 전극 물질이 캐쏘드에 있는 것인 전극 물질.
제21항에 있어서, 상기 전기화학 전지가 재충전형인 것인 전극 물질.
제21항에 있어서, 상기 1개 이상의 마그네슘 이온이 이 1개 이상의 마그네슘 이온을 저정하는 애노드로부터 수용되는 것인 전극 물질.
제39항에 있어서, 상기 애노드 물질이 탄소 나노 튜브, 흑연 구조, 티탄 디설파이드, MgZn2 및 MgCu2 중 어느 하나를 포함하는 것인 전극 물질.
1개 이상의 마그네슘 이온을 저장할 수 있도록 구성된 애노드, 및
상기 1개 이상의 마그네슘 이온을 끼워 넣을 수 있도록 구성된 루타일 구조를 포함하는 캐쏘드
를 포함하는 재충전형 전기화학 전지.
제41항에 있어서, 상기 루타일 구조가 MxO2(여기서, M은 금속 원자를 나타낸다) 구조식을 갖는 화합물을 포함하는 미세결정 구조를 포함하는 구조인 것인 재충전형 전기화학 전지.
제42항에 있어서, 상기 미세결정 구조가 활성 물질이고 상기 구조식이 TiO2인 것인 재충전형 전기화학 전지.
제43항에 있어서, 상기 1개 이상의 마그네슘 이온에서 방출된 전자가 상기 TiO2의 Ti 및 O2로 전달되는 것인 재충전형 전기화학 전지.
제41항에 있어서, 상기 루타일 구조가 전기적으로 전도성이고 이온적으로 전도성인 것인 재충전형 전기화학 전지.
제41항에 있어서, 상기 루타일 구조의 단위 셀의 팔면체 자리에 상기 1개 이상의 마그네슘 이온이 끼워 넣어져 있는 것인 재충전형 전기화학 전지.
제41항에 있어서, 상기 1개 이상의 마그네슘 이온을 상기 루타일 구조에 끼워 넣기 위한 삽입 에너지가 1.81 eV이고 상기 전기화학 전지의 전압이 0.9 V인 것인 재충전형 전기화학 전지.
제41항에 있어서, 상기 루타일 구조 한 분자당 0.0625개 농도의 마그네슘 이온이 상기 재충전형 전기화학 전지에 존재할 때 상기 루타일 구조는 1% 팽창하고, 상기 루타일 구조 한 분자당 0.5개 농도의 마그네슘 이온이 상기 재충전형 전기화학 전지에 존재할 때 상기 루타일 구조는 10% 팽창하는 것인 재충전형 전기화학 전지.
제41항에 있어서, 상기 1개 이상의 마그네슘 이온이 상기 루타일 구조 속으로 끼워 넣어지고 상기 1개 이상의 마그네슘 이온은 1.74 e의 전하를 갖는 것인 재충전형 전기화학 전지.
제41항에 있어서, 상기 루타일 구조가 1개 이상의 나노 입자 및 탄소의 혼합물을 포함하는 것인 재충전형 전기화학 전지.
제50항에 있어서, 상기 1개 이상의 나노 입자가 실질적으로 구형이고 100 nm 내지 1000 nm의 지름을 갖는 것인 전극 물질.
제51항에 있어서, 상기 1개 이상의 나노 입자가 실질적으로 구형이고 100 nm 의 지름을 갖는 것인 전극 물질.
제50항에 있어서, 상기 1개 이상의 나노 입자가 실질적으로 구형이고 30 nm 내지 70 nm 의 지름을 갖는 것인 전극 물질.
제53항에 있어서, 상기 1개 이상의 나노 입자가 실질적으로 구형이고 50 nm의 지름을 갖는 것인 전극 물질.
제50항에 있어서, 상기 1개 이상의 나노 입자가 연신된 섬유인 것인 재충전형 전기화학 전지.
제50항에 있어서, 상기 1개 이상의 나노 입자를 환원시켜 전기 전도도를 상승시킨 것인 재충전형 전기화학 전지.
제41항에 있어서,
(a) (i) 프로필렌 카르보네이트(-OC(O)OCH(CH3)CH2)-) 용매, 및 (ii) 아세토니트릴(CH3CN) 용매 중 어느 하나에 용해시킨 Mg(ClO4)2
(b) (i) 화학식이 -(CH2CH2CH2CH2O)-인 테트로하이드로푸란(THF) 용매, (ii) 화학식이 (CH3)2NHCO인 디메틸 포름아미드(DMF) 용매, (iii) 화학식이 -(OC(O)CH2CH2CH2)-인 부티로락톤 용매, 및 (iv) 프로필렌 카르보네이트 용매 중 어느 하나에 용해시킨 Mg[(CF3SO2)2N]2
중 어느 하나를 포함하는 전해질을 추가로 포함하고, 이 전해질은 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이에 위치하는 것인 재충전형 전기화학 전지.
제41항에 있어서, 상기 애노드가 탄소 나노 튜브, 흑연 구조, 티탄 디설파이드, MgZn2 및 MgCu2 중 어느 하나를 포함하는 것인 재충전형 전기화학 전지.
일정한 형상 및 크기를 갖는 루타일 나노 입자를 형성하는 단계, 및
상기 루타일 나노 입자를 혼합하여 복합체를 형성함으로써 상기 루타일 나노 입자의 전기 전도도를 향상시키는 단계
를 포함하는, 전지화학 전지용 전극 물질의 제조 방법.
제59항에 있어서, 상기 나노 입자를 형성하는 단계가
루타일 분말을 ZrO2(지르코니아) 그릇에 담는 단계, 및
상기 루타일 분말을 나노 입자로 밀링하는 단계
를 포함하는 것인 방법.
제60항에 있어서, 상기 루타일 나노 입자의 크기가 100 nm 내지 1000 nm인 것인 방법.
제61항에 있어서, 상기 루타일 나노 입자의 크기가 100 nm인 것인 방법.
제60항에 있어서, 상기 밀링 단계가 상기 루타일 분말을 플래너터리 볼 밀로 500 rpm 내지 1000 rpm으로 3 내지 12시간 동안 기계적으로 분쇄하는 것을 포함하는 것인 방법.
제63항에 있어서, 상기 기계적 분쇄가 700 rpm에서 수행되는 것인 방법.
제59항에 있어서, 상기 루타일 나노 입자를 형성하는 단계가
루타일 분말을 산소 분압이 0.01 바 미만인 석영 튜브에 봉하여 환원 분위기를 만드는 단계,
상기 루타일 분말을 400℃ 미만의 온도에서 6시간 이상 어닐링하는 단계, 및
상기 어닐링된 루타일 분말을 0 내지 30℃로 크웬칭하는 단계
를 포함하는 것인 방법.
제65항에 있어서, 상기 어닐링 온도가 300 내지 400℃이고 상기 어닐링 시간이 12시간인 것인 방법.
제65항에 있어서, 상기 루타일 나노 입자의 크기가 100 nm인 것인 방법.
제59항에 있어서, 상기 루타일 나노 입자를 형성하는 단계가
질산을 촉매로 사용하고, 상용되는 티탄 알콕시드를 에탄올로 희석한 후 물에 넣어 용액을 형성하는 것을 포함하는 졸-겔/열수 공정으로 루타일 분말을 합성하는 단계,
생성된 용액을 약 2시간 교반하고, 침전을 여과하고, 여과된 침전을 진한 질산 용액에 넣어 침전을 용해시키는 단계,
용해된 침전을 45℃ 미만에서 24시간 이상 또는 루타일 분말이 재침전될 때까지 교반하는 단계, 및
상기 재침전된 루타일 분말을 90 내지 100℃에서 여과 및 건조하는 단계
를 포함하는 것인 방법.
제68항에 있어서, 상기 루타일 나노 입자의 크기가 30 nm 내지 70 nm인 것인 방법.
제69항에 있어서, 상기 루타일 나노 입자의 크기가 50 nm인 것인 방법.
제59항에 있어서, 상기 루타일 나노 입자의 형성을 x선 회절(XRD) 스펙트로스코피로 확인하는 것인 방법.
제59항에 있어서, 상기 루타일 나노 입자의 전기 전도도를 향상시키는 단계가
상기 루타일 나노 입자를 탄소 및 화학식이 -(CH2CF2)-n인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 혼합하여 전기 전도도가 상승된 혼합물을 형성하는 단계,
상기 혼합물을 전류 집전기로 작용하는 스테인레스 스틸 메쉬로 가압하여 복합 전극 물질을 형성하는 단계, 및
상기 복합 전극 물질을 진공 하에서 실온에서 약 24시간 동안 건조하는 단계
를 포함하는 것인 방법.
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