CN1708874A - 可充电电化学电池 - Google Patents

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Abstract

提供电化学电池，包括阳极、阴极、和在其中的电解液。该阳极包含处于还原态的镁，且该阴极包括金红石结构。该金红石结构能够插入从阳极接收的镁离子，以产生低电压。该电化学电池为可充电的。另外，该电化学电池比相关技术电化学电池更便宜、更环境友好且具有更高的体积密度。还提供制造方法。

Description

可充电电化学电池
相关申请的交叉引用
本申请要求下列申请的优先权：在2002年10月29日提交的美国临时申请No.60/421,949，其内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及可充电电化学电池及其制造方法的领域。更具体的说，本发明涉及具有成形以插入从阳极接收到的镁离子的具有金红石结构的阴极，及制造阴极的方法。
背景技术
在相关技术中，可充电电化学电池，通常也称为蓄电池，包括阴极、阳极、和在其之间的电解液。相关技术阳极包含处于还原形式的金属，例如在石墨复合结构中的锂(Li)。相关技术阴极包含能够插入离子形式的金属的主体。在阳极和阴极之间的电解液由任何众所周知的电解液构成，例如Li[(CF3SO2)2N]2。例如，美国专利No.6,277,522B1(下文称“Omaru”)，其内容在此引入作为参考，公开了相关技术锂离子可充电电池的各个方面。另外，Omaru公开了锂离子二次电池的另外的相关技术特点，包括阳极的形成，及其中的碳纤维。
在相关技术阴极中，主体可为一种物质例如二氧化钴(CoO2)。作为选择，可使用镍或锰作为钴的替代品，或将镍或锰混合在其中以制造阴极材料，其为具有式LiCoxMyO2和尖晶石结构的金属混合物。另外，可使用相关技术以二氧化钛形式的金红石结构。对于金红石和锂离子，扩散是高度各向异性的。沿着结晶的c轴，扩散在环境温度下非常快，在10-6cm2s-1级。但是，在基本垂直与c轴的a-b平面上的移动慢的多，大约慢8个数量级。
在电化学电池中使用含锂的金红石有各种问题和缺点。例如，但不作为限制，由于至少锂的基本上较低的体积密度，在电池电压上有一个上限，且产生的电压太低而不能有效的用于需要锂电池的产品。因此，金红石不是同上述氧化钴一样的有效的阴极主体。
另外，锂电池通常具有各种问题和缺点。例如，但不作为限制，锂成本高，其增加对于消费者的电池成本。另外，锂的体积密度低。因此，必须使锂电池更大，其增加了产品的总尺寸并导致对于消费者的不便。另外，由于使用附加的材料，对于制造者增加了制造成本。另外，锂不被认为是环境友好的，且因此当需要处理时，造成重大的环境风险。
作为环境友好的、节省成本的锂的替代物，建议将镁(Mg)用于相关技术可充电电化学电池。镁离子具有0.49埃的尺寸，其可与锂离子的0.59埃相比。因此，看来和锂一起使用的主体材料也可与镁形成稳定的相，假定主体中的过渡金属具有稳定的Mn+/Mn+2氧化还原对。但是，因为镁由于其(+2)电荷，具有比锂低的迁移率，如下论述的，镁无法与商业上用于锂电池的相关技术阴极主体作用，例如上述的相关技术钴金属混合物。
更具体的说，至少由于镁的两个正电荷与主体离子通过库仑相互作用产生强烈的相互作用，和锂一起使用的相关技术主体阴极材料无法与镁很好的作用。因为高的电荷对尺寸比使得镁离子高度极化，形成与主体阴离子的共价键。并且，镁具有比锂基本上更低的迁移率，且移动的太慢而不能和锂主体阴极材料一起使用。因此，在用于上述相关技术锂电池使用的阴极的优选的相关技术主体中，严重限制了镁离子的移动。
因此，建议将不同的相关技术主体用于相关技术镁可充电电解电池。将具有chevrol相的阴极，例如Mo6S8或硫化钼，用于在阳极有还原的镁的相关技术镁电池。但是，该相关技术方案有各种问题和缺点。例如，但不作为限制，chevrol相主体不包括氧，而是替代的使用硫，其具有比氧基本上更低的氧化力。因此，有电压低且不能增加的问题。从而，相关技术镁电池是无效的。
另外，在相关技术镁电池中，有chevrol相充电容量低的问题。对于一个镁原子需要三个钼原子。这种高的阴极金属对镁比有降低充电容量的效果。因此，在相关技术中，没有具有氧化物作为阴极材料的镁可充电电化学电池。
因此，为了用于镁可充电电化学电池，对于含有具有比前述的相关技术方案高的电压、充电容量和体积密度的主体的阴极，有未满足的需要。
发明内容
本发明的一个目的是克服至少前述的相关技术的问题和缺点。
为了达到至少这个目的和其他目的，提供电化学电池，其包括具有至少一种镁离子的第一端子(terminal)材料，和具有能够插入至少一种镁离子的金红石结构的第二端子材料。
在本发明的另一示例性的无限制实施方式中，提供可充电电化学电池，包括成形以储存至少一种镁离子的阳极，和包括成形以插入至少一种镁离子的具有金红石结构的阴极。
在本发明的再一示例性的无限制实施方式中，提供用于电化学电池的电极材料。该电极材料具有金红石结构且能插入至少一种镁离子。
并且，提供制备阴极材料的方法。该方法包括以下步骤：形成具有形状和尺寸的金红石纳米粒子，及通过混合金红石纳米粒子形成复合物来提高金红石纳米粒子的导电性。
附图说明
通过参照附图，详细的描述其优选的示例性实施方式，本发明的上述及其他目的和优点将变得更加明晰，其中在这些图中，同样的标号指定同样的或对应的部分，且其中：
图1说明根据本发明的示例性的无限制实施方式的电化学电池；
图2说明根据本发明的示例性的无限制实施方式的金红石结构的晶胞；
图3说明用于相关技术锂粒子的移动相对于根据本发明的示例性的无限制实施方式的镁粒子移动的相对能量的图解比较；
图4-6说明比较现要求保护的发明的示例性的无限制实施方式与相关技术方案的计算能带结构的图示；及
图7说明根据本发明的示例性的无限制实施方式制备电化学电池的方法。
具体实施方式
现在参考附图，给出本发明优选实施方式的描述。
在本发明的示例性的无限制实施方式中，使用包括金属氧化物例如氧化钛的金红石结构作为正极材料。金红石结构可插入+2态(Mg+2)的镁离子。优选的，该正极材料用于可充电电化学电池中。
除非另有说明，本文中的术语理解为它们的普通意义，同被本领域普通技术人员理解的一样。在本申请中，“插入”包括，当外来离子插入主体的晶体结构时，保持同样结构且延伸较小的晶体主体。另外，术语“镁离子”一般指+2态的镁离子。并且，术语“插入”在本文中可与“插层(intercalation)”互换使用。但是，本发明不限定于前述的定义中。
图1说明根据本发明的示例性的无限制实施方式的电化学电池1。在电化学电池1中，装备了具有阳极材料的阳极2和具有阴极材料阴极3。例如，但不作为限制，阳极可为第一端子及阳极材料可为第一端子材料，且阴极可为第二端子及阴极材料可为第二端子材料。另外，在阳极2和阴极3之间装备电解液4。
使电化学电池1成形以被再充电(可充电的)。例如，但不作为限制，电荷可导向到阴极材料以还原镁离子，该镁离子然后迁移到阳极。一旦这个过程完成，再充电过程就完成了，并且电池已准备好正常使用。
在阳极2的阳极材料具有包括在其还原态的镁离子的结构。例如，但不作为限制，可包括镁金属或含镁化合物。在优选实施方式中，镁金属或化合物插入石墨复合结构中。例如，但不作为限制，镁金属或化合物可被插入碳层之间。
作为选择，可使用二硫化钛(TiS2)。在本发明中，可使用任何能够插入处于其低氧化态(或还原态)的镁的相关技术阳极。理论上，镁金属将是理想的阳极，且已经在实验室条件下使用。但是，由于与电化学电池1短路的有关的问题，还未实现其实际应用。
在另一种替代物中，在镁阳极上可使用金属合金例如MgZn2或MgCu2。另外，镁金属可与单壁碳纳米管一起使用。但是，金属合金的重量密度低，且碳纳米管的成本高。
虽然提供了阳极材料的前述实例，但本发明的阳极材料不限定于此。
在阴极3上的阴极材料由金红石结构制成。例如，但不作为限制，使用在晶格中的二氧化钛(TiO2)。更具体的说，金红石为纳米粒子形式，且每个纳米粒子一般为球形的形状。
目前可用的机械研磨方法可制造具有粒子直径在大约100nm-大约1000nm之间的金红石，取决于使用的确切方法。但是，在下面更详细描述的，目前可用的溶胶凝胶法可制造粒子直径在大约30nm-大约70nm之间，优选的大约50nm。
为了改善电导率，将纳米粒子同碳混合。以在下面公开和在图7中说明的方式加工金红石本身以制造本发明的阴极。
作为选择，可使用伸长的纤维。例如，但不作为限制，可类似于Omaru专利的碳纤维，制造伸长的纤维。
任选的，可还原(reduce)纳米粒子以增加电子导电性。例如，但不作为限制，可在二氧化钛中产生缺陷，以使实际式为TiO2-，其中代表在金红石上进行的不改变其相或化学组成的附加的还原。在这种还原形式中，阴极材料具有更高的电子导电性。
在本发明的示例性的无限制实施方式中，金红石结构由二氧化钛构成，其为导电的和离子传导的。二氧化钛可用镁离子插入，至少由于其低的活化能，这容许具有相对高迁移率的镁离子可插入在阴极3上的阴极材料中。并且，至少由于其质量和化学势(还原能力)，镁离子优选的用于插入金红石结构。
电解液4由Mg+2离子、相反的阴离子、和溶剂组成。在本发明的示例性的无限制实施方式中，优选的电解液4包括在碳酸亚丙基酯-(OC(O)OCH(CH3)CH2)-溶剂中的Mg(ClO4)2(氯酸镁)。作为选择，Mg(ClO4)2可在乙腈(CH3CN)溶剂中。
电解液4的更多的实例包括，但不限于，Mg(TFSI)2。在这种情况下，式为Mg[(CF3SO2)2N]2或镁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，在四氢呋喃(THF)溶剂中，其为具有化学式-(CH2CH2CH2CH2O)-的环状化合物，在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，具有化学式(CH3)2NCHO的化合物，在丁内酯溶剂中，其为具有化学式-(OC(O)CH2CH2CH2)-的环状化合物，或在上述碳酸亚丙基酯溶剂中。
但是，本发明不限定于上述类型的电解液，且其他相关技术电解液可在其中进行替代。
图2说明根据本发明的示例性的无限制实施方式的金红石的晶胞结构。如上所述，金红石可具有化学式TiO2。在图2中，钛原子展示如标号5，且氧原子展示如标号6。插入的位置被发现为沿着c轴。
金红石具有P42/mm空间群(space group)的正方晶系晶胞。沿着c轴有两个位置可用于镁离子插入，高能四面体位置和低能八面体位置。高能四面体位置在(x，x，0.5)上，(0＜x＜0.3)，且低能八面体位置在(0.5，0，0.5)和(0，0.5，0.5)上。实验上，申请人已确定对于锂离子，四面体位置具有高于八面体位置0.7eV每离子的能量，且因此在环境温度下是达不到的。
基于上述，可行的镁离子插入发生在(0，0.5，z)位置上，且对于镁离子的平衡位置在(0，0.5，0.5)上。当镁离子插入时，化学计量式为Mg0.065TiO2。与锂离子的1.56eV相比较，镁离子的结合能为大约1.67eV。
另外，镁离子插入金红石结构的能量具有大约-1.81eV每个镁原子的能量变化，其中镁金属在阳极材料中。因此，这种电池的电池电压为大约0.9V。
插入的结果，金红石晶胞轻微膨胀。在金红石的大约0.0625镁离子每钛组分的浓度中，金红石晶胞的膨胀为相对于未插入的二氧化钛金红石结构的百分之一。这种膨胀可与锂离子在这种浓度的膨胀相比。
另外，在金红石的大约0.5镁离子每钛组分的浓度中，估计膨胀为大约百分之十，相对于锂离子在这种浓度大约百分之六的值。虽然镁离子比锂离子小，但是镁离子的膨胀力更强。例如，但不作为限制，在锂离子插入时，金红石结构的Ti-O键从1.96埃膨胀到1.97埃，且在镁离子插入时膨胀到1.97埃。
一旦镁离子插入金红石结构，镁离子插入的成功度可通过镁离子的正电荷确定。在上述根据本发明的示例性的无限制实施方式中，镁离子在主体中具有大约+1.74的正电荷。这说明由于镁原子的插入在金红石中的钛原子被还原了。电子从镁离子转移到晶胞中的钛原子和氧原子两者上。更具体的说，大约百分之四十的电荷转移到钛上，及大约百分之六十的电荷转移到氧上。
通过估计镁离子插入之前和之后的主体材料的电荷分布，展示镁的插入。另外，可通过估计金红石中镁离子的电荷分布图形(profile)来展示这种插入。基于申请人进行的模拟，镁离子的迁移率在适合实际应用的范围内，例如录影机、CD唱机、个人电脑、及类似的低功率应用。
图3提供镁离子沿着金红石结构的c轴移动的能量消耗的图解。过渡态在(0，0.5，0.25)上，且用于该移动的活化能为大约0.35eV。另外，估计扩散常数为大约10-11cm2s-1，精确到两个数量级之内。该扩散常数可与和锂一起使用的各种相关技术主体(例如，Li1-xNiO2)相比较。但是，锂在金红石结构中使用的扩散常数为大约10-6cm2s-1。如上所述，由于根据体积密度和电压限制了锂用于金红石，对于锂的使用推荐除了金红石之外的主体。
图4-6分别说明了在插入之前、插入锂离子、和插入镁离子的金红石的能带结构的比较。如图4说明的，单独的金红石结构的带隙是已知的，且具有3.0eV的理论值和1.67eV的计算值。这个差异是众所周知的密度泛函理论的缺陷。价带为大约-6eV至0eV，且主要由氧的2p态同相当多的钛的d态混合组成。计算的带宽为大约5.73eV。导带形式上包括分成两组的d态。在八面体环境中，d态分成原子的t2g和eg态。在大约2eV至4eV的导带对应t2g态。
在如在图5和6中所示的或锂离子或镁离子分别插入后，能带结构的基本特征保持不变。但是，某些特征有变化。例如，但不作为限制，除了由于以上讨论的晶体结构变形的变性，带隙增加且带宽降低。对于锂离子，带隙从其未插入的1.67eV的值增加到插入后的1.82eV的值，且对于镁离子，带隙增加到插入后的1.94eV的值。但是，对于锂离子，氧2p宽度降低到5.59且对于镁离子到5.49。尽管结构的离子性增加，在氧和钛d态之间的杂化降低。
图7说明制造根据本发明的示例性的无限制实施方式的阴极端子材料的方法。在该方法中，使用商业上可得到的金红石。例如，但不作为限制，可使用商品化的二氧化钛粉末(金红石)。
在第一步S1中，制造金红石纳米粒子。在用于制造金红石纳米粒子的一种方法中，将金红石粉末置于二氧化锆(ZrO2)罐中，且机械研磨或碾磨成纳米粒子。在该步的示例性实施中，通过行星式球磨机机械研磨金红石粉末。
典型的，行星式球磨在大约500转每分钟(rpm)-1000rpm之间，优选的在大约700rpm，运转3-12小时。该机械研磨方法可制造具有直径在100nm-1000nm之间的金红石粒子，取决于研磨进行的确切的量。在上述优选实施方式中，金红石粒子直径为大约100nm。
在作为选择的制造金红石纳米粒子的方法中，可将金红石粉末密封于氧气的氧分压小于大约0.01bar的石英管中。上述的气氛条件可造成还原气氛。然后将样品在小于大约400摄氏度下(优选的在大约300-400摄氏度之间)退火至少大约6小时，且优选的大约12小时。接下来，通过将样品倒入室温下的水中，将样品淬火到大约0-30摄氏度。
在作为选择的形成金红石纳米粒子的另一方法中，可通过溶胶凝胶/水热法合成二氧化钛粉末。优选的，使用硝酸作为催化剂，且使用乙醇稀释商品化的钛醇盐，然后加入水中。在形成的溶液搅拌大约两小时后，过滤沉淀物且将其加入浓硝酸溶液中。几分钟内，固体溶解，且将溶液在低于大约45摄氏度下搅拌至少大约24小时。
从而，金红石粉末再沉淀，且过滤并在低于大约100摄氏度下，优选的在大约90-100摄氏度范围内干燥。因为在这种方法中优选的溶剂为水，温度不应该超过100摄氏度。
这种方法被认为可制造具有直径在大约30nm-70nm范围内，优选的大约50nm的金红石粒子。
在上述形成金红石纳米粒子的方法中，通过x射线衍射(XRD)光谱法确认其结构为金红石结构。
一旦上述步骤S1完成且形成金红石纳米粒子，每个纳米粒子一般具有球形形状。由于镁的低扩散常数，具有上述优选直径的小尺寸金红石粒子是必须的。
可选择的，对于上述球形纳米粒子的形成，可以生产伸长纤维作为金红石纳米颗粒。这些纤维能够以类似于用于形成碳纤维的Omaru专利中所显示的方法或任何其它生产伸长金红石纤维的相关技术方法来生产。
在第二步S2中，然后将磨碎了的纳米粒子同碳和具有化学式-(CH2CF2)-n的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，以增加阴极的导电性。这些碳粒子可具有和在相关技术锂电池中使用的一样的尺寸。但是，也可使用任何其他尺寸或形状的可增加阴极材料导电性的纳米粒子。在步骤S2中，然后将形成的混合物同作为集流体的不锈钢网一起压制。然后，该复合电极制品在真空中室温下干燥大约24小时。
本发明具有各种优点。例如，但不作为限制，因为金红石提供成功插入镁离子，从而增加电压的含氧化合物，其为优选的超过相关技术的替代物。另外，金红石为优选的，由于其一对一镁对阴极金属比，从而导致超过相关技术chevrol相阴极材料的增加的充电容量。
另外，由于比相关技术锂电池更高的体积密度，镁电池可更小，其增加对于消费者的便利，且容许制造者制造更小的设备。另外，由于镁的成本比锂低，本发明还对制造者及因此对消费者具有降低成本的优点。
本发明不限定于上述具体实施方式。可预期到，不脱离权利要求所限定的本发明的精神和范围，可对本发明进行许多改变。
工业应用
本发明的可充电镁电化学电池具有各种工业应用。例如，可用于便携式摄像机、CD唱机、个人电脑(包括膝上型计算机)、及其他目前使用锂可充电电池的低功率便携式设备。但是，本发明不限定于这些用途，且可用于本领域技术人员预期到的任何其他用途。

Claims (72)

1.电化学电池，包括：
包括至少一种镁离子的第一端子材料；
包括能够插入所述至少一种镁离子的具有金红石结构的第二端子材料。
2.权利要求1的电化学电池，其中所述金红石结构包括晶体结构，其包括具有式MxO2的化合物，其中M代表金属原子。
3.权利要求2的电化学电池，其中所述晶体结构为活性材料且所述的式为TiO2。
4.权利要求3的电化学电池，其中电子从所述至少一种镁离子转移到所述TiO2的Ti和O2上。
5.权利要求1的电化学电池，其中所述金红石结构为导电的和离子传导的。
6.权利要求1的电化学电池，其中所述金红石结构在所述金红石结构晶胞的八面体位置上插入所述的至少一种镁离子。
7.权利要求1的电化学电池，其中所述至少一种镁离子插入所述金红石结构的插入能量为1.81eV，且所述电化学电池电压为0.9V。
8.权利要求1的电化学电池，其中当所述金红石结构的0.0625镁离子每分子的浓度存在于所述电化学电池中时，所述金红石结构膨胀百分之一，且当所述金红石结构的0.5镁离子每分子的浓度存在于所述电化学电池中时，所述金红石结构膨胀百分之十。
9.权利要求1的电化学电池，其中当所述至少一种镁离子已插入所述金红石结构中时，该至少一种镁离子具有1.74e的电荷。
10.权利要求1的电化学电池，其中所述金红石结构包括至少一种纳米粒子和碳作为混合物。
11.权利要求10的电化学电池，其中所述至少一种纳米粒子为基本球形的且具有在100nm-1000nm之间的直径。
12.权利要求11的电化学电池，其中所述至少一种纳米粒子为基本球形的且具有100nm的直径。
13.权利要求10的电化学电池，其中所述至少一种纳米粒子为基本球形的且具有在30nm-70nm之间的直径。
14.权利要求13的电化学电池，其中所述至少一种纳米粒子为基本球形的且具有50nm的直径。
15.权利要求10的电化学电池，其中所述至少一种纳米粒子为伸长的纤维。
16.权利要求10的电化学电池，其中所述至少一种纳米粒子被还原以增加导电性。
17.权利要求1的电化学电池，其中所述第一端子材料在阳极处且所述第二端子材料在阴极处。
18.权利要求17的电化学电池，其中所述阳极包括碳纳米管、石墨结构、二硫化钛、MgZn2和MgCu2中的一种。
19.权利要求1的电化学电池，其中所述电化学电池为可充电的。
20.权利要求1的电化学电池，进一步包括电解液，其包括下列之一：
(a)Mg(ClO4)2，其在(i)碳酸亚丙基酯(-(OC(O)OCH(CH3)CH2)-)溶剂和(ii)乙腈(CH3CN)溶剂中的一种中；及
(b)Mg[(CF3SO2)2N]2，其在(i)具有化学式-(CH2CH2CH2CH2O)-的四氢呋喃(THF)溶剂，(ii)具有化学式(CH3)2NCHO的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，(iii)具有化学式-(OC(O)CH2CH2CH2)-的丁内酯溶剂，及(iv)碳酸亚丙基酯溶剂中的一种中，
其中所述电解液置于所述第一端子材料和所述第二端子材料之间。
21.用于电化学电池的电极材料，其中所述电极材料具有金红石结构且能够插入至少一种镁离子。
22.权利要求21的电极材料，其中所述金红石结构包括晶体结构，其包括具有式MxO2的化合物，其中M代表金属原子。
23.权利要求21的电极材料，其中所述晶体结构为活性材料且所述的式为TiO2。
24.权利要求22的电极材料，其中电子从所述的至少一种镁离子转移到所述TiO2的Ti和O2上。
25.权利要求21的电极材料，其中所述金红石结构为导电的和离子传导的。
26.权利要求21的电极材料，其中所述金红石结构在所述金红石结构晶胞的八面体位置上插入所述的至少一种镁离子。
27.权利要求21的电极材料，其中所述至少一种镁离子插入所述金红石结构的插入能量为1.81eV，且所述电化学电池电压为0.9V。
28.权利要求21的电极材料，其中当所述金红石结构的0.0625镁离子每分子的浓度存在于所述电极材料中时，所述金红石结构膨胀百分之一，且当所述金红石结构的0.5镁离子每分子的浓度存在于所述电极材料中时，所述金红石结构膨胀百分之十。
29.权利要求21的电极材料，其中当所述至少一种镁离子已插入所述金红石结构中时，该至少一种镁离子具有1.74e的电荷。
30.权利要求21的电极材料，其中所述金红石结构包括至少一种纳米粒子和碳作为混合物。
31.权利要求30的电极材料，其中所述至少一种纳米粒子为基本球形的且具有在100nm-1000nm之间的直径。
32.权利要求31的电极材料，其中所述至少一种纳米粒子为基本球形的且具有100nm的直径。
33.权利要求30的电极材料，其中所述至少一种纳米粒子为基本球形的且具有在30nm-70nm之间的直径。
34.权利要求33的电极材料，其中所述至少一种纳米粒子为基本球形的且具有50nm的直径。
35.权利要求30的电极材料，其中所述至少一种纳米粒子为伸长的纤维。
36.权利要求30的电极材料，其中所述至少一种纳米粒子被还原以增加导电性。
37.权利要求21的电极材料，其中所述电极材料在阴极处。
38.权利要求21的电极材料，其中所述电化学电池为可充电的。
39.权利要求21的电极材料，其中从储存该至少一种镁离子的阳极材料接收该至少一种镁离子。
40.权利要求39的电极材料，其中所述阳极材料包括碳纳米管、石墨结构、二硫化钛、MgZn2和MgCu2中的一种。
41.可充电电化学电池，包括：
成形以储存至少一种镁离子的阳极；及
包括成形以插入所述至少一种镁离子的具有金红石结构的阴极。
42.权利要求41的可充电电化学电池，其中所述金红石结构包括晶体结构，其包括具有式MxO2的化合物，其中M代表金属原子。
43.权利要求42的可充电电化学电池，其中所述晶体结构为活性材料且所述的式为TiO2。
44.权利要求43的可充电电化学电池，其中电子从所述的至少一种镁离子转移到所述TiO2的Ti和O2上。
45.权利要求41的可充电电化学电池，其中所述金红石结构为导电的和离子传导的。
46.权利要求41的可充电电化学电池，其中所述金红石结构在所述金红石结构晶胞的八面体位置上插入所述的至少一种镁离子。
47.权利要求41的可充电电化学电池，其中所述至少一种镁离子插入所述金红石结构的插入能量为1.81eV，且所述电化学电池电压为O.9V。
48.权利要求41的可充电电化学电池，其中当所述金红石结构的O.0625镁离子每分子的浓度存在于所述可充电电化学电池中时，所述金红石结构膨胀百分之一，且当所述金红石结构的0.5镁离子每分子的浓度存在于所述可充电电化学电池中时，所述金红石结构膨胀百分之十。
49.权利要求41的可充电电化学电池，其中当所述至少一种镁离子已插入所述金红石结构中时，该至少一种镁离子具有1.74e的电荷。
50.权利要求41的可充电电化学电池，其中所述金红石结构包括至少一种纳米粒子和碳作为混合物。
51.权利要求50的电极材料，其中所述至少一种纳米粒子为基本球形的且具有在100nm-1000nm之间的直径。
52.权利要求51的电极材料，其中所述至少一种纳米粒子为基本球形的且具有100nm的直径。
53.权利要求50的电极材料，其中所述至少一种纳米粒子为基本球形的且具有在30nm-70nm之间的直径。
54.权利要求53的电极材料，其中所述至少一种纳米粒子为基本球形的且具有50nm的直径。
55.权利要求50的可充电电化学电池，其中所述至少一种纳米粒子为伸长的纤维。
56.权利要求50的可充电电化学电池，其中所述至少一种纳米粒子被还原以增加导电性。
57.权利要求41的可充电电化学电池，进一步包括电解液，其包括下列之一：
(a)Mg(ClO4)2，其在(i)碳酸亚丙基酯(-(OC(O)OCH(CH3)CH2)-)溶剂和(ii)乙腈(CH3CN)溶剂中的一种中；及
(b)Mg[(CF3SO2)2N]2，其在(i)具有化学式-(CH2CH2CH2CH2O)-的四氢呋喃(THF)溶剂，(ii)具有化学式(CH3)2NCHO的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，(iii)具有化学式-(OC(O)CH2CH2CH2)-的丁内酯溶剂，及(iv)碳酸亚丙基酯溶剂中的一种中，
其中所述电解液置于所述阳极和所述阴极之间。
58.权利要求41的可充电电化学电池，其中所述阳极包括碳纳米管、石墨结构、二硫化钛、MgZn2和MgCu2中的一种。
59.制造用于电化学电池的电极材料的方法，包括下列步骤：
形成具有形状和尺寸的金红石纳米粒子；及
通过混合所述金红石纳米粒子形成复合物以提高所述金红石纳米粒子的导电性。
60.权利要求59的方法，其中所述形成步骤包括：
将金红石粉末置于ZrO2(二氧化锆)罐中；及
将所述放置的金红石粉末碾磨成纳米粒子。
61.权利要求60的方法，其中所述金红石纳米粒子的尺寸为在100nm-1000nm之间。
62.权利要求61的方法，其中所述金红石纳米粒子的尺寸为100nm。
63.权利要求60的方法，其中所述碾磨步骤包括通过行星式球磨机在500转每分钟(rpm)-1000rpm之间机械研磨所述金红石粉末3-12小时。
64.权利要求63的方法，其中所述机械研磨在700rpm下进行。
65.权利要求59的方法，其中所述形成步骤包括：
将金红石粉末密封于氧气的氧分压低于0.01bar的石英管中，以产生还原气氛；
在小于400摄氏度的温度下，将密封的金红石粉末进行退火持续至少6小时；及
将所述退火的金红石粉末淬火到0-30摄氏度的范围内。
66.权利要求65的方法，其中所述退火的温度在300-400摄氏度之间，且所述退火的持续时间为12小时。
67.权利要求65的方法，其中所述金红石纳米粒子的尺寸为100nm。
68.权利要求59的方法，其中所述形成步骤包括：
通过溶胶凝胶/水热法合成所述金红石粉末，其中使用硝酸作为催化剂，且使用乙醇稀释商品化的钛醇盐并将其加入水中，形成溶液；
搅拌形成的溶液大约两小时，过滤沉淀物，并将所述过滤沉淀物加入浓硝酸溶液中直到沉淀物溶解；
在低于45摄氏度下，搅拌溶解的沉淀物至少24小时，或直到金红石粉末再沉淀；及
在90-100摄氏度之间，过滤并干燥所述再沉淀的金红石粉末。
69.权利要求68的方法，其中所述金红石纳米粒子的尺寸为在30nm-70nm之间。
70.权利要求69的方法，其中所述金红石纳米粒子的尺寸为50nm。
71.权利要求59的方法，其中通过x射线衍射(XRD)光谱法确认所述金红石纳米粒子的所述形成。
72.权利要求59的方法，其中所述提高步骤包括：
将所述金红石纳米粒子同碳和具有化学式-(CH2CF2-n的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合以形成具有增加的导电性的混合物；
将该混合物同作为集流体的不锈钢网一起压制，以形成复合电极材料；及
在真空中室温下，干燥该复合电极材料大约24小时。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102089240A (zh) * 2008-07-15 2011-06-08 杜伊斯堡-艾森大学 插入硅和/或锡的多孔碳基底
CN104538669A (zh) * 2014-12-16 2015-04-22 上海交通大学 一种可充镁电池
CN106129461A (zh) * 2016-09-08 2016-11-16 吉林大学 一种钠镁二次电池及其制备方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101475958B1 (ko) * 2006-10-20 2014-12-23 이시하라 산교 가부시끼가이샤 축전 디바이스
JP5471036B2 (ja) 2008-06-05 2014-04-16 ソニー株式会社 マグネシウムイオン含有非水電解液及びこれを用いた電気化学デバイス
US8226911B2 (en) * 2009-09-10 2012-07-24 The National Titanium Dioxide Co., Ltd. (Cristal) Methods of producing titanium dioxide nanoparticles
WO2012020942A2 (ko) 2010-08-09 2012-02-16 주식회사 엘지화학 프라이머가 코팅된 양극 집전체 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지
US8859143B2 (en) * 2011-01-03 2014-10-14 Nanotek Instruments, Inc. Partially and fully surface-enabled metal ion-exchanging energy storage devices
JP2012134082A (ja) 2010-12-24 2012-07-12 Hitachi Ltd 二次電池用正極活物質及びこれを用いたマグネシウム二次電池
US10326168B2 (en) 2011-01-03 2019-06-18 Nanotek Instruments, Inc. Partially and fully surface-enabled alkali metal ion-exchanging energy storage devices
CN102723479A (zh) * 2011-03-30 2012-10-10 昭荣化学工业株式会社 镁二次电池用正极活性物质及镁二次电池
US8940444B2 (en) 2011-05-20 2015-01-27 Alliance For Sustainable Energy, Llc Hybrid radical energy storage device and method of making
JP5786540B2 (ja) * 2011-08-10 2015-09-30 株式会社豊田中央研究所 非水系マグネシウム電池
WO2013108799A1 (en) * 2012-01-16 2013-07-25 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Magnesium battery and battery pack
WO2013122783A1 (en) * 2012-02-16 2013-08-22 3M Innovative Properties Company Electrochemical magnesium cell and method of making same
JP5660086B2 (ja) * 2012-08-08 2015-01-28 株式会社デンソー マグネシウム二次電池
JP5924251B2 (ja) * 2012-12-03 2016-05-25 大日本印刷株式会社 マグネシウムイオン二次電池およびこれを用いた電池パック
US20140234699A1 (en) * 2013-02-19 2014-08-21 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Anode materials for magnesium ion batteries

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4198476A (en) * 1978-09-08 1980-04-15 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Nonaqueous secondary cell using metal oxide electrodes
US4894302A (en) * 1985-06-14 1990-01-16 The Dow Chemical Company Alkaline earth metal anode-containing cell having electrolyte of organometallic alkaline earth metal salt and organic solvent
GB9121912D0 (en) * 1991-10-16 1991-11-27 Atomic Energy Authority Uk Titanium dioxide-based material
IT1307220B1 (it) * 1999-07-29 2001-10-29 Univ Padova Batterie primarie (non ricaricabili) e secondarie (ricaricabili) abase di elettroliti polimerici basati su ioni magnesio
US6316141B1 (en) * 1999-10-18 2001-11-13 Bar Ilan University High-energy, rechargeable, electrochemical cells with non-aqueous electrolytes

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102089240A (zh) * 2008-07-15 2011-06-08 杜伊斯堡-艾森大学 插入硅和/或锡的多孔碳基底
CN102089240B (zh) * 2008-07-15 2016-06-08 杜伊斯堡-艾森大学 插入硅和/或锡的多孔碳基底
CN104538669A (zh) * 2014-12-16 2015-04-22 上海交通大学 一种可充镁电池
CN104538669B (zh) * 2014-12-16 2017-11-10 上海交通大学 一种可充镁电池
CN106129461A (zh) * 2016-09-08 2016-11-16 吉林大学 一种钠镁二次电池及其制备方法
CN106129461B (zh) * 2016-09-08 2018-10-19 吉林大学 一种钠镁二次电池及其制备方法

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