KR20230160614A - 소프트 전해질을 포함하는 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의한 소프트 전해질을 포함하는 이차전지는 전해질은 젤 또는 고체 형태를 가지고, 상기 전해질은 카르복시산(carboxylic acid) 리튬염을 포함하고, 상기 카르복시산(carboxylic acid) 리튬염은 모노카르복시산(monocarboxylic acid), 디카르복시산(dicarboxylic acid), 트리카르복시산(tricarboxylic acid) 또는 페놀카르복시산(phenolic carboxylic acid) 중에서 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 전해질은 이산화티타늄(TiO2) 또는 산화알루미늄(Al2O3) 중에서 적어도 하나 이상을 더 포함하고, 상기 전해질은 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 나노 파이버 중에서 적어도 하나 이상을 더 포함한다.
Description
본 발명은 소프트 전해질을 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 전해질은 젤 또는 고체 형태를 가지고, 상기 전해질은 카르복시산(carboxylic acid) 리튬염을 포함하고, 상기 카르복시산(carboxylic acid) 리튬염은 모노카르복시산(monocarboxylic acid), 디카르복시산(dicarboxylic acid), 트리카르복시산(tricarboxylic acid) 또는 페놀카르복시산(phenolic carboxylic acid) 중에서 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 전해질은 이산화티타늄(TiO2) 또는 산화알루미늄(Al2O3) 중에서 적어도 하나 이상을 더 포함하고, 상기 전해질은 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 나노 파이버 중에서 적어도 하나 이상을 더 포함하는 소프트 전해질을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 전기자동차가 급속히 보급되면서 리튬이온 이차전지가 중요한 부품으로 부각되고 있다. 전기자동차 가격에서 리튬이온 이차전지가 차지하는 비율은 약 40%로서 전기자동차의 보급을 확대하기 위해서는 리튬이온 이차전지의 가격을 낮추어야 하고, 20분 이내로 고속충전이 가능해야 한다.
리튬이온 이차전지에서 가격 비중이 가장 높은 것은 양극재로서 양극재의 주요 원료인 코발트와 니켈은 이차전지의 용량, 출력 및 안정성에 영향을 미친다.
전기자동차가 보급되면서 리튬이온 이차전지의 생산이 급격히 증가하고 있는 가운데 코발트, 니켈 등의 원재료 가격과 수급이 지속적으로 불안정해질 전망이다.
또한, 리튬이온 이차전지의 안정성과 더불어 급속충전 특성이 확보되지 않으면 전기자동차 시장의 확대가 어렵기 때문에 전기자동차 및 이차전지 생산회사에서는 급속충전이 가능한 리튬이온 이차전지의 개발에 많은 투자를 하고 있다.
또한, 리튬이온 이차전지의 성능개선을 위한 노력이 10년 이상 지속되어 이차전지의 생산기술은 높은 수준에 이르렀지만, 아직 고속충전등의 성능은 전극재료의 한계로 크게 개선되지 못했다.
또한, 전기자동차 시장이 확대되기 위해서는 고속충전이 가능하고 안전성이 높은 이차전지가 개발되어야 한다. 전기자동차의 안전성은 주로 이차전지의 파손 및 화재와 관련이 있다. 이차전지에서 화재가 나는 원인은 주로 외부 충격에 의해 분리막이 파손되어 양극재와 음극재가 단락되고, 과열에 의해 액체 전해질이 발화하여 연쇄적으로 화재가 발생한다는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 전해질은 젤 또는 고체 형태를 가지고, 상기 전해질은 카르복시산(carboxylic acid) 리튬염을 포함하고, 상기 카르복시산(carboxylic acid) 리튬염은 모노카르복시산(monocarboxylic acid), 디카르복시산(dicarboxylic acid), 트리카르복시산(tricarboxylic acid) 또는 페놀카르복시산(phenolic carboxylic acid) 중에서 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 전해질은 이산화티타늄(TiO2) 또는 산화알루미늄(Al2O3) 중에서 적어도 하나 이상을 더 포함하고, 상기 전해질은 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 나노 파이버 중에서 적어도 하나 이상을 더 포함하는 소프트 전해질을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 양극재, 음극재 및 전해질을 포함하는 이차전지는 상기 전해질은 젤 또는 고체 형태를 가지고, 상기 전해질은 카르복시산(carboxylic acid) 리튬염을 포함한다.
또한, 상기 카르복시산(carboxylic acid) 리튬염은 모노카르복시산(monocarboxylic acid), 디카르복시산(dicarboxylic acid), 트리카르복시산(tricarboxylic acid) 또는 페놀카르복시산(phenolic carboxylic acid) 중에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전해질은 이산화티타늄(TiO2) 또는 산화알루미늄(Al2O3) 중에서 적어도 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 전해질은 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 나노 파이버 중에서 적어도 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극재 또는 상기 음극재 중에서 적어도 하나 이상은 상기 전해질과 혼합되어 제조될 수 있다.
또한, 상기 전해질은 상기 양극재와 상기 음극재의 단락을 방지하는 분리막-전해질 복합체일 수 있다.
본 발명에 따르면, 전해질은 젤 또는 고체 형태를 가지고, 상기 전해질은 카르복시산(carboxylic acid) 리튬염을 포함하고, 상기 카르복시산(carboxylic acid) 리튬염은 모노카르복시산(monocarboxylic acid), 디카르복시산(dicarboxylic acid), 트리카르복시산(tricarboxylic acid) 또는 페놀카르복시산(phenolic carboxylic acid) 중에서 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 전해질은 이산화티타늄(TiO2) 또는 산화알루미늄(Al2O3) 중에서 적어도 하나 이상을 더 포함하고, 상기 전해질은 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 나노 파이버 중에서 적어도 하나 이상을 더 포함하는 소프트 전해질을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 기존 발명에 의한 이차전지의 모습을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에서 제조된 분말 상태의 카르복시산 리튬염 고체 전해질의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에서 제조된 분말 상태의 카르복시산 리튬염 고체 전해질을 뭉친 덩어리 상태의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에서 제조된 카르복시산 리튬염 고체 전해질의 이온전도도 특성을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에서 제조된 분말 상태의 카르복시산 리튬염 고체 전해질의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에서 제조된 분말 상태의 카르복시산 리튬염 고체 전해질을 뭉친 덩어리 상태의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에서 제조된 카르복시산 리튬염 고체 전해질의 이온전도도 특성을 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시 예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 추가적인 목적들, 특징들 및 장점들은 다음의 상세한 설명 및 첨부 도면으로부터 보다 명료하게 이해될 수 있다.
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 본 발명은 다양한 변경을 도모할 수 있고, 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는바, 아래에서 설명되고 도면에 도시된 예시들은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 명세서에 기재된 "...부", "...유닛", "...모듈" 등의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
도 1은 기존 발명에 의한 이차전지의 모습을 나타낸 도면이다.
기존 리튬이온 이차전지는 양극재, 음극재, 전해질, 분리막으로 구성된다. 음극재로 사용되는 물질은 흑연(graphite)이다. 흑연은 탄소가 층상 구조를 이루고 있는데, 리튬 이온이 탄소층 사이에 삽입(intercalation)될 수 있다. 탄소층에 리튬이 삽입되는 과정은 에너지를 필요하므로 외부에서 에너지를 가해 주는 충전 과정에서 삽입되고, 방전 과정에서 다시 리튬이 빠져나오면서 외부로 에너지를 공급하게 된다. 현재 상용화되어 활용되는 대부분의 리튬이온 전지는 흑연을 음극재로 활용하고 있으며, 흑연 이외에도 실리콘-흑연 복합물 등도 음극재로 사용된다.
양극재로 활용되는 물질들도 층상 구조로 되어 있다. 충전 과정에서 리튬은 양극재에서 산화되어 빠져나와 음극으로 이동하고 방전 과정에서 다시 환원되어 양극재 속으로 들어간다. 리튬 철 인산염(LiFePO4), 리튬 망가니즈 산화물(LiMn2O4) 등의 물질도 양극재로 사용되고 있다.
전해질은 이온 전도성을 가진 액체로서 충전 및 방전 과정에서 리튬 이온이 이동하는 경로 역할을 한다. 전해질은 리튬 염(대표적으로 LiPF6)이 녹아 있는 에틸렌 카보네이트와 같은 유기 용매를 사용한다. 전해질 용액은 이온 전도성이 좋고 점도는 낮은 것이 좋다. 전해질에는 수분이 없어야 하는데, 수분이 존재하면 리튬과 반응하여 폭발하기 때문이다. 분리막은 양극재와 음극재의 접촉을 방지하기 위해서 필수적인데 전기가 통하지 않는 고분자 막이 사용된다.
충전 과정에서는 외부에서 에너지를 가해서 리튬 이온을 양극에서 음극으로 이동시킨다. 양극에서는 리튬 이온이 양극 물질에서 빠져나온다. 리튬 코발트 산화물을 양극 물질로 사용하는 경우의 반응은 아래와 같다.
LiCoO2 → CoO2 + Li+ + e-
양극을 빠져나온 리튬 이온은 전해질을 통해 음극으로 이동하고, 전자는 외부 도선을 통하여 음극으로 이동한다. 음극에서 리튬 이온은 음극 물질에 삽입된다. 흑연을 음극 물질로 사용하는 경우의 반응은 아래와 같다.
C6 + Li+ + e- → LiC6
충전 과정에서 전체 반응은 아래와 같다.
C6 + LiCoO2 → LiC6 + CoO2
방전 과정에서는 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하면서 외부에 전기 에너지를 공급한다. 음극에 삽입되어 있던 리튬 이온이 빠져 나와 전해질을 통해 양극으로 이동한다. 전자는 외부 도선을 통해 양극으로 이동한다.
LiC6 → C6 + Li+ + e-
양극으로 이동한 리튬 이온은 양극 물질 속으로 환원되어 들어간다.
CoO2 + Li+ + e- → LiCoO2
방전 과정의 전체 반응은 아래와 같다.
LiC6 + CoO2 → C6 + LiCoO2
전기자동차 시장이 확대되기 위해서는 고속충전이 가능하고 안전성이 높은 이차전지가 개발되어야 한다. 전기자동차의 안전성은 주로 이차전지의 파손 및 화재와 관련이 있고, 종래의 이차전지에서 화재가 나는 원인은 주로 외부 충격에 의해 분리막이 파손되어 양극재와 음극재가 단락되고, 과열에 의해 액체 전해질이 발화하여 연쇄적으로 화재가 발생한다는 것이었다. 이러한 문제점 즉, 이차전지의 안전성을 확보하기 위해서는 분리막과 액체 전해질을 개선할 필요가 있다.
이차전지의 화재는 주로 외부 충격에 의해 분리막이 파손되면서 시작되는데, 다양한 외부충격에 견딜 수 있을 정도의 강한 분리막을 만드는 것은 기술적인 한계가 있다. 따라서 분리막보다는 액체 전해질을 개선하여 이차전지의 안전성을 확보하는 것이 바람직하다는 점에 본 발명은 시작하였다.
전해질은 매우 중요한 이차전지의 요소기술로서 리튬이온 이차전지에서는 액체 전해질의 형태로 양극재 및 음극재 그리고 두 전극을 분리하고 있는 분리막에 고루 분포되어 리튬이온을 이동시키는 역할을 수행한다.
최근 리튬이온 이차전지에서 액체 전해질의 누액, 화재, 폭발 등의 안전성 문제 때문에 안전성이 높은 고체 전해질에 대한 관심이 높아지고 있다. 액체 전해질은 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 것으로 리튬이온 이차전지에서는 lithium
hexafluorophosphate(LiPF6)를 주로 ethylene carbonate(EC), propylene
carbonate(PC) 등의 고유전율의 환형 카보네이트와
dimethylcarbonate(DMC), diethylcarbonate(DEC), ethylmethylcarbonate(EMC)등의 저점도의 선형카보네이트와의 혼합용매에 녹여 사용하고 있다.
현재 액체 전해질로 사용되고 있는 LiPF6는 열안정성이 떨어지고, 미량의 수분에도 가수분해 되기가 쉬워 이차전지의 수명열화 원인이 되고 있다. 이를 극복하기 위해서 여러 가지 리튬염에 대한 기술적 접근과 시도가 있으나, 아직까지는 LiPF6를 대체할 만한 성능을 나타내는 리튬염은 없는 것이 현실이다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 이차전지의 안전성을 확보하기 위하여 고체 또는 젤 형태의 전해질에 대한 연구개발을 하였다. 기존의 고체 전해질에는 폴리머, 금속산화물, 황화물 전해질이 있다.
폴리머 전해질은 유연한 필름으로 생산하기 쉬운 장점이 있으나, 낮은 이온전도성으로 인해 고용량 이차전지를 만들기 어려운 단점이 있다. 금속산화물 전해질은 이온전도성이 우수한 금속산화물을 사용하고 있으나, 소결온도가 높고 접촉성이 나쁘기 때문에 생산성이 낮고 이차전지의 성능을 확보하기 어려운 단점이 있다. 황화물 전해질은 이온전도성이 우수고 원재료 가격이 싼 장점이 있으나, 다른 물질과의 반응성이 높고 독성이 있기 때문에 생산성이 매우 낮은 단점이 있다.
고체 전해질은 이차전지의 안전성을 개선할 수 있으며, 전기절연성을 가지기 때문에 분리막 없이도 이차전지를 만들 수 있는 장점이 있다. 이차전지의 안전성을 확보하기 위해서는 화재 위험성이 낮은 고체 전해질이 반드시 개발되어야 한다.
본 발명에서는 종래의 LiPF6 리튬염과 액체 용매를 사용하지 않고, 열적 안정성이 우수하고, 화재 위험성이 낮은 고체 전해질을 개발하였다. 고체 전해질은 대체로 열적 안정성과 수명 특성이 우수한 장점이 있으나, 이온전도성이 비교적 낮고 제조하기 어려운 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 이온전도성과 생산성이 우수한 고체 전해질을 개발하였다. 이차전지에서 고체 전해질은 이온전도성이 높아야 하는 동시에 양극재 또는 음극재와의 화학적 반응성이 낮아야 한다.
본 발명에서는 이러한 고체 전해질을 개발하기 위하여, 접근 가능한 모든 물질에 대하여 실험을 통한 전해질 개발을 하였고, 수많은 실험의 반복과 실패를 통하여 카르복시산 리튬염을 전해질에 사용하는 경우 유리한 효과를 얻을 수 있다는 것을 알았다.
본 발명의 카르복시산 리튬염은 종래의 LiPF6와 같은 리튬염과는 다르게 리튬-할로겐 화합물과 저점도의 유기 용매를 사용하지 않는 젤 또는 고체 상태의 전해질이다. 본 발명의 카르복시산 리튬염을 포함하는 고체 전해질은 종래의 액체 전해질보다 열적 안정성이 우수한 장점이 있다.
본 발명의 카르복시산 리튬염은 카르복시기(R-COOH)를 가지는 카르복시산 유기화합물과 리튬화합물을 반응시켜 생성할 수 있다. 본 발명의 카르복시산 리튬염을 포함하는 고체 전해질의 성질을 알기 위해서는 먼저 카르복시기(R-COOH)를 가지는 카르복시산에 대한 화학적 이해가 필요하다. 카르복시기의 수소는 해리하여 산성을 나타내므로 카르복시산이라는 이름이 붙었다.
카르복시기는 를 말하며, 이러한 카르복시기를 가지는 화합물을 카르복시산이라 한다. 카르복시산에서 산소 원자와 수소 원자의 전기 음성도 차이로 인하여 수소의 전자는 산소 원자 쪽에 치우쳐 있고, 와 같이 나타낼 수 있다.
그러므로 카르복시산은 물 분자와 수소결합을 하며, 카르복시산 분자끼리도 수소결합이 가능하다. 카르복시산끼리 수소결합을 하여 생긴 이합체는 대칭구조를 형성하므로 벤젠과 같은 무극성 용매에도 용해된다.
[카르복시산과 물의 수소결합]
[카르복시산 분자 사이의 수소결합]
카르복시산의 카르복시기(R-COOH)는 친수성기로서 물에 잘녹지만, 친유성기인 R의 종류와 크기에 따라서 물에 녹는정도가 다르다. 일반적으로 CH3COOH와같이 R이 CH3인 경우 물에 잘 녹으며 R이 점점 커질수록 물에 대한 용해도는 감소한다.
카르복시산의 -OH의 공유 전자쌍은 O쪽으로 치우쳐 있으므로 아래와 같이 H+ 형태로 떨어져 나오기 쉽다.
따라서 카르복시산은 산성을 나타낸다. 한편, 카르복시산의 산의 세기를 비교하는 데에는 아래의 평형 상수값(K)을 이용한다.
K의 값이 크면 〔H+〕도 증가하는 것을 의미하므로 보다 강한 산임을 알 수 있다. 카르복시산의 K값은 R기의 크기에 따라 크게 다르지 않고 K＝1/10,000 내지 1/100,000의 값을 가진다.
따라서 산의 세기는 수소 이온의 생성 용이도에 의해 결정되며 해리상수가 클수록 산성이 강하다. 카르복시산이 산성을 나타내는 것은 카르복시기의 O-H 결합이 끊어져 O와 H을 생성하기 쉽기 때문이다. 다른 수산기에 비해 카르복시기의 O-H만이 해리하기 쉬운 주된 이유에는 2가지가 있다. 하나는 수산기가 전자를 끌어당기는 성질이 큰 카르보닐기에 결합하고 있는 점이다. 카르보닐기가 수산기의 산소상의 전자를 끌어당기므로 산소의 전자가 적어져 수소 원자의 전자를 당긴다.
따라서 O-H 결합을 이루고 있는 전자는 산소 쪽으로 끌려 수소 원자 주위의 전자는 적어지며 H로서 떨어지기 쉽게 된다. 이와 같은 효과를 유기효과라 한다. 또 하나의 이유는 해리해서 생긴 카르복시산 음이온이 공명에 의해 안정화하기 때문이다. 해리반응은 생성된 이온에서 음의 전하가 많은 원자 위에 분산해 있고 안정되어 있을수록 일어나기 쉽다.
카르복시산에서는 카르복시기의 탄소와 2개의 산소원자를 맺는 결합(C-O 와 C=0)은 길이가 다르고 비대칭이지만, 카르복시산 이온이 되면 공명에 의해 양자의 길이가 같아지고 음전하는 2개의 산소 원자 위에 균등하게 분포해 안정화한다.
카르복시산은 고체, 액체 상태에서는 물론 기체 또는 상당히 붉은 용액으로 하더라도 2분자가 결합한 회합체, 즉 이합체로서 존재한다. 산소 원자나 질소 원자와 결합해 있는 수소 원자는 수소결합을 할 수 있으며, 다른 산소 또는 질소 원자 사이에 생기는 약한 결합이다.
2분자가 강하게 회합하고 있으므로 카르복시산을 가열해 기체로 하는 경우에도 이합체는 파괴되지 않고 남는다. 따라서 같은 정도의 분자량이고 모양이 비슷한 다른 종류의 화합물에 비하면 끓는점이나 녹는점이 모두 높다.
이러한 화학적 성질을 가지는 카르복시산에는 카르복시기를 1개 갖는 것을 모노카르복시산, 2개를 갖는 것을 디카르복시산, 3개 갖는 것을 트리카르복시산이라 한다. 카르복시기 1개를 갖는 사슬 모양의 모노카르복시산은 지방이나 유지의 성분으로서 널리 분포하며, 특히 지방산이라 한다.
카르복시기 외에 아미노기를 갖는 카르복시산을 아미노산, 수산기(히드록시기)를 갖는 카르복시산을 히드록시산(옥시산), 케톤의 카르보닐기를 갖는 카르복시산을 케토산이라 한다.
카르복시산의 명칭에는 관용명이 많다. 예컨대 개미산(formic acid)은 개미(formica)에 함유되어 있는 산이며, 식초산(acetic acid)은 식초(acetum 속에 3~4% 함유되어 있고 호박(succinum)을 건류하면 얻어지는 디카르복시산은 호박산, 즉 숙신산(succinic acid)으로 명명되고, 우유가 부패해 시어졌을 때 생기는 산은 라틴어의 젖(lact)에서 젖산(lactic acid)의 이름으로 불린다.
폴리카르복시산은 분자 내에 카르복시기 COOH를 2개 또는 그 이상 갖는 유기화합물의 총칭이다. 전형적인 유기산이지만, 카르복시산으로서의 해리는 최초의 카르복시기가 가장 용이하며 제2, 제3 이하의 카르복시기는 순차적으로 해리하기 어렵게 된다.
예를 들면, 멜리트산(벤젠헥사카르복시산)의 6개 카르복시기의 해리 상수는 다음과 같다. pKa1 1.40, pKa2 2.19, pKa3 3.31, pKa4 4.80, pKa5 5.89, pKa6 6.96. 트리카르복시산은 분자내에 카르복시기 3개를 가진 유기산을 말한다. 3개의 카르복시기가 모두 동일 탄소원자에 결합되어 있는 것, 예를 들면 메탄트리카르복시산 HC(COOH)3는 유리산으로는 존재하지 않고 에스테르로서만 알려져 있으며 또 그 니트릴도 알려져 있다. 2개의 카르복시기가 동일 탄소 원자에 결합되어 있는 것, 예를들면 에탄트리카르복시산 HOOCCH2CH(COOH)2도 에스테르는 안정하나 유리산은 불안정하여 쉽게 이산화탄소를 방출하고 디카르복시산이된다. 3개의 카르복시기가 각각의 탄소 원자에 결합하고 있는 산은 안정하며 트리카르발릴산 HOOCCH2CH(COOH)CH2COOH, 벤젠트리카르복시산 C6H3(COOH)3 등 많은 것이 알려져 있다.
일반적으로 많이 사용하고 있는 구연산은 시트르산(citric acid)을 통상적으로 부르는 이름이며, 트리카르복시산(tricarboxylic acid)으로서 C6H8O7의 화학식을 갖는다. 시트르산은 무수물 형태와 수화물 형태로 존재할 수 있다. 무수물은 뜨거운 시트르산 용액으로부터 결정화시킬 수 있으며 수화물은 찬물로부터 만들 수 있다. 시트르산수화물을 78°C로 가열하면 무수물 형태로 변환할수 있다. 시트르산은 178°C 이상으로 끓으면 이산화탄소를 발생하며 분해한다. 시트르산은 세 개의 카복실기를 가지고 있으며 각각의 이온화 상수 pKa는 25 °C에서 5.21, 4.28, 2.92 이다. 3개의 카복실기에 의해 구연산 1 mM 용액의 pH 는 약 3.2 정도로 약산성을 보인다.
에틸렌글리콜과 시트르산의 중축합은 100°С 이상에서 시작되어, 고분자의 시트르산 젤이 생성된다. 카르복시산에는 페놀카복실산이 있으며, 페놀성의 수산기와 카르복시기를 동일 분자 내에 갖는 화합물을 말한다. 벤젠고리에 수산기와 카르복시기를 갖는 것과, 수산기를 갖는 벤젠고리의 곁사슬에 카르복시기를 갖는 것으로 크게 구별된다. 또 수산기의 수와 카르복시기의 수에 의해 분류할 수 있다. 이들의 페놀카르복시산에는 천연에 존재하는 것, 혹은 천연물과 관계깊은 갈로타닌과 같은 것들이 많이 알려져 있다.
벤젠 고리에 수산기와 카르복시기를 갖는 것으로 살리실산도 있다. 1개의 카르복시기를 가지는 탄화수소 사슬의 1가의 카르복시산을 지방산이라 하며, 지방산은 유지의 중요한 구성성분으로서 동식물계에 널리 분포한다. 동식물로부터 얻는 카르복시산의 대부분은 포화 및 불포화의 노르말 사슬(곧은 사슬) 카르복시산이다.
동식물유를 구성하고 있는 카르복시산은 탄소수 16 및 18의 것이 많으며, 불포화 카르복시산을 많이 함유하는 식물유는 액체로서 영양적으로 뛰어나다. 카르복시산은 수용액 속에서 카르복시기에 있는 수소가 쉽게 해리되어 알칼리금속 이온과 결합하고, 카르복시산 알칼리금속염이 생성된다. 본 발명에서는 지방산을 이용하여 카르복시산 리튬염을 포함하는 젤 또는 고체 상태의 전해질을 개발하였다.
지방산은 4~28개까지의 짝수의 탄소 분자로 이루어져 있다. 특히 식품 속에 존재하는 대부분의 지방산의 탄소수는 16~18개 정도이다. 지방산은 물에 잘녹지 않으나 알칼리성 용액에서는 지방산의 카르복시기가 이온화되어 강한 극성을 띠므로 수용성이 된다. 지방산에 나트륨염이나 칼륨염이 첨가되면 가수분해되며 물에 잘녹는다. 지방산의 탄화수소 사슬을 이루는 탄소 골격은 주로 탄소-탄소 간의 단일결합(계속 이어지는 탄소 간에 한 쌍의 전자를 공유함. C-C-C-C 등)으로 이루어져 있다. 그러나 어떤 지방산은 탄소 간에 한 개 이상의 이중결합(C=C-C-C-C=C 등)을 가지므로 단일결합만으로 이루어진 경우에 비하여 수소의 수가 적다.
전자의 경우처럼 탄소 간의 이중결합이 없는 지방산을 포화지방산이라 하며 이 경우 지방산이 가지는 수소 원자의 갯수가 최대가 된다. '포화'라는 말은 수소를 더 받아들일 수 없음을 의미한다. 후자의 경우는 불포화지방산이라 하는데, 탄소-탄소 간 이중결합을 한 개 이상 가지며 이중결합이 파괴되는 경우 수소가 첨가될 수 있다.
예를 들어, 불포화지방에 수소를 첨가함으로써 수소화된 식물성 기름을 만들 수 있다. 이중결합이 전부 없어지면 이들 분자는 더 이상의 수소를 받아들이지 않으며 결국 포화지방으로 변한다. 불포화지방산은 이중결합의 양옆에 결합된 사슬 내의 2개의 탄소원자가 시스(cis) 또는 트랜스(trans) 형태로 존재할수 있다. 자연적으로 발생하는 불포화지방산은 모두 시스결합이다. 트랜스구성(트랜스 지방)지방산은 대부분 자연에서 발견되지 않으며 인위적으로 가공한 것이다. 포화지방산은 이중결합 없이 단일결합으로 이루어진 지방산으로, 사슬 내의 각 탄소원자는 2개의 수소원자만을 가지는 특징이 있다.
탄소를 가진 결합이 이중결합으로 낭비되지 않고 모두 수소 원자와 결합하는 데 사용되므로, 수소가 최대치로 사용되고, 이를 포화라 하여 포화지방산이라고 부른다.
본 발명의 실시 예에서는 지방산을 이용하여 카르복시산 리튬염을 제조하였다. 지방산을 이용하여 카르복시산 리튬염을 제조하는 방법은 비누화 반응을 응용하였다. 비누화(saponification) 반응은 에스터화의 역반응으로 에스터가 가수분해를 일으켜 카르복시산염과 알코올(글리세롤)을 생성하는 반응이다.
에스터(식물성 오일, 지방산)를 알칼리로 가수분해하여 알코올과 산의 알칼리염으로 분해하는 반응이다. 이 반응은 지방산(트라이글리세라이드) 또는 식물성 오일의 에스터를 LiOH, NaOH, KOH와 같이 -OH를 포함하는 염기성 용액과 반응시켜 카르복시산 알칼리금속염과 알코올을 생성하는 반응으로 지방산의 리튬염(또는 나트륨염, 칼륨염)이 생성된다.
본 발명의 카르복시산 알칼리금속염의 생성에 관계있는 화학 반응식은 R-COO-R' + MOH → R-COO-M + R'OH로 표현할 수 있다. 여기서, M은 알칼리금속을 의미하고, Li, Na, K, Ca 등이 될 수 있다.
지방이나 식물성 오일을 이용하여 카르복시산 알칼리금속염으로 전환하는 공정에는 크게 구분하면 두 가지가 있다. 첫 번째 공정은 트라이글리세라이드를 강염기로 처리해 에스터 결합을 절단하여 지방산염과 글리세롤(glycerol)을 생성하는 공정이다. 두 번째 공정은 두 단계 공정으로 1단계는 트라이글리세라이드의 에스터작용기를 수증기를 이용하여 가수분해한다. 이 때, 지방에 있는 에스터 작용기의 카보닐 작용기(유기화학의 작용기 중 하나로 -C(=O)- 로 표시되는 2가의 작용기)에 -OH 대신 물이 공격한다. 결과적으로 이 분해 반응에서는 지방산의 Li염 또는 Na염이 아닌 지방산(-COOH)과 알코올(글리세롤)을 얻는다. 2단계공정에서는 1단계 공정에서 생산된 지방산을 알칼리로 산-염기 중화 반응시켜 지방산염을 얻는다.
본 발명의 실시 예에서는 수산화리튬 수용액에서 지방산(식용유)을 가수분해 반응을 통해 카르복시산 리튬염을 제조하였고, 제조 순서는 다음과 같다. 본 발명의 카르복시산 리튬염을 가지는 전해질의 제조에 있어서, 제조방법과 제조순서는 지방산의 종류, 첨가제, 전해질의 요구조건 및 이온전도도, 양극재 또는 음극재의 제조조건 등에 따라서 달라질 수 있다.
1 단계 : 비이커에 증류수 1,000g을 넣고 60℃~80℃로 가열한다.
2 단계 : 수산화리튬(1수화물) 100g을 가열된 비이커에 천천히 나누어 넣고 교반한다.
3 단계 : 수산화리튬(1수화물)이 녹으면, 지방산(식용유) 300g과 CMC 5g을 비이커에 넣고 60℃~80℃에서 교반한다.
4 단계 : 상기 지방산의 젤화가 완료되면 교반을 멈추고, 젤 상태의 반응물을 다른 용기에 넣고, 첨가제로서 이산화티타늄(TiO2) 5g을 첨가한다.
5 단계 : 상기 이산화티타늄이 첨가된 고점도의 슬러리를 60℃~80℃에서 교반한다.
6 단계 : 상기 첨가제가 포함된 고점도 슬러리를 도포, 건조하여 본 발명의 고체 전체질 제조를 완료한다.
본 발명의 카르복시산 리튬염에 있어서, 상기 카르복시산을 포함하는 유기화합물은 전해질의 조건 뿐만 아니라 양극재 또는 음극재와의 적합성도 고려하여 선택해야 한다. 또한, 대량 생산에 대응할 수 있어야 하므로 유기화합물의 취급성, 재료의 수급 및 가격, 생산성을 만족하는 카르복시산 화합물을 선택해야 한다.
본 발명의 카르복시산 리튬염 전해질의 제조에 사용한 카르복시산은 지방산으로서 식품 가공에 일반적으로 많이 사용하는 식용유이다. 식용유는 가격이 저렴하고 포화지방산과 불포화지방산을 적절하게 포함하고 있어서 본 발명의 카르복시산 리튬염의 전해질에 적합한 재료 중의 하나이다.
카르복시산의 분자가 가지는 카르복시기의 개수에 따라서 해리에너지, 이온전도도, 점도, 화학반응성, 열적 안정성 등이 변화하므로 전해질과 함께 사용되는 양극재, 음극재 또는 분리막의 조건에 따라서 모노카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복시산 또는 페놀카르복시산 등을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 모노카르복시산을 포함하는 지방산은 리튬화합물과 반응하여 카르복시산 리튬염을 생성할 수 있으며, 상기 카르복시산 리튬염은 전해질의 기능을 한다. 상기 카르복시산 리튬염의 전해질은 합성 시 카르복시산과 리튬화합물의 비율에 따라서 점도 또는 결정화 정도가 변화하며, 상기 카르복시산 리튬염의 점도 또는 결정화 정도는 전해질의 이온전도도에 큰 영향을 준다.
한편, 카르복시기가 3 개인 시트르산은 대표적인 트리카르복시산으로서 시트르산 리튬염은 점도가 높은 젤이나 결정화 정도가 높은 고체로 만들기 쉽다. 상기 시트르산 리튬염은 점도가 낮거나 온도가 높으면 이온전도도가 증가하는 특성이 있지만, 결정화되어 고체로 되면 이온전도도는 크게 낮아지는 문제가 있다.
본 발명의 카르복시산 리튬염을 가지는 전해질에 이산화티타늄(TiO2)과 같은 비유전율이 높고, 내열 특성이 우수한 금속산화물 유전체를 첨가할 수도 있다. 상기 금속산화물 유전체에는 TiO2, BaTiO3, CaTiO3 등이 있으며, 이들 금속산화물 유전체의 비유전율(εr)은 85~6,000이다. 금속산화물 유전체는 전해질의 비유전율, 열적 안정성, 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 카르복시산 리튬염을 가지는 전해질에 기계적 강도와 열적 안정성을 향상시키기 위해 산화알루미늄(Al2O3) 또는 실리카(SiO2)를 첨가할 수도 있다. 본 발명의 카르복시산 리튬염을 포함하는 전해질은 분리막 없이도 사용할 수 있으나, 이차전지에서 양극재와 음극재의 단락을 방지할 수 있는 강도 높은 분리막을 사용할 경우에는 본 발명의 카르복시산 리튬염을 포함하는 전해질이나 양극재 또는 음극재에 전기전도도가 우수한 저결정성 탄소, 카본블랙, 흑연, 그래핀, 탄소나노튜브 등의 도전재를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 카르복시산 리튬염을 가지는 전해질에는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 셀룰로오스 나노 파이버 또는 폴리머가 첨가될 수 있다. 상기 CMC, 셀룰로오스 나노 파이버 또는 폴리머는 본 발명의 카르복시산 알칼리금속염을 가지는 전해질에 혼합되거나, 양극재 또는 음극재에 혼합되어 입자들 간의 결합력을 향상시키는 역할을 한다.
또한, 본 발명의 카르복시산 알칼리금속염을 포함하는 전해질은 상기 양극재 또는 상기 음극재에 도포되거나 접촉되어 상기 양극재와 상기 음극재의 단락을 방지하는 분리막-전해질 복합체를 형성할 수 있는 장점이 있다.
일반적으로 황화물과 같은 고체전해질은 상온 이하에서는 이차전지의 용량이 크게 낮아지는 문제가 있다. 전기자동차 또는 드론과 같이 넓은 범위의 온도에서 이차전지가 동작하기 위해서는 상온 이하의 온도에서도 용량이 크게 저하되지 않아야 한다. 이차전지의 온도 특성은 이차전지의 안전성과도 관련이 있다. 특히 온도의 변화에 민감한 액체 전해질은 영하의 온도에서 점도가 상승하여 이온전도도가 급격히 낮아지고, 고온에서는 열에 약해서 다른 물질과의 부반응을 일으키기 쉽고, 휘발성이 있어서 화재 위험성이 높은 문제가 있다.
본 발명의 실시 예에서 제조된 카르복시산 리튬염 고체 전해질은 이온전도도가 우수한 특성이 있다.
도 2는 본 발명의 실시 예에서 제조된 분말 상태의 카르복시산 리튬염 고체 전해질의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에서 제조된 분말 상태의 카르복시산 리튬염 고체 전해질을 뭉친 덩어리 상태의 전자현미경(SEM) 사진이다.
상기 본 발명의 실시 예에서 제조한 고체 전해질의 도 2와 도 3은 양극재 또는 음극재와 혼합하기 전에 고체 전해질의 표면을 나타낸 것으로서 성형이 쉽고 계면 특성이 우수한 연성 고체이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에서 제조된 카르복시산 리튬염 고체 전해질의 이온전도도 특성을 나타낸 것이다. 상기 본 발명의 카르복시산 리튬염 고체전해질의 이온전도도는 상온 20℃에서 측정하였다. 주파수는 1MHz 부터 0.1Hz 범위에서, 전압은 10mV 조건에서 측정하였다. 상기 본 발명의 카르복시산 리튬염 고체전해질의 이온전도도는 5.5mS/cm로서 우수한 특성을 보였다.
도 4의 좌측표는 임피던스 측정 데이터이고, 도 4의 우측 표는 실제 임피던스 구간을 확대한 것이다.
본 발명에 의한 이차전지는 전해질이 젤 또는 고체 형태를 가지고, 전해질은 카르복시산(carboxylic acid) 리튬염을 포함한다. 카르복시산(carboxylic acid) 리튬염은 모노카르복시산(monocarboxylic acid), 디카르복시산(dicarboxylic acid), 트리카르복시산(tricarboxylic acid) 또는 페놀카르복시산(phenolic carboxylic acid) 중에서 적어도 하나 이상을 포함한다.
전해질은 이산화티타늄(TiO2) 또는 산화알루미늄(Al2O3) 중에서 적어도 하나 이상을 더 포함하고, 전해질은 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 나노 파이버 중에서 적어도 하나 이상을 더 포함한다. 양극재 또는 음극재 중에서 적어도 하나 이상은 상기 전해질과 혼합되어 제조된다. 전해질은 양극재와 음극재의 단락을 방지하는 분리막-전해질 복합체이다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시 예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 하고, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명은 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (6)
- 양극재, 음극재 및 전해질을 포함하는 이차전지에 있어서,
상기 전해질은 젤 또는 고체 형태를 가지고,
상기 전해질은 카르복시산(carboxylic acid) 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는
양극재, 음극재 및 전해질을 포함하는 이차전지.
- 제 1항에 있어서,
상기 카르복시산(carboxylic acid) 리튬염은 모노카르복시산(monocarboxylic acid), 디카르복시산(dicarboxylic acid), 트리카르복시산(tricarboxylic acid) 또는 페놀카르복시산(phenolic carboxylic acid) 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
양극재, 음극재 및 전해질을 포함하는 이차전지.
- 제 1항에 있어서,
상기 전해질은 이산화티타늄(TiO2) 또는 산화알루미늄(Al2O3) 중에서 적어도 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
양극재, 음극재 및 전해질을 포함하는 이차전지.
- 제 1항에 있어서,
상기 전해질은 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 나노 파이버 중에서 적어도 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
양극재, 음극재 및 전해질을 포함하는 이차전지.
- 제 1항에 있어서,
상기 양극재 또는 상기 음극재 중에서 적어도 하나 이상은
상기 전해질과 혼합되어 제조되는 것을 특징으로 하는
양극재, 음극재 및 전해질을 포함하는 이차전지.
- 제 1항에 있어서,
상기 전해질은
상기 양극재와 상기 음극재의 단락을 방지하는 분리막-전해질 복합체인 것을 특징으로 하는
양극재, 음극재 및 전해질을 포함하는 이차전지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220060344A KR20230160614A (ko) | 2022-05-17 | 2022-05-17 | 소프트 전해질을 포함하는 이차전지 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220060344A KR20230160614A (ko) | 2022-05-17 | 2022-05-17 | 소프트 전해질을 포함하는 이차전지 |
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|---|---|
| KR20230160614A true KR20230160614A (ko) | 2023-11-24 |
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ID=88972418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000058145A (ko) | 1999-02-23 | 2000-09-25 | 가나이 쓰도무 | 리튬 2차전지와 그 제조방법 및 그 음극재 및 전기기기 |
| KR20080087823A (ko) | 2006-01-30 | 2008-10-01 | 도카이 카본 가부시키가이샤 | 리튬 이온 2차 전지용 음극재와 그 제조 방법 |
-
2022
- 2022-05-17 KR KR1020220060344A patent/KR20230160614A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000058145A (ko) | 1999-02-23 | 2000-09-25 | 가나이 쓰도무 | 리튬 2차전지와 그 제조방법 및 그 음극재 및 전기기기 |
| KR20080087823A (ko) | 2006-01-30 | 2008-10-01 | 도카이 카본 가부시키가이샤 | 리튬 이온 2차 전지용 음극재와 그 제조 방법 |
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