TW201943130A - 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料漿料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 - Google Patents
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Abstract
一種鋰離子二次電池用負極材料,其吸油量為50 ml/100 g以上,加壓後密度為1.70 g/cm3以上。
Description
本發明是有關於一種鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料漿料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池與鎳-鎘電池、鎳-氫電池、鉛蓄電池等其他二次電池相比能量密度更高,因此廣泛用作筆記型個人電腦、行動電話等可攜式電化製品用的電源。另外,不僅於相對較小型的電化製品中,鋰離子二次電池於電動汽車、蓄電用電源等中的利用亦顯著擴大。
伴隨鋰離子二次電池的用途的多樣化,為實現鋰離子二次電池的小型化、高容量化、高輸入輸出化、成本減少等要求而要求負極進一步高密度化。尤其用作電動汽車或蓄電用電源的鋰離子二次電池為大型的,且總能量變得極大,因此難以使安全性的確保與省空間化併存,從而廣泛尋求其對策。
作為鋰離子二次電池的負極的材料而廣泛使用的天然石墨等石墨粒子為扁平形狀,因此形成為負極時的體積密度小。另外,使用所述石墨粒子製作而成的負極若為了高密度化而進行壓製,則粒子容易沿與集電體表面平行的方向配向,有時會產生從電極表面側向集電體側的電解液的滲透性降低等問題。因此,對扁平的石墨粒子進行球形化而提高了密度的碳材料(球狀石墨)被用作與鋰離子二次電池的高密度化相對應的負極材料(例如,參照專利文獻1)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
作為鋰離子二次電池的負極的材料而廣泛使用的天然石墨等石墨粒子為扁平形狀,因此形成為負極時的體積密度小。另外,使用所述石墨粒子製作而成的負極若為了高密度化而進行壓製,則粒子容易沿與集電體表面平行的方向配向,有時會產生從電極表面側向集電體側的電解液的滲透性降低等問題。因此,對扁平的石墨粒子進行球形化而提高了密度的碳材料(球狀石墨)被用作與鋰離子二次電池的高密度化相對應的負極材料(例如,參照專利文獻1)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-196609號公報
[發明所欲解決之課題]
球狀石墨於將扁平的石墨粒子球狀化的過程中經高密度化,因此可藉由使用該球狀石墨來製造高密度的負極。另一方面,根據本發明者等人的研究而明確:若對使用球狀石墨製作而成的負極進一步進行壓製,則存在使用該負極的電池的充放電效率降低的情況。認為其理由在於:因施加壓製壓力而於球狀石墨或包覆球狀石墨的非晶碳層產生龜裂,副反應的活性點增加。因此,期望開發一種在將塗佈有高容量的粒子的負極電極高密度化時,負極粒子被壓壞,不需要的反應活性點亦不會增加的負極。
球狀石墨於將扁平的石墨粒子球狀化的過程中經高密度化,因此可藉由使用該球狀石墨來製造高密度的負極。另一方面,根據本發明者等人的研究而明確:若對使用球狀石墨製作而成的負極進一步進行壓製,則存在使用該負極的電池的充放電效率降低的情況。認為其理由在於:因施加壓製壓力而於球狀石墨或包覆球狀石墨的非晶碳層產生龜裂,副反應的活性點增加。因此,期望開發一種在將塗佈有高容量的粒子的負極電極高密度化時,負極粒子被壓壞,不需要的反應活性點亦不會增加的負極。
近年來,對負極要求的高密度化的水準有提高的傾向,因此亦預想壓製壓力的進一步增大,可於追求負極的高密度化的同時亦抑制充放電效率等電池性能的降低的技術的重要性進一步提高。進而,於作為車載用途的需要擴大的背景下,要求鋰離子二次電池的壽命特性的進一步提昇(抑制不可逆容量的增大)。
鑑於所述情況,本發明的課題在於提供一種可兼顧高密度化與充放電效率的維持,且不可逆容量的增加得到抑制的鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料漿料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
[解決課題之手段]
鑑於所述情況,本發明的課題在於提供一種可兼顧高密度化與充放電效率的維持,且不可逆容量的增加得到抑制的鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料漿料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
[解決課題之手段]
用以解決所述課題的具體的方法包括以下的實施方式。
<1>一種鋰離子二次電池用負極材料,其吸油量為50 ml/100 g以上,加壓後密度為1.70 g/cm3 以上。
<2>如<1>所述的鋰離子二次電池用負極材料,其中所述吸油量為95 ml/100 g以下。
<3>如<1>或<2>所述的鋰離子二次電池用負極材料,其中所述加壓後密度為1.98 g/cm3 以下。
<4>如<1>~<3>中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料,其比表面積為1.5 m2 /g~8.0 m2 /g。
<5>如<1>~<4>中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料,其圓形度為0.85~0.95。
<6>如<1>~<5>中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料,其拉曼測定的R值為0.03~0.20。
<7>如<1>~<6>中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料,其敲緊密度為0.7 g/cm3 ~1.0 g/cm3 。
<8>如<1>~<7>中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料,其包含多個扁平狀的石墨粒子以各自的主面不平行的方式集合或結合的狀態的粒子。
<9>一種鋰離子二次電池用負極材料漿料,其包含如<1>~<8>中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料、有機結著劑、以及溶劑。
<10>一種鋰離子二次電池用負極,其具有集電體、以及形成於所述集電體上的包含如<1>~<8>中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層。
<11>一種鋰離子二次電池,其具有正極、電解質、以及如<10>所述的鋰離子二次電池用負極。
[發明的效果]
<1>一種鋰離子二次電池用負極材料,其吸油量為50 ml/100 g以上,加壓後密度為1.70 g/cm3 以上。
<2>如<1>所述的鋰離子二次電池用負極材料,其中所述吸油量為95 ml/100 g以下。
<3>如<1>或<2>所述的鋰離子二次電池用負極材料,其中所述加壓後密度為1.98 g/cm3 以下。
<4>如<1>~<3>中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料,其比表面積為1.5 m2 /g~8.0 m2 /g。
<5>如<1>~<4>中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料,其圓形度為0.85~0.95。
<6>如<1>~<5>中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料,其拉曼測定的R值為0.03~0.20。
<7>如<1>~<6>中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料,其敲緊密度為0.7 g/cm3 ~1.0 g/cm3 。
<8>如<1>~<7>中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料,其包含多個扁平狀的石墨粒子以各自的主面不平行的方式集合或結合的狀態的粒子。
<9>一種鋰離子二次電池用負極材料漿料,其包含如<1>~<8>中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料、有機結著劑、以及溶劑。
<10>一種鋰離子二次電池用負極,其具有集電體、以及形成於所述集電體上的包含如<1>~<8>中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層。
<11>一種鋰離子二次電池,其具有正極、電解質、以及如<10>所述的鋰離子二次電池用負極。
[發明的效果]
根據本發明,可提供一種可兼顧高密度化與充放電效率的維持,且不可逆容量的增加得到抑制的鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料漿料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
以下,對用以實施本發明的形態進行詳細說明。但是,本發明並不限定於以下的實施形態。在以下的實施形態中,其構成要素(亦包括要素步驟等)除了特別明示的情況、認為原理上明確為必須的情況等外,並非必須。關於數值及其範圍亦同樣如此,並不限制本發明。
於本揭示中,用語「步驟」不僅包括自其他步驟獨立的步驟,即便於無法與其他步驟明確區別的情況下,只要達成該步驟的目的,則亦包含該步驟。
於本揭示中,使用「~」所表示的數值範圍中包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。
於本揭示中階段性記載的數值範圍中,一個數值範圍中所記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外,於本揭示中所記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。
於本揭示中,各成分亦可包含多種相符的物質。於在組成物中存在多種與各成分相符的物質的情況下,只要無特別說明,則各成分的含有率或含量是指組成物中所存在的該多種物質的合計含有率或含量。
於本揭示中,亦可包含多種與各成分相符的粒子。於在組成物中存在多種與各成分相符的粒子的情況下,只要無特別說明,則各成分的粒徑是指關於組成物中所存在的該多種粒子的混合物的值。
於本揭示中,用語「層」或「膜」不僅包含當觀察該層或膜所存在的區域時形成於該區域的整體中的情況,亦包含僅形成於該區域的一部分中的情況。
於本揭示中,用語「步驟」不僅包括自其他步驟獨立的步驟,即便於無法與其他步驟明確區別的情況下,只要達成該步驟的目的,則亦包含該步驟。
於本揭示中,使用「~」所表示的數值範圍中包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。
於本揭示中階段性記載的數值範圍中,一個數值範圍中所記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外,於本揭示中所記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。
於本揭示中,各成分亦可包含多種相符的物質。於在組成物中存在多種與各成分相符的物質的情況下,只要無特別說明,則各成分的含有率或含量是指組成物中所存在的該多種物質的合計含有率或含量。
於本揭示中,亦可包含多種與各成分相符的粒子。於在組成物中存在多種與各成分相符的粒子的情況下,只要無特別說明,則各成分的粒徑是指關於組成物中所存在的該多種粒子的混合物的值。
於本揭示中,用語「層」或「膜」不僅包含當觀察該層或膜所存在的區域時形成於該區域的整體中的情況,亦包含僅形成於該區域的一部分中的情況。
<鋰離子二次電池用負極材料>
本揭示的鋰離子二次電池用負極材料(以下,亦簡稱為負極材料)的吸油量為50 ml/100 g以上,加壓後密度為1.70 g/cm3 以上。
本揭示的鋰離子二次電池用負極材料(以下,亦簡稱為負極材料)的吸油量為50 ml/100 g以上,加壓後密度為1.70 g/cm3 以上。
根據本發明者等人的研究可知,吸油量為50 ml/100 g以上,且加壓後密度為1.70 g/cm3
以上的負極材料與不滿足該些條件的至少一者的負極材料相比,可兼顧鋰離子二次電池的高密度化與充放電效率的維持,且不可逆容量的增加得到抑制。
負極材料的吸油量為負極材料內的空隙的比例的指標,吸油量越大則空隙的比例越大,認為亦不適合作為高密度的鋰離子二次電池用的負極材料。然而,可知使用本揭示的負極材料製作的負極與使用吸油量較其小(即,高密度)的球狀石墨等負極材料製作的負極相比,經高密度化時的充放電效率優異,且不可逆容量的增加得到抑制。其理由未必明確,但可認為在於:藉由負極材料中適度存在空隙,而不易發生伴隨高密度化處理(壓製)的負極材料的破壞、龜裂的產生等,副反應的產生得到抑制。
本揭示的負極材料不僅吸油量為50 ml/100 g以上,而且於既定的條件下加壓時的密度(加壓後密度)為1.70 g/cm3
以上,藉此,亦可充分用作高密度的電極的材料。本揭示的負極材料藉由將吸油量與加壓後密度分別設為特定的範圍,而達成了使用該負極材料的鋰離子二次電池的高密度化與良好的充放電效率的兼顧。
對本揭示的負極材料於既定的條件下進行加壓後的狀態並無特別限制,可成為顆粒狀等的塊體,亦可不成為顆粒狀等的塊體。
對本揭示的負極材料於既定的條件下進行加壓後的狀態並無特別限制,可成為顆粒狀等的塊體,亦可不成為顆粒狀等的塊體。
(吸油量)
負極材料的吸油量為表示負極材料中的空隙的比例的指標,吸油量越大,則可謂負極材料中的空隙的比例越大。
於本揭示中,藉由負極材料的吸油量為50 ml/100 g以上,有負極的充放電效率得到良好維持的傾向。負極材料的吸油量只要為50 ml/100 g以上,則並無特別限制,亦可為55 ml/100 g以上,亦可為60 ml/100 g以上。
負極材料的吸油量為表示負極材料中的空隙的比例的指標,吸油量越大,則可謂負極材料中的空隙的比例越大。
於本揭示中,藉由負極材料的吸油量為50 ml/100 g以上,有負極的充放電效率得到良好維持的傾向。負極材料的吸油量只要為50 ml/100 g以上,則並無特別限制,亦可為55 ml/100 g以上,亦可為60 ml/100 g以上。
負極材料的吸油量的上限並無特別限制,就與加壓後密度的條件的均衡的觀點而言,可為95 ml/100 g以下,亦可為85 ml/100 g以下,亦可為75 ml/100 g以下。
於本揭示中,負極材料的吸油量可藉由使用亞麻籽油(關東化學股份有限公司製造)而非鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)來作為日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K6217-4:2008「橡膠用碳黑-基本特性-第4部:油吸收量的求法」中記載的試劑液體而進行測定。具體而言,利用定速滴管將亞麻籽油滴至對象粉末中,並利用扭矩檢測器來測定黏度特性變化。將與所產生的最大扭矩的70%的扭矩相對應的、每單位質量的對象粉末中的亞麻籽油的添加量設為吸油量(ml/100 g)。作為測定器,例如可使用朝日綜研(Asahi Soken)股份有限公司的吸收量測定裝置。
(加壓後密度)
負極材料的加壓後密度是於既定的條件下對負極材料進行加壓時所到達的密度,該值越大,則可謂越容易使負極高密度化。
於本揭示中,藉由負極的加壓後密度為1.70 g/cm3 以上,可將使用該負極材料而製作的負極充分高密度化。負極材料的加壓後密度只要為1.70 g/cm3 以上,則並無特別限制,亦可為1.72 g/cm3 以上,亦可為1.80 g/cm3 以上。
負極材料的加壓後密度是於既定的條件下對負極材料進行加壓時所到達的密度,該值越大,則可謂越容易使負極高密度化。
於本揭示中,藉由負極的加壓後密度為1.70 g/cm3 以上,可將使用該負極材料而製作的負極充分高密度化。負極材料的加壓後密度只要為1.70 g/cm3 以上,則並無特別限制,亦可為1.72 g/cm3 以上,亦可為1.80 g/cm3 以上。
使用負極材料而實際製作電池時的電極密度並無特別限制。本揭示的負極材料的耐壓製性優異,因此有即便為調整為低密度(例如1.40 g/cm3
左右)的電極亦可抑制特性的降低的傾向。
負極材料的加壓後密度的上限並無特別限制,就與吸油量的條件的均衡的觀點而言,可為1.98 g/cm3
以下,亦可為1.90 g/cm3
以下,亦可為1.80 g/cm3
以下。
於本揭示中,負極材料的加壓後密度可藉由下述方法來測定。
於直徑13 mm(底面積:1.327 cm2 )的金屬模具中填充1.2 g試樣,使用如圖1所示的構成的安裝有測力器(load cell)的自動立體測圖儀(autograph)(島津製作所股份有限公司製造)以定速10 mm/min的速度進行壓縮,並於加壓力1 t(表面壓力:754 kg/cm2 )下保持30分鐘後解除壓力,測量5分鐘後的厚度。使用所測量的厚度來算出體積,並算出加壓後密度。
於直徑13 mm(底面積:1.327 cm2 )的金屬模具中填充1.2 g試樣,使用如圖1所示的構成的安裝有測力器(load cell)的自動立體測圖儀(autograph)(島津製作所股份有限公司製造)以定速10 mm/min的速度進行壓縮,並於加壓力1 t(表面壓力:754 kg/cm2 )下保持30分鐘後解除壓力,測量5分鐘後的厚度。使用所測量的厚度來算出體積,並算出加壓後密度。
(比表面積)
負極材料的比表面積可為1.5 m2 /g~8.0 m2 /g,亦可為2.0 m2 /g~7.0 m2 /g。
負極材料的比表面積是表示負極材料與電解液的界面的面積的指標。若負極材料的比表面積為8.0 m2 /g以下,則負極材料與電解液的界面的面積不會過大,有抑制電解液的分解反應的反應場的增加而抑制氣體產生,且初次充放電效率變得良好的情況。另外,若比表面積的值為1.5 m2 /g以上,則每單位面積中施加的電流密度不急遽上昇而可抑制負荷,因此有充放電效率、充電接受性、快速充放電特性等變得良好的傾向。
負極材料的比表面積可為1.5 m2 /g~8.0 m2 /g,亦可為2.0 m2 /g~7.0 m2 /g。
負極材料的比表面積是表示負極材料與電解液的界面的面積的指標。若負極材料的比表面積為8.0 m2 /g以下,則負極材料與電解液的界面的面積不會過大,有抑制電解液的分解反應的反應場的增加而抑制氣體產生,且初次充放電效率變得良好的情況。另外,若比表面積的值為1.5 m2 /g以上,則每單位面積中施加的電流密度不急遽上昇而可抑制負荷,因此有充放電效率、充電接受性、快速充放電特性等變得良好的傾向。
負極材料的比表面積的測定可藉由布厄特(Brunauer Emmett and Teller,BET)法(氮氣吸附法)來進行。具體而言,將負極材料填充於測定電池中,一邊進行真空脫氣,一邊以200℃進行10小時以上的加熱預處理而獲得試樣,並使用氣體吸附裝置(ASAP2010,島津製作所股份有限公司製造)使氮氣吸附至該試樣。對所獲得的試樣藉由5點法進行BET解析,算出比表面積。
負極材料的比表面積例如可藉由調整平均粒徑(若減小平均粒徑,則有比表面積增大的傾向,若增大平均粒徑,則有比表面積減小的傾向)而設為所期望的範圍。
負極材料的比表面積例如可藉由調整平均粒徑(若減小平均粒徑,則有比表面積增大的傾向,若增大平均粒徑,則有比表面積減小的傾向)而設為所期望的範圍。
(圓形度)
負極材料的藉由流式粒子解析計而測定的圓形度可為0.85~0.95,亦可為0.80~0.90。若負極材料的圓形度為0.85以上,則有製成負極時的極板配向變低而輸入輸出特性變得良好的傾向,若負極材料的圓形度為0.95以下,則粒子間接觸面積得到充分確保,有導電性的劣化得到抑制的傾向。
負極材料的藉由流式粒子解析計而測定的圓形度可為0.85~0.95,亦可為0.80~0.90。若負極材料的圓形度為0.85以上,則有製成負極時的極板配向變低而輸入輸出特性變得良好的傾向,若負極材料的圓形度為0.95以下,則粒子間接觸面積得到充分確保,有導電性的劣化得到抑制的傾向。
負極材料的圓形度可藉由以下方法測定。於10 ml的試驗管中加入界面活性劑(商品名:利博諾爾(Liponol)T/15,獅王(Lion)股份有限公司製造)的濃度為0.2質量%的水溶液5 ml,以粒子濃度成為10000個/μl~30000個/μl的方式放入測定試樣。繼而,藉由旋渦混合器(vortex mixer)(康寧(Corning)公司製造)以轉速2000轉/分鐘(rpm)對所述試驗管進行1分鐘攪拌後,立即使用濕式流式粒徑・形狀分析裝置(例如,馬爾文(Malvern)公司製造,FPIA-3000),以下述測定條件來測定圓形度。
・測定環境:25℃±3
・測定模式:高倍視野(high power field,HPF)
・計數方式:總計數(total count)
・有效解析數:10000
・鞘(sheath)液:粒子鞘(particle sheath)
・物鏡:10倍
・測定環境:25℃±3
・測定模式:高倍視野(high power field,HPF)
・計數方式:總計數(total count)
・有效解析數:10000
・鞘(sheath)液:粒子鞘(particle sheath)
・物鏡:10倍
(R值)
負極材料的拉曼測定的R值(以下亦稱為R值)可為0.03~0.20,亦可為0.05~0.15。
若負極材料的R值為0.03以上,則殘留有Li插入至石墨結晶所需的邊緣,有充電特性不易變差且抑制Li枝晶的產生的傾向,若負極材料的R值為0.20以下,則反應活性高的邊緣不會過多,有抑制電解液的分解反應量且抑制產生氣體量而壽命高的傾向。
負極材料的拉曼測定的R值(以下亦稱為R值)可為0.03~0.20,亦可為0.05~0.15。
若負極材料的R值為0.03以上,則殘留有Li插入至石墨結晶所需的邊緣,有充電特性不易變差且抑制Li枝晶的產生的傾向,若負極材料的R值為0.20以下,則反應活性高的邊緣不會過多,有抑制電解液的分解反應量且抑制產生氣體量而壽命高的傾向。
於本揭示中,負極材料的R值設為於後述的拉曼測定中所獲得的拉曼光譜中,1580 cm-1
附近的最大峰值的強度IA與1360 cm-1
附近的最大峰值的強度IB的強度比(IB/IA)。
拉曼測定是使用拉曼分光器「雷射拉曼分光光度計(型號:NRS-1000,日本分光股份有限公司製造)」,對以平整方式設置有鋰離子二次電池用負極材料或將鋰離子二次電池用負極材料塗佈於集電體並加壓而得的電極的試樣板照射氬雷射光,以進行測定。測定條件如下所述。
氬雷射光的波長:532 nm
波數分解能力:2.56 cm-1
測定範圍:1180 cm-1 ~1730 cm-1
峰值研究(peak research):背景扣除
氬雷射光的波長:532 nm
波數分解能力:2.56 cm-1
測定範圍:1180 cm-1 ~1730 cm-1
峰值研究(peak research):背景扣除
(敲緊密度(tap density))
負極材料的敲緊密度可為0.7 g/cm3 ~1.0 g/cm3 ,亦可為0.8 g/cm3 ~0.9 g/cm3 。若負極材料的敲緊密度為0.7 g/cm3 以上,則用以形成極板所必需的黏合劑更大量地附著於粒子表面,有不易產生集電體界面剝離等不良情況的傾向,若負極材料的敲緊密度為1.0 g/cm3 以下,則粒子內空間的量增加,有壓製時的柔軟性變高的傾向。敲緊密度高意味著為密度高的內部細孔少的粒子,因此有吸油量變小的一般傾向。
負極材料的敲緊密度可為0.7 g/cm3 ~1.0 g/cm3 ,亦可為0.8 g/cm3 ~0.9 g/cm3 。若負極材料的敲緊密度為0.7 g/cm3 以上,則用以形成極板所必需的黏合劑更大量地附著於粒子表面,有不易產生集電體界面剝離等不良情況的傾向,若負極材料的敲緊密度為1.0 g/cm3 以下,則粒子內空間的量增加,有壓製時的柔軟性變高的傾向。敲緊密度高意味著為密度高的內部細孔少的粒子,因此有吸油量變小的一般傾向。
於本揭示中,負極材料的敲緊密度是使用填充密度測定裝置(KRS-406,藏持科學器械製作所股份有限公司製造),於量筒中放入鋰離子二次電池用負極材料100 ml,並算出敲緊(使量筒自既定的高度落下)至密度飽和為止後的密度。
負極材料只要為滿足所述條件者則並無特別限制,較佳為碳材料。於負極材料為碳材料的情況下,可僅為碳材料,亦可包含異質元素。作為碳材料,可列舉:鱗狀、土狀、球狀等的天然石墨;人造石墨等石墨,非晶碳、碳黑、纖維狀碳、奈米碳等。負極材料中所含的碳材料可僅為一種,亦可為兩種以上的組合。
另外,負極材料亦可含有包含可吸藏、釋放鋰離子的元素的粒子。可吸藏、釋放鋰離子的元素並無特別限定,可列舉:Si、Sn、Ge、In等。
另外,負極材料亦可含有包含可吸藏、釋放鋰離子的元素的粒子。可吸藏、釋放鋰離子的元素並無特別限定,可列舉:Si、Sn、Ge、In等。
負極材料亦可為包含多個扁平狀的石墨粒子以各自的主面不平行的方式集合或結合的狀態的粒子(以下,亦稱為石墨二次粒子)者。當負極材料為石墨二次粒子的狀態時,與負極材料為球狀石墨的情況相比,有容易兼顧高密度化與充放電效率的維持的傾向。認為其原因在於:藉由構成石墨二次粒子的多個扁平狀的石墨粒子之間所存在的空隙,可減輕壓製時所施加的壓力對各個石墨粒子帶來的影響,從而不易發生石墨粒子的破壞、龜裂的產生等。
所謂扁平狀的石墨粒子,是指形狀上具有各向異性的非球狀的石墨粒子。作為扁平狀的石墨粒子,可列舉具有鱗狀、鱗片狀、局部塊狀等形狀的石墨粒子。
扁平狀的石墨粒子於將長軸方向的長度設為A、將短軸方向的長度設為B時,以A/B表示的縱橫比例如較佳為1.2~20,更佳為1.3~10。若縱橫比為1.2以上,則粒子間的接觸面積增加,有導電性進一步提昇的傾向。若縱橫比為20以下,則有鋰離子二次電池的快速充放電特性等輸入輸出特性進一步提昇的傾向。
縱橫比是藉由顯微鏡對石墨粒子進行觀察,並任意選擇100個石墨粒子來測定各自的A/B,並取該些測定值的算術平均值者。於縱橫比的觀察中,長軸方向的長度A及短軸方向的長度B以如下方式測定。即,於使用顯微鏡觀察到的石墨粒子的投影圖像中,選擇作為與石墨粒子的外周外切的兩條平行切線的、該兩條切線之間的距離最大的兩條切線a1及切線a2,將該切線a1及切線a2之間的距離設為長軸方向的長度A。另外,選擇作為與石墨粒子的外周外切的兩條平行切線的、該兩條切線之間的距離最小的兩條切線b1及切線b2,將該切線b1及切線b2之間的距離設為短軸方向的長度B。
於本揭示中,所謂多個扁平狀的石墨粒子的「主面不平行」,是指多個扁平狀的石墨粒子的剖面積最大的面(主面)不在一定方向上對齊。多個扁平狀的石墨粒子的主面是否相互不平行可藉由顯微鏡觀察進行確認。藉由多個扁平狀的石墨粒子以主面相互不平行的狀態集合或結合,可抑制扁平狀的石墨粒子於負極內的主面的配向性的提高,且可抑制伴隨充電的負極的膨脹,從而有鋰離子二次電池的循環特性提昇的傾向。
再者,石墨二次粒子亦可局部地包含多個扁平狀的石墨粒子以各自的主面不平行的方式集合或結合的狀態的結構。
再者,石墨二次粒子亦可局部地包含多個扁平狀的石墨粒子以各自的主面不平行的方式集合或結合的狀態的結構。
於本揭示中,所謂多個扁平狀的石墨粒子「集合或結合的狀態」,是指兩個以上扁平狀的石墨粒子集合或結合的狀態。所謂「結合」,是指彼此的粒子直接或經由碳物質而化學性地結合的狀態。所謂「集合」,是指彼此的粒子未化學性地結合,而是利用有機黏合劑或粒子的形狀等而保持作為集合體的形狀的狀態。扁平狀的石墨粒子亦可經由碳物質而集合或結合。作為碳物質,例如可列舉焦油、瀝青等包含環狀及鏈狀的至少任一種分子結構的有機結著劑經加熱處理而獲得的碳物質。作為碳物質,可列舉非晶碳、石墨等,並無特別限制,就機械強度的觀點而言,相比於以1000℃前後進行加熱而成的硬質的非晶碳,較佳為利用結晶性更快速地開始擴展的以2000℃以上的高溫進行石墨化而成的石墨碳來結合。
就集合或結合的容易度的觀點而言,扁平狀的石墨粒子的平均粒徑例如較佳為1 μm~50 μm,更佳為1 μm~25 μm,進而更佳為1 μm~15 μm。扁平狀的石墨粒子的平均粒徑可藉由雷射繞射粒度分佈測定裝置進行測定,是在體積基準的粒度分佈中自小粒徑側起累計成為50%時的粒徑(D50)。
扁平狀的石墨粒子及其原料並無特別限制,可列舉:人造石墨、鱗狀天然石墨、鱗片狀天然石墨、焦炭(coke)、樹脂、焦油、瀝青等。其中,由人造石墨、天然石墨、或焦炭獲得的石墨的結晶度高而形成為軟質的粒子,因此有負極的高密度化變得容易的傾向。
負極材料亦可包含球狀的石墨粒子。於負極材料包含球狀的石墨粒子的情況下,球狀的石墨粒子其自身為高密度而有可減輕為了獲得所期望的電極密度所必需的壓製壓力的傾向。
作為球狀的石墨粒子,可列舉球狀人造石墨、球狀天然石墨等。就負極的高密度化的觀點而言,球狀的石墨粒子較佳為高密度的石墨粒子。具體而言,較佳為以能夠高敲緊密度化的方式實施粒子球形化處理而成的球狀天然石墨。球狀天然石墨具有剝離強度強,即便以強力對電極進行壓製亦不易自集電體剝落的特長,因此藉由將其用作負極材料,有可獲得具有更強力的剝離強度的負極材料的傾向。表現出更強力的剝離強度的負極材料可減少極板中的黏合劑的量,且黏合劑為充放電的電阻成分,因此有輸入輸出特性提高的傾向。
於負極材料包含所述石墨二次粒子與球狀的石墨粒子的情況下,兩者的比例並無特別限制,可根據所期望的電極密度、壓製時的壓力條件、所期望的電池特性等來設定。
球狀的石墨粒子的平均粒徑可根據電極的塗佈量(厚度)來調整,例如較佳為1 μm~50 μm,更佳為1 μm~25 μm,進而更佳為1 μm~15 μm。與扁平狀的石墨粒子同樣地,球狀的石墨粒子的平均粒徑可藉由雷射繞射粒度分佈測定裝置進行測定,是在體積基準的粒度分佈中自小粒徑側起累計成為50%時的粒徑(D50)。
作為負極材料包含石墨二次粒子與球狀的石墨粒子的情況,可列舉石墨二次粒子與球狀的石墨粒子混合的狀態、石墨二次粒子與球狀的石墨粒子結合的狀態(以下,亦稱為複合粒子)等。作為複合粒子,例如可列舉石墨二次粒子與球狀的石墨粒子經由有機物的碳化物而結合的狀態的粒子。
圓形度高的球狀的石墨即便因壓製所產生的壓力而粒子旋轉,粒子厚度(即,因於電極中自電極表面受到壓製,每一個球狀石墨粒子的向集電體方向的深度)亦幾乎不變化。另一方面,扁平狀的一次粒子為減弱壓製的壓力而旋轉,向集電體方向的厚度(深度)變小,有電極表面附近的密度與集電體附近的密度相比變高的情況。根據本發明者等人可知:若將圓形度高的球狀石墨適度地調配至負極材料,則有當對電極進行壓製時抑制從電極表面向集電體方向的密度不均的作用。藉由密度不均得到抑制,電極表面的電解液於粒子周圍均等地存在,從而可獲得快速充放電等負荷特性提昇的效果。另一方面,有負極材料中的球狀石墨的含有比例越大,加壓後密度越小,與此同時吸油量越少的傾向,因此,球狀石墨的量較佳為考慮所期望的加壓後密度及供油量來設定
負極材料亦可為於石墨粒子的表面的至少一部分配置有非晶碳(亦包含低結晶碳)的狀態。若於石墨粒子的表面的至少一部分配置有非晶碳,則當構成鋰離子二次電池時,有快速充放電特性等輸入輸出特性進一步提昇的傾向。
負極材料的平均粒徑例如可為5 μm~40 μm,亦可為10 μm~30 μm,亦可為10 μm~25 μm。負極材料的平均粒徑例如可為藉由雷射繞射・散射法而測定的體積平均粒徑。具體而言,可為在使用雷射繞射粒度分佈裝置進行測定而得的體積基準的粒度分佈中,自小粒徑側起累計成為50%時的粒徑(D50)。
作為使用負極材料來製造電極(負極)的情況下的平均粒徑的測定方法,可列舉:製作試樣電極,並將該電極埋入環氧樹脂後,進行鏡面研磨,藉由掃描型電子顯微鏡(例如,基恩士(Keyence)股份有限公司製造,「VE-7800」)觀察電極剖面的方法;使用離子研磨裝置(例如,日立高新技術(Hitachi High-Technologies)股份有限公司製造,「E-3500」)製作電極剖面,藉由掃描型電子顯微鏡(例如,基恩士(Keyence)股份有限公司製造,「VE-7800」)進行測定的方法等。該情況下的平均粒徑是自觀察到的粒子中任意選擇的100個的粒徑的中間值。
所述試樣電極例如可藉由以下方式製作:將負極材料98質量份、作為黏合劑的苯乙烯丁二烯樹脂1質量份、及作為增黏材料的羧基甲基纖維素1質量份的混合物作為固體成分,以該混合物在25℃時的黏度成為1500 mPa·s~2500 mPa·s的方式添加水製作分散液,在厚度為10 μm的銅箔上以厚度成為70 μm左右(塗敷時)的方式塗敷所述分散液後,在120℃下進行1小時乾燥。
<鋰離子二次電池用負極材料的製造方法>
所述鋰離子二次電池用負極材料的製造方法(以下,亦稱為負極材料的製造方法)包括:(a)獲得包含能夠石墨化的骨材或石墨、與能夠石墨化的黏合劑的混合物的步驟;以及(b)將所述混合物石墨化的步驟。
所述鋰離子二次電池用負極材料的製造方法(以下,亦稱為負極材料的製造方法)包括:(a)獲得包含能夠石墨化的骨材或石墨、與能夠石墨化的黏合劑的混合物的步驟;以及(b)將所述混合物石墨化的步驟。
在步驟(a)中,將能夠石墨化的骨材或石墨、與能夠石墨化的黏合劑混合而獲得混合物。視需要亦可添加石墨化觸媒、流動性賦予劑等。
作為能夠石墨化的骨材,可列舉:弗勞德焦炭(Froude coke)、針狀焦炭、鑲嵌狀焦炭等焦炭。另外,亦可使用天然石墨、人造石墨等已為石墨的骨材。所述能夠石墨化的骨材或石墨較佳為粉末。能夠石墨化的骨材或石墨的粒徑較佳為小於所述扁平狀的石墨粒子的粒徑。
作為能夠石墨化的黏合劑,可列舉:煤系、石油系、人造等的瀝青及焦油、熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等。
作為能夠石墨化的骨材,可列舉:弗勞德焦炭(Froude coke)、針狀焦炭、鑲嵌狀焦炭等焦炭。另外,亦可使用天然石墨、人造石墨等已為石墨的骨材。所述能夠石墨化的骨材或石墨較佳為粉末。能夠石墨化的骨材或石墨的粒徑較佳為小於所述扁平狀的石墨粒子的粒徑。
作為能夠石墨化的黏合劑,可列舉:煤系、石油系、人造等的瀝青及焦油、熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等。
相對於所述能夠石墨化的骨材或石墨100質量份,能夠石墨化的黏合劑的含有率可為5質量份~80質量份,亦可為10質量份~80質量份,還可為15質量份~80質量份。
作為石墨化觸媒,可列舉:矽、鐵、鎳、鈦、硼、釩、鋁等具有石墨化觸媒作用的物質,所述物質的碳化物、氧化物、氮化物,雲母質黏土礦物等。
添加石墨化觸媒的情況下的石墨化觸媒的量並無特別限制,相對於能夠石墨化的骨材或石墨與能夠石墨化的黏合劑的合計量100質量份,所述石墨化觸媒的量可為1質量份~50質量份。若石墨化觸媒的量為1質量份以上,則有石墨質粒子的結晶擴展良好,充放電容量變得良好的傾向。另一方面,若石墨化觸媒的量為50質量份以下,則有作業性變得良好的傾向。另外,與不添加石墨化觸媒而進行石墨化的情況相比可以更低的溫度進行石墨化,就能量成本的觀點而言較佳。
於混合物中不添加石墨化觸媒的情況下,例如可藉由將混合物長時間保持於高溫下來進行石墨化。就使結晶的擴展充分、獲得充分的容量的觀點而言,較佳為於2500℃以上、較佳為3000℃以上進行保持。
就容易將混合物成形的觀點而言,混合物較佳為包含流動性賦予劑。尤其於藉由擠出成形來進行混合物的成形的情況下,為了一邊使混合物流動一邊進行成形,較佳為包含流動性賦予劑。進而,混合物包含流動性賦予劑的情況有助於抑制能夠石墨化的黏合劑的量,從而亦可期待負極材料的初次充放電效率等電池特性的改善。
流動性賦予劑的種類並無特別限制。具體而言,可列舉:液態石蠟、固態石蠟、聚乙烯蠟等烴;硬脂酸、油酸、介酸、12羥基硬脂酸等脂肪酸;硬脂酸鋅、硬脂酸鉛、硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等脂肪酸金屬鹽;硬脂酸醯胺、油酸醯胺、介酸醯胺、亞甲基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙硬脂酸醯胺等脂肪族醯胺;單硬脂酸甘油酯、硬脂酸硬脂酯、硬化油等脂肪酸酯;硬脂基醇等高級醇等。該些中,脂肪酸不易對負極材料的性能帶來影響,於常溫下為固體因此容易處理,於步驟(a)中熔融因此均勻地分散,於石墨化處理之前的過程中消失且廉價,故而較佳,更佳為硬脂酸。
於混合物包含流動性賦予劑的情況下,其量並無特別限制。例如,流動性賦予劑相對於混合物全體的含有率可為0.1質量%~20質量%,亦可為0.5質量%~10質量%,還可為0.5質量%~5質量%。
能夠石墨化的骨材或石墨與能夠石墨化的黏合劑的混合方法並無特別限制。例如可使用捏合機等進行。混合可在黏合劑的軟化點以上的溫度下進行。具體而言,於能夠石墨化的黏合劑為瀝青、焦油等的情況下,可為50℃~300℃,於能夠石墨化的黏合劑為熱硬化性樹脂的情況下,可為20℃~100℃。
在步驟(b)中,將步驟(a)中所獲得的混合物石墨化。藉此,混合物中的能夠石墨化的成分經石墨化。石墨化較佳為於混合物難以氧化的環境中進行,例如可列舉:於氮氣環境中、氬氣中、或真空中進行加熱的方法。石墨化時的溫度只要為可將能夠石墨化的成分石墨化的溫度,則並無特別限制。例如可為1500℃以上,亦可為2000℃以上,還可為2500℃以上,又可為2800℃以上。所述溫度的上限並無特別限制,例如可為3200℃以下。若所述溫度為1500℃以上,則產生結晶的變化。若所述溫度為2000℃以上,則石墨的結晶的擴展變得良好,若所述溫度為2500℃以上,則有擴展成能夠更大量地吸藏鋰離子的高容量的石墨結晶,煅燒後所殘存的石墨化觸媒的量少,抑制灰分量的增加的傾向。於任一種情況下,均有充放電容量及電池的循環特性變得良好的傾向。另一方面,若石墨化時的溫度為3200℃以下,則可抑制石墨的一部分昇華。
負極材料的製造方法亦可於所述步驟(a)與所述步驟(b)之間包括:選自由(c)將混合物成形的步驟及(d)對所述混合物進行熱處理的步驟所組成的群組中的至少一個步驟。
步驟(c)中的成形的方法並無特別限制。例如可將混合物粉碎,將其加入至金屬模具等容器中進行。或者,亦可於混合物保有流動性的狀態下進行擠出成形來成形。
藉由將混合物成形,體積密度變高,因此石墨化爐的填裝量上昇,能量效率上昇,可節能地進行石墨化。進而,於混合物包含石墨化觸媒的情況下,藉由成形而觸媒粒子與能夠石墨化的骨材的距離變近,石墨化反應於短時間內進行,有助於進一步節能化,可減輕與生產相關的環境負荷。另外,藉由成形來提高體積密度而將粒子間距離控制地短,藉此觸媒利用率上昇,結果亦可減少因石墨化觸媒未用於石墨化反應中而昇華所產生的損失。
可藉由對混合物的成形的有無、成形後的體積密度、石墨化觸媒的種類與其含量、石墨化處理的溫度與時間等進行調整,來自由地控制石墨結晶的擴展。
藉由將混合物成形,體積密度變高,因此石墨化爐的填裝量上昇,能量效率上昇,可節能地進行石墨化。進而,於混合物包含石墨化觸媒的情況下,藉由成形而觸媒粒子與能夠石墨化的骨材的距離變近,石墨化反應於短時間內進行,有助於進一步節能化,可減輕與生產相關的環境負荷。另外,藉由成形來提高體積密度而將粒子間距離控制地短,藉此觸媒利用率上昇,結果亦可減少因石墨化觸媒未用於石墨化反應中而昇華所產生的損失。
可藉由對混合物的成形的有無、成形後的體積密度、石墨化觸媒的種類與其含量、石墨化處理的溫度與時間等進行調整,來自由地控制石墨結晶的擴展。
於步驟(d)中對混合物進行熱處理會將混合物中所含的揮發性成分去除,從而抑制步驟(b)的石墨化時的氣體產生,就該觀點而言較佳。熱處理更佳為於步驟(c)中在將混合物成形後進行。熱處理較佳為以可將混合物中所含的揮發性成分去除的溫度進行,例如可於500℃~1000℃下進行。
所獲得的石墨化物可以成為所期望的粒徑的方式進行粉碎及粒度調整。
亦可對石墨化及粉碎後的石墨化物進行各向同性加壓處理。作為所述各向同性加壓處理的方法,例如可列舉:將粉碎後的石墨化物填充至橡膠製等容器中,在密封後利用壓製機對所述容器進行各向同性加壓處理的方法。於經各向同性加壓處理的石墨化物凝聚而凝結的情況下,可利用剪切磨機等進行壓碎(crushing),並利用篩等進行整粒。
如上所述的方法為負極材料的製造方法的一例。亦可藉由上述以外的方法製造負極材料。
(鋰離子二次電池用負極材料漿料)
本揭示的鋰離子二次電池用負極材料漿料(以下,亦稱為負極材料漿料)包含所述負極材料、有機結著劑、以及溶媒。
本揭示的鋰離子二次電池用負極材料漿料(以下,亦稱為負極材料漿料)包含所述負極材料、有機結著劑、以及溶媒。
有機結著劑並無特別限制。例如可列舉:苯乙烯-丁二烯橡膠,將乙烯性不飽和羧酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等)作為聚合成分的高分子化合物,將乙烯性不飽和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等)作為聚合成分的高分子化合物,聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚表氯醇、聚膦腈、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等高分子化合物。於本揭示中,(甲基)丙烯酸酯意指甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯的任一者或兩者。
溶媒並無特別限制。例如可列舉水、有機溶劑或該些的混合物。作為有機溶媒,可使用N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、γ-丁內酯等有機溶劑。
負極材料漿料視需要亦可包含用以調整黏度的增黏劑。作為增黏劑,可列舉:羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其鹽、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白等。
負極材料漿料視需要亦可包含導電助劑。作為導電助劑,可列舉:碳黑、石墨(graphite)、石墨烯、乙炔黑、碳奈米管、表現出導電性的氧化物、表現出導電性的氮化物等。
(鋰離子二次電池用負極)
本揭示的鋰離子二次電池用負極(以下,亦稱為負極)包括:集電體;以及形成於集電體上的包含所述負極材料的負極材料層。
本揭示的鋰離子二次電池用負極(以下,亦稱為負極)包括:集電體;以及形成於集電體上的包含所述負極材料的負極材料層。
集電體的材質及形狀並無特別限制。例如可使用:包含鋁、銅、鎳、鈦、不鏽鋼等金屬或合金的帶狀箔、帶狀開孔箔、帶狀網等材料。另外,亦可使用多孔性(porous)金屬(發泡金屬)、碳紙等多孔性材料。
於集電體上形成包含負極材料的負極材料層的方法並無特別限定。例如可藉由金屬遮罩印刷法、靜電塗裝法、浸塗法、噴塗法、輥塗法、刮刀法、凹版塗佈法、網版印刷法等公知的方法進行。於將所述負極材料層與集電體一體化的情況下,可藉由輥、壓製、該些的組合等公知的方法進行。
於集電體上形成負極材料層而獲得的負極亦可實施熱處理。藉由進行熱處理而將負極材料層中所含的溶媒去除,並進行因黏合劑的硬化引起的高強度化,可提高粒子間及粒子與集電體間的密接性。為了防止處理過程中的集電體的氧化,熱處理可在氦氣、氬氣、氮氣等惰性氣體環境中或真空環境中進行。
於進行熱處理前,可對所述負極進行壓製(加壓處理)。藉由進行加壓處理,可調整電極密度。所述電極密度可為1.5 g/cm3
~1.9 g/cm3
,亦可為1.6 g/cm3
~1.8 g/cm3
。有電極密度越高,體積容量越提高,負極材料層在集電體上的密接性越提高,循環特性亦越提高的傾向。
(鋰離子二次電池)
本揭示的鋰離子二次電池具有正極、電解質、以及所述負極。視需要亦可具有該些以外的構件。作為鋰離子二次電池,例如可設為如下構成:至少負極與正極經由分隔件而以相向的方式配置,並注入包含電解質的電解液。
本揭示的鋰離子二次電池具有正極、電解質、以及所述負極。視需要亦可具有該些以外的構件。作為鋰離子二次電池,例如可設為如下構成:至少負極與正極經由分隔件而以相向的方式配置,並注入包含電解質的電解液。
與負極同樣地,正極可藉由在集電體表面上形成正極層來獲得。作為集電體,可使用:包含鋁、鈦、不鏽鋼等金屬或合金的帶狀箔、帶狀開孔箔、帶狀網等材料。
正極層所用的正極材料並無特別限制。例如可列舉:可摻雜或嵌入(intercalation)鋰離子的金屬化合物、金屬氧化物、金屬硫化物、及導電性高分子材料。進而可將以下成分單獨使用或組合使用兩種以上:鈷酸鋰(LiCoO2
)、鎳酸鋰(LiNiO2
)、錳酸鋰(LiMnO2
)、及該些的複氧化物(LiCox
Niy
Mnz
O2
、x+y+z=1、0<x、0<y;LiNi2-x
Mnx
O4
、0<x≦2)、鋰錳尖晶石(LiMn2
O4
)、鋰釩化合物、V2
O5
、V6
O13
、VO2
、MnO2
、TiO2
、MoV2
O8
、TiS2
、V2
S5
、VS2
、MoS2
、MoS3
、Cr3
O8
、Cr2
O5
、橄欖石型LiMPO4
(M:Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等導電性聚合物、多孔質碳等。其中,鎳酸鋰(LiNiO2
)及其複氧化物(LiCox
Niy
Mnz
O2
、x+y+z=1、0<x、0<y;LiNi2-x
Mnx
O4
、0<x≦2)由於容量高,因此適合作為正極材料。就進一步的高容量化的觀點而言,亦可適宜地使用鎳・鈷・鋁(NCA)正極材料。
作為分隔件,例如可列舉:以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為主成分的不織布、布、微孔膜及該些的組合。再者,於鋰離子二次電池具有正極與負極不接觸的結構的情況下,無須使用分隔件。
作為電解液,可使用:將LiClO4
、LiPF6
、LiAsF6
、LiBF4
、LiSO3
CF3
等鋰鹽溶解於碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸氟乙二酯、環戊酮、環丁碸、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸、3-甲基-1,3-噁唑啶-2-酮、γ-丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸丁基甲基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸丁基乙基酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯等單體或兩成分以上的混合物的非水系溶劑中而成的所謂的有機電解液。其中,含有碳酸氟乙二酯的電解液有在負極材料的表面形成穩定的固體電解質界面(Solid Electrolyte Interface,SEI)的傾向,循環特性顯著提昇,因此較佳。
鋰離子二次電池的形態並無特別限定,可列舉:紙型電池、紐扣型電池、硬幣(coin)型電池、積層型電池、圓筒型電池、角型電池等。另外,所述鋰離子二次電池用負極材料除了鋰離子二次電池以外,亦可應用於將插入、脫離鋰離子作為充放電機制的混合電容器等所有電化學裝置。
[實施例]
[實施例]
以下,基於實施例對所述實施形態進一步進行具體說明,但所述實施形態並不限制於下述的實施例。
(1)負極材料的製備與評價
負極材料1・・・將粉碎成體積平均粒徑15 μm的半針狀焦炭(55質量份)、軟化點110℃的焦油瀝青黏合劑(25質量份)、以及作為觸媒的SiC(20質量份)於黏合劑溶解的溫度以上即130℃下加熱捏合,而獲得混合物。繼而,對所獲得的混合物進行擠出成形,而獲得成形物。對該成形物進行加熱處理至最高溫度2500℃以上為止以進行石墨化。對所獲得的石墨化物進行各向同性二次處理、粉碎及篩分,而獲得作為負極材料1的體積平均粒徑為20.0 μm的石墨二次粒子。
負極材料1・・・將粉碎成體積平均粒徑15 μm的半針狀焦炭(55質量份)、軟化點110℃的焦油瀝青黏合劑(25質量份)、以及作為觸媒的SiC(20質量份)於黏合劑溶解的溫度以上即130℃下加熱捏合,而獲得混合物。繼而,對所獲得的混合物進行擠出成形,而獲得成形物。對該成形物進行加熱處理至最高溫度2500℃以上為止以進行石墨化。對所獲得的石墨化物進行各向同性二次處理、粉碎及篩分,而獲得作為負極材料1的體積平均粒徑為20.0 μm的石墨二次粒子。
負極材料2・・・將體積平均粒徑17 μm的鑲嵌狀焦炭(40質量份)、體積平均粒徑22 μm的球狀石墨(20質量份)、軟化點110℃的焦油瀝青黏合劑(18質量份)、作為觸媒的SiC(20質量份)、以及作為流動性賦予劑的硬脂酸(2質量份)於黏合劑溶解的溫度以上即130℃下加熱捏合,而獲得混合物。繼而,對所獲得的混合物進行擠出成形,而獲得成形物。對該成形物進行加熱處理至最高溫度2500℃以上為止以進行石墨化。對所獲得的石墨化物進行各向同性二次處理、粉碎及篩分,而獲得作為負極材料2的體積平均粒徑為23.0 μm的石墨二次粒子。
負極材料3・・・使用體積平均粒徑為12 μm的鑲嵌狀焦炭(40質量份)、體積平均粒徑為16 μm的球狀石墨(20質量份)、軟化點110℃的焦油瀝青黏合劑(18質量份)、作為觸媒的SiC(20質量份)、以及作為流動性賦予劑的硬脂酸(2質量份),除此以外,與負極材料2同樣地製作而成的體積平均粒徑為18.0 μm的石墨二次粒子
負極材料4・・・使用體積平均粒徑為6 μm的鑲嵌狀焦炭(40質量份)、平均粒徑為10 μm的球狀石墨(20質量份)、軟化點110℃的焦油瀝青黏合劑(18質量份)、作為觸媒的SiC(20質量份)、以及作為流動性賦予劑的硬脂酸(2質量份),除此以外,與負極材料2同樣地製作而成的體積平均粒徑為10.0 μm的石墨二次粒子
負極材料5・・・使用粉碎成體積平均粒徑17 μm的鑲嵌狀焦炭(20質量份)、體積平均粒徑10 μm的鱗片狀石墨(20質量份)、體積平均粒徑為22 μm的球狀石墨(20質量份)、軟化點110℃的焦油瀝青黏合劑(18質量份)、作為觸媒的SiO2
(20質量份)、以及作為流動性賦予劑的硬脂酸(2質量份),除此以外,與負極材料2同樣地製作而成的體積平均粒徑為20.0 μm的石墨二次粒子
負極材料6・・・於將體積平均粒徑為10 μm的鱗片狀石墨(15質量份)、體積平均粒徑為16 μm的球狀石墨(25質量份)、軟化點110℃的焦油瀝青黏合劑(23質量份)、及作為觸媒的SiO2
(20質量份)以130℃加熱混合而得的混合物中,再次混合壓碎成體積平均粒徑50 μm而獲得的粉碎粉、作為流動性賦予劑的硬脂酸(2質量份)、以及體積平均粒徑為16 μm的球狀石墨(25質量份)而獲得混合物,除此以外,與負極材料2同樣地製作而成的體積平均粒徑為15.0 μm的石墨二次粒子
負極材料7・・・負極材料2(70質量份)與負極材料C1(30質量份)的混合物(體積平均粒徑22.7 μm)
負極材料8・・・負極材料2(50質量份)與負極材料C6(50質量份)的混合物(體積平均粒徑22.5 μm)
負極材料9・・・負極材料4(50質量份)與負極材料C5(50質量份)的混合物(體積平均粒徑12.9 μm)
負極材料10・・・負極材料2(40質量份)、負極材料C7(50質量份)以及體積平均粒徑11 μm的高結晶鱗片狀石墨粒子(10質量份)的混合物(體積平均粒徑18.2 μm)
負極材料11・・・負極材料2(40質量份)、負極材料C8(50質量份)以及體積平均粒徑3 μm的高結晶鱗片狀石墨粒子(10質量份)的混合物(體積平均粒徑12.2 μm)
再者,對負極材料1~負極材料11進行了掃描型電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察,結果包含多個扁平狀的石墨粒子以各自的主面不平行的方式集合或結合的狀態的粒子。
負極材料C1・・・使用粉碎成體積平均粒徑17 μm的半針狀焦炭(50質量份)、體積平均粒徑22 μm的球狀石墨(25質量份)、軟化點110℃的焦油瀝青黏合劑(25質量份)(不使用觸媒)來製作混合物,並於2520℃下進行石墨化而成的體積平均粒徑為22.1 μm的石墨二次粒子
負極材料C2・・・使用粉碎成體積平均粒徑15 μm的半針狀焦炭(60質量份)、軟化點110℃的焦油瀝青黏合劑(30質量份)、作為觸媒的SiO2
(10)製作而成的體積平均粒徑為18.7 μm的石墨二次粒子
負極材料C3・・・使用粉碎成體積平均粒徑17 μm的針狀焦炭(70質量份)、軟化點110℃的焦油瀝青黏合劑(30質量份)(不使用觸媒)來製作混合物,並於2600℃下進行石墨化而成的體積平均粒徑為18.5 μm的鱗片狀石墨粒子
負極材料C4・・・負極材料3的非晶碳包覆物
負極材料C5・・・體積平均粒徑為15.0 μm的球狀石墨
負極材料C6・・・體積平均粒徑為23.0 μm的球狀石墨
負極材料C7・・・體積平均粒徑為16.0 μm的球狀石墨(非晶碳包覆)
負極材料C8・・・體積平均粒徑為10.6 μm的球狀石墨(非晶碳包覆)
負極材料C9・・・負極材料4(50質量份)與負極材料C2(50質量份)的混合物(體積平均粒徑16.0 μm)
負極材料C5・・・體積平均粒徑為15.0 μm的球狀石墨
負極材料C6・・・體積平均粒徑為23.0 μm的球狀石墨
負極材料C7・・・體積平均粒徑為16.0 μm的球狀石墨(非晶碳包覆)
負極材料C8・・・體積平均粒徑為10.6 μm的球狀石墨(非晶碳包覆)
負極材料C9・・・負極材料4(50質量份)與負極材料C2(50質量份)的混合物(體積平均粒徑16.0 μm)
對所獲得的負極材料於所述條件下測定敲緊密度(g/cm3
)、加壓後密度(g/cm3
)、吸油量(ml/100 g)、圓形度及比表面積(m2
/g)、及R值。將結果示於表1中。
(2)負極的製作與評價
關於負極,於所製作的負極材料98質量份、苯乙烯丁二烯橡膠(BM-400B,日本瑞翁(ZEON)股份有限公司製造)1質量份、及羧基甲基纖維素(CMC2200,大賽璐(Daicel)股份有限公司製造)1質量份中加入水並進行混煉,而製作固體成分55質量%的漿料。將所述漿料塗佈於集電體(厚度10 μm的銅箔),於110℃下在大氣中乾燥1小時,藉由輥壓製,於塗佈物質(活性物質)成為既定的電極密度的條件下進行一體化而製作負極。
關於負極,於所製作的負極材料98質量份、苯乙烯丁二烯橡膠(BM-400B,日本瑞翁(ZEON)股份有限公司製造)1質量份、及羧基甲基纖維素(CMC2200,大賽璐(Daicel)股份有限公司製造)1質量份中加入水並進行混煉,而製作固體成分55質量%的漿料。將所述漿料塗佈於集電體(厚度10 μm的銅箔),於110℃下在大氣中乾燥1小時,藉由輥壓製,於塗佈物質(活性物質)成為既定的電極密度的條件下進行一體化而製作負極。
(3)評價用電池的製作與評價
對使用所製作的負極而製作的評價用電池測定充電容量及放電容量,算出初次充放電效率。對將負極的密度設為1.70 g/cm3 者,測定進行40循環的充放電後的放電容量,算出放電容量維持率。將結果示於表1中。
對使用所製作的負極而製作的評價用電池測定充電容量及放電容量,算出初次充放電效率。對將負極的密度設為1.70 g/cm3 者,測定進行40循環的充放電後的放電容量,算出放電容量維持率。將結果示於表1中。
作為評價用電池,使用2016型硬幣電池,該2016型硬幣電池是使用上述中所獲得的負極、作為正極的金屬鋰、作為電解液的包含1.0 M的LiPF6
的碳酸乙二酯/碳酸乙基甲基酯(3/7體積比)與碳酸伸乙烯酯(0.5質量%)的混合液、作為分隔件的厚度25 μm的聚乙烯製微孔膜、及作為間隔物的厚度230 μm的銅板而製作。
(充電容量及放電容量)
充放電容量(初次充放電容量)的測定是在試樣質量:15.4 mg、電極面積:1.54 cm2 、測定溫度:25℃、電極密度:1.70 g/cm3 、充電條件:恆定電流充電0.434 mA、恆定電壓充電0 V(Li/Li+ )、截止電流0.043 mA、放電條件:恆定電流放電0.434 mA、截止電壓1.5 V(Li/Li+ )的條件下進行。於充放電切換時設置休止時間(30分鐘)。放電容量的測定是藉由所述充電條件及放電條件進行。
充放電容量(初次充放電容量)的測定是在試樣質量:15.4 mg、電極面積:1.54 cm2 、測定溫度:25℃、電極密度:1.70 g/cm3 、充電條件:恆定電流充電0.434 mA、恆定電壓充電0 V(Li/Li+ )、截止電流0.043 mA、放電條件:恆定電流放電0.434 mA、截止電壓1.5 V(Li/Li+ )的條件下進行。於充放電切換時設置休止時間(30分鐘)。放電容量的測定是藉由所述充電條件及放電條件進行。
(不可逆容量)
藉由自充電容量減去放電容量來求出不可逆容量。
藉由自充電容量減去放電容量來求出不可逆容量。
(初次充放電效率)
初次效率是設為所測定的放電容量(mAh/g)的值相對於充電容量(mAh/g)的值的比例(%)。
初次效率是設為所測定的放電容量(mAh/g)的值相對於充電容量(mAh/g)的值的比例(%)。
[表1]
如表1的結果所示,使用吸油量為50 ml/100 g以上、加壓後密度為1.70 g/cm3
以上的負極材料而製作的實施例的鋰離子二次電池與使用未滿足所述條件的至少任一者的負極材料而製作的比較例的鋰離子二次電池相比,初次充放電效率的評價優異。另外,與比較例的鋰離子二次電池相比,不可逆容量的值小。
根據以上結果可知:藉由使用吸油量為50 ml/100 g以上、加壓後密度為1.70 g/cm3 以上的負極材料,可獲得即便高密度化,亦可維持良好的充放電效率,且不可逆容量的增大得到抑制的鋰離子二次電池用負極材料。
根據以上結果可知:藉由使用吸油量為50 ml/100 g以上、加壓後密度為1.70 g/cm3 以上的負極材料,可獲得即便高密度化,亦可維持良好的充放電效率,且不可逆容量的增大得到抑制的鋰離子二次電池用負極材料。
無
圖1是表示加壓後密度的測定中所使用的裝置的構成的概略剖面圖。
Claims (11)
- 一種鋰離子二次電池用負極材料,其吸油量為50 ml/100 g以上,加壓後密度為1.70 g/cm3 以上。
- 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子二次電池用負極材料,其中所述吸油量為95 ml/100 g以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰離子二次電池用負極材料,其中所述加壓後密度為1.98 g/cm3 以下。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料,其比表面積為1.5 m2 /g~8.0 m2 /g。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料,其圓形度為0.85~0.95。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料,其拉曼測定的R值為0.03~0.20。
- 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料,其敲緊密度為0.7 g/cm3 ~1.0 g/cm3 。
- 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料,其包含多個扁平狀的石墨粒子以各自的主面不平行的方式集合或結合的狀態的粒子。
- 一種鋰離子二次電池用負極材料漿料,其包含如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料、有機結著劑、以及溶劑。
- 一種鋰離子二次電池用負極,其具有集電體、以及形成於所述集電體上的包含如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層。
- 一種鋰離子二次電池,其具有正極、電解質、以及如申請專利範圍第10項所述的鋰離子二次電池用負極。
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