JP2018522083A - 固体イオン伝導性ポリマー材料 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、一般にポリマー化学に関し、より詳細には固体ポリマー電解質およびそれらの合成法に関する。
バッテリーの歴史は進歩が遅く、しかも徐々に改善されてきたものの一つである。バッテリーの性能、コストおよび安全性は、歴史的に矛盾する目標を有しており、グリッドレベルでの蓄電(grid−level storage)およびモバイルパワー(mobile power)のような最終用途の実行可能性を限定する、相反する結果を生じる。変革的なバッテリーの需要は国家レベルでの関心に達し、より高いエネルギー密度および低コストで安全な電気化学的エネルギーの貯蔵をもたらすために最大の努力を推進している。
一例がP(EO)nLiBETI錯体である。過去30年間、ポリエチレンオキシド(PEO) −(CH2CH2−O)n−の伝導性を改善する多くの試みがあった。これらのPEO基材では、カチオンの可動性(mobility)はポリマーのセグメント運動(segmental motion)により支配される。PEOのこのセグメント運動は、効果的な液体様メカニズムであるが、鎖のもつれおよび部分的結晶化度は電解質に幾らか固体のバルク特性を与える可能性がある。しかしセグメント運動はPEOがイオン伝導性となるために必須である。
拡散の挙動を説明する。VTF式は、イオンが短いポリマーセグメントの半ランダム運動により輸送される仮定に基づく。そのようなセグメント運動の発生は、温度がガラス転移温度、Tgより上に上がった時に起こり、そして粘弾性状態で温度がより高くなればさらに迅速になる。セグメント運動は、ポリマー上のイオンに呼応する多数の配位部位の溶媒和の破壊と、イオンが拡散できる空間または自由容積の提供の両方によりイオン運動を促進すると考えられる。ポリマーのセグメント運動がイオン輸送に必要であるという事実により、一般にそのような錯体が低いガラス転移温度の非晶質材料に集中せざるを得なくなった。
一つの観点によれば、30%より高い結晶化度(crystallinity);融解温度;ガラス状態;および少なくとも1つのカチオン性およびアニオン性拡散イオン(diffusing ion)の両方を含んでなる固体のイオン伝導性ポリマー材料が提供され、ここで拡散イオンはガラス状態で可動性である。材料はさらに複数の電荷移動錯体、および
複数のモノマーを含んでなることができ、ここで各電荷移動錯体はモノマー上に位置している。
電荷移動錯体が、ポリマーと電子受容体との反応により形成される;
材料が、ガラス状態、および少なくとも1つのカチオン性および少なくとも1つのアニオン性拡散イオンを有し、ここで各拡散イオンがガラス状態で可動性である;
材料が少なくとも3つの拡散イオンを有する;
材料が1より多くのアニオン性拡散イオンを含む;
材料の融解温度が250℃より高い;
材料のイオン伝導率が室温で1.0×10-5S/cmより高い;
材料が単一のカチオン性拡散イオンを含んでなり、ここでカチオン性拡散イオンの拡散率が室温で1.0×10-12m2/sより高い;
材料が単一のアニオン性拡散イオンを含んでなり、ここでアニオン性拡散イオンの拡散率が室温で1.0×10-12m2/sより高い;
少なくとも1つのカチオン性拡散イオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはポスト遷移金属を含んでなる材料;
材料がモノマーあたり少なくとも1つのアニオン性拡散イオンを含む;
材料がモノマーあたり少なくとも1つのカチオン性拡散イオンを含む;
材料が1リットルの材料あたり少なくとも1モルのカチオン性拡散イオンを含む;
材料の電荷移動錯体が、ポリマー、電子受容体およびイオン化合物の反応により形成され、ここで各カチオン性およびアニオン性拡散イオンがイオン化合物の反応生成物である;
材料が少なくとも1つのイオン化合物から形成され、ここでイオン化合物がそれぞれカチオン性およびアニオン性拡散イオンを含んでなる;
材料が熱可塑性物質である;
材料のカチオン性拡散イオンがリチウムを含んでなる;
材料の少なくとも1つのカチオン性およびアニオン性拡散イオンが拡散率を有し、ここでカチオン性拡散率がアニオン性拡散率よりも大きい;
材料の材料カチオン輸率(transference number)が0.5より高く、そして1.0未満である;
材料のカチオン性拡散イオンの濃度が、1リットルの材料あたり3モルのカチオンより高い;
材料のカチオン性拡散イオンがリチウムを含んでなる;
材料の拡散カチオンが一価である;
拡散カチオンの原子価が1より大きい;
材料がモノマーあたり1より多くの拡散アニオンを含む;
材料の拡散アニオンがヒドロキシルイオンである;
材料の拡散アニオンが一価である;
材料の拡散アニオンおよび拡散カチオンが一価である;
材料の少なくとも1つのカチオン性およびアニオン性拡散イオンが拡散率を有し、ここでアニオン性拡散率がカチオン性拡散率よりも大きい;
材料の材料カチオン輸率が0.5以下で、しかもゼロより大きい;
材料の少なくともカチオン性拡散イオンが1.0×10-12m2/sより大きい拡散率を有する;
材料の少なくとも1つのアニオン性拡散イオンの1つが1.0×10-12m2/sより大きい拡散率を有する;
材料の少なくとも1つのアニオン性拡散イオンおよび少なくとも1つのカチオン性拡散イオンが1.0×10-12m2/sより大きい拡散率を有する;
材料の各モノマーがモノマーの骨格に位置する芳香族環または複素環構造を含んでなる;
材料がさらに、環構造に包含されるかまたは環構造に隣接する骨格上に位置するヘテロ原子を含む;
材料が含むヘテロ原子が、硫黄、酸素または窒素からなる群から選択される;
材料のヘテロ原子が環構造に隣接するモノマーの骨格上に位置する;
材料のヘテロ原子が硫黄である;
材料がパイ共役である;
モノマーあたり少なくとも1つの材料のアニオン性拡散イオン、そしてここで少なくとも1つのモノマーがリチウムイオンを含んでなる;
材料が複数のモノマーを含んでなり、ここでモノマーの分子量が100グラム/モルより大きい;
材料が親水性である;
材料のイオン伝導性が等方性である;
材料が、室温で1×10-4S/cmより大きいイオン伝導率を有する;
材料が、80℃で1×10-3S/cmより大きいイオン伝導率を有する;
材料が、−40℃で1×10-5S/cmより大きいイオン伝導率を有する;
材料のカチオン性拡散イオンがリチウムを含んでなり、そしてここでリチウムイオンの拡散率が室温で1.0×10-13m2/sより大きい;
材料が不燃性である;
材料が第二の材料と混合した時に非反応性であり、ここで第二の材料が電気化学的に活性な材料、電気伝導性材料、レオロジー改質材料および安定化材料を含んでなる群から選択される;
材料がフィルムの形状である;
材料のヤング率が3.0MPa以上である;
材料が電子受容体によりドープされた後にイオン伝導性となる;
材料が、カチオン性およびアニオン性拡散イオンの両方を含むか、または電子受容体による酸化を介してカチオン性およびアニオン性拡散イオンの両方に変換可能ないずれかのイオン化合物の存在下で、電子受容体によりドープされた後にイオン伝導性となる;
材料が、基材ポリマー、電子受容体およびイオン化合物の反応生成物から形成される;
材料の基材ポリマーが共役ポリマーである;
材料の基材ポリマーがPPSまたは液晶ポリマーである;
材料のイオン化合物反応物が酸化物、塩化物、水酸化物または塩である;
材料の電荷移動錯体が電子受容体とポリマーとの反応により形成される;および
材料の反応物電子受容体がキノンまたは酸素である。
各モノマーが芳香族環または複素環構造を含んでなる複数のモノマー;
環構造に包含されるか、または環構造に隣接して位置するいずれかのヘテロ原子;
カチオン性およびアニオン性拡散イオンの両方が高分子の構造に包含されるカチオン性およびアニオン性拡散イオン;
からなり、
ここでカチオン性およびアニオン性の両方が高分子に沿って拡散でき;
ここでカチオン性またはアニオン性が高分子に沿って拡散する時、ポリマー材料にセグメント運動が存在しない。
材料が1×10-4S/cmより大きいイオン伝導率を有する;
各モノマーの分子量がモル当たり100グラムより大きい;
材料の少なくとも1つのカチオン性拡散イオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはポスト遷移金属を含んでなる;
一つの観点は、固体イオン伝導性ポリマー材料の作製法であって:複数のモノマーからなる基材ポリマー、電子受容体およびイオン化合物を混合して第一混合物を作製し;第一混合物を加熱して固体イオン伝導性ポリマー材料を作製する工程を含んでなる。
アニーリング工程、ここでアニーリング工程では基材ポリマーの結晶化度が上昇する;
基材ポリマーが複数のモノマーを含んでなり、そしてここでモノマー対電子受容体のモル比が1:1以上である;
基材ポリマーがガラス転移温度を有し、そしてここで基材ポリマーのガラス転移温度が80℃より高い;
混合工程の基材ポリマーおよびイオン化合物の重量比が5:1未満である;
加熱工程において、陽圧が混合物にかけられる;
加熱工程において、混合物が変色する;
加熱工程において、電荷移動錯体が形成される;
固体イオン伝導性ポリマー材料を第二材料と混合する追加の混合工程;
固体イオン伝導性ポリマー材料が押し出される押出し工程;および
固体イオン伝導性ポリマー材料が少なくとも1つのイオンを輸送するイオン伝導工程。
前記観点の材料を含んでなる電極;
前記観点の材料を含んでなるバッテリー;
前記観点の材料を含んでなる燃料電池;
前記観点の材料を含んでなる電解質;
前記観点の材料を含んでなるイオン伝導用の装置;
前記観点の材料を含んでなるイオンを伝導する方法;および
前記観点の材料を含んでなるイオンを分離する方法。
そして増大した容量および寿命のために、ポリマーおよび電気化学的に活性な化合物を含有する複合負極および正極の作製をできるようにし;
豊富かつ廉価な活性材料の使用を可能にし;そして
低コスト、高容量押出し、および他のプラスチック加工技術を使用して新規なバッテリーの製造法を可能にする。
本特許出願は、2015年5月8日に出願した米国特許仮出願第62/158,841号の優先権を主張し、この開示は引用により全部、本明細書に編入する。
減極剤は、電気化学的活性物質、すなわち、電気化学反応の電荷移動段階中に、および、電気化学的活性材料中で、酸化状態を変化させるか、または、化学結合の形成もしくは破壊に参加する物質と同義である。電極が1より多くの電気活性物質を有する時、それらは共減極剤(codepolarizer)と呼ぶことができる。
もイオン伝導性でないことが要求される。本出願および請求の範囲の目的に関して、イオン伝導性が液体に依存するゲル化(または湿潤)ポリマーおよび他の材料は、それらがそれらのイオン伝導性を液相に依拠する点で固体電解質とは定義されない。
また合成法も、特定の成分および所望する最終材料の形態(例えばフィルム、粒子等)により変動することができる。しかし方法には少なくとも2つの成分を最初に混合し、第三成分を任意の第二混合工程で加え、そして成分/反応物を加熱して加熱工程で固体イオン伝導性ポリマー材料を合成する基本工程を含む。本発明の1つの態様では、生じた混合物は任意に所望のサイズのフィルムに形成することができる。ドーパントが第一工程で生成された混合物に存在しなければ、ドーパントは引き続き混合物に加熱そして場合により圧をかけながら(陽圧または陰圧)加えることができる。全ての3成分が存在し、そして混合され、そして加熱されて、単回工程で固体イオン伝導性ポリマー材料の合成を完了することができる。しかしこの加熱工程は、いかなる混合からも分かれた工程の時に行われることができ、あるいは混合が行われている間に完了することができる。加熱工程は混合物の形態(例えばフィルムまたは粒子等)にかかわらず行うことができる。合成法の態様では、全ての3成分が混合され、そして次にフィルムに押し出される。フィルムは加熱されて合成が完了する。
”としても知られている2,3−ジシアノ−5,6−ジクロロジシアノキノン(C8Cl2N2O2)、およびクロラニルとしても知られているテトラクロロ−1,4−ベンゾキノン(C6Cl4O2)、TCNEとしても知られているテトラシアノエチレン(C6N4)、三酸化硫黄(“SO3”)、オゾン(三酸素すなわちO3)、酸素(O2、空気を含む)、二酸化マンガン(“MnO2”)を含む遷移金属酸化物、あるいは適切な電子受容体等、およびそれらの組み合わせである。ドーパントは、合成の加熱工程の温度で温度安定性のものが有用であり、そして温度安定性で、しかも強力な酸化剤キノンの両方であるキノン類および他のドーパントが最も有用である。表2はドーパントの非限定的一覧をそれらの化学的図解と共に提供する。
水和形(例えば一水素化物)を使用して化合物を取扱い易くすることができる。無機酸化物、塩化物および水酸化物は、それらが合成中に解離して少なくとも1つのアニオン性およびカチオン性拡散イオンを生じる点で適切なイオン化合物である。解離して少なくとも1つのアニオン性およびカチオン性拡散イオンを生じる任意のそのようなイオン化合物も同様に有用である。多数のイオン化合物も有用となることができるので、多くのアニオン性およびカチオン性拡散イオンが好適となり得る。合成に含まれる特定のイオン化合物は、材料の所望する用途に依存する。例えばリチウムカチオンを有することを望む場合の応用では、リチウムおよび水酸化イオンに転換可能な、水酸化リチウムまたは酸化リチウムが適切であろう。リチウム正極および拡散アニオンの両方を合成中に放出するいかなるリチウム含有化合物も適切であろう。そのようなリチウムイオン化合物の非限定的群には有機溶媒中でリチウム塩として使用されるものを含む。同様にアルミニウムまたは他の特異的カチオンを望む場合、アルミニウムまたは他の特異的イオン化合物はこのような系での合成中に特異的な所望のイオンおよび拡散アニオンを放出するように反応する。さらに示すように、所望するカチオンおよびアニオン拡散種の両方を生成することができる形態のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属およびポスト遷移金属を含むイオン化合物は、合成反応物のイオン化合物として適切である。
この態様では、反応物(reacting)または基材ポリマーは半結晶または完全結晶、そして30%から100%の間の結晶化度、そして好ましくは50%から100%の間の結晶化度を有することを特徴とする。基材ポリマーは80℃より高い、そして好ましくは120℃より高い、そしてより好ましくは150℃より高い、そして最も好ましくは200℃より高いガラス転移温度を有する。基材ポリマーは250℃より高い、そして好ましくは280℃より高い、そしてより好ましくは320℃より高い融解温度を有する。本発明の基材ポリマーのモノマー単位の分子量は、100〜200gm/molの範囲であり、そして200gm/molより高い可能性がある。基材ポリマーに使用できる一般的な材料には、液晶ポリマーおよびPPSとしても知られているポリフェニレンスルフィド、または30%より高い結晶化指数、そして好ましくは50%より高い結晶化指数を有する半結晶ポリマーがある。
イオン伝導性ポリマー材料の合成中にイオンを放出する。
PPSおよびクロラニル粉末を4.2:1のモル比(1:1より大きい基材ポリマーモノマー:ドーパント比)で混合する。次いで混合物をアルゴンまたは空気中で高温(最高350℃)にて24時間、大気圧にて加熱する。変色を観察して、ポリマー―ドーパント反応混合物中に電荷移動錯体の生成を確認する。次いで反応混合物を1〜40マイクロメートルの小さい平均粒子サイズに再度、挽く。次いでLiTFSIを反応混合物と混合して合成された固体イオン伝導性ポリマー材料を作製する。
実施例1から合成した材料を含有する酸化コバルトリチウム(LiCoO2)(“LCO”)正極を調製した。固体イオン伝導性ポリマー材料および電導性炭素と混合する正極は、70重量%の高いLCO装填を使用した。電池はリチウム金属負極、多孔質ポリプロピレンセパレータおよびLiPF6塩からなる標準Li−イオン液体電解質および炭素基材溶媒を使用して調製した。この電池は乾燥グローブボックス中で組立て、そしてサイクル試験を行った。
ヒドロキシルイオンの移動度を有する固体イオン伝導性ポリマー材料の基材ポリマーは、好ましくは結晶または半結晶ポリマーであり、これは一般に30%より高い、そして最高100%を含む結晶化度を有し、そして好ましくは50%から100%の間である。本発明のこの態様の基材ポリマーは、80℃より高いガラス転移温度、そして好ましくは120℃より高い、そしてより好ましくは150℃より高い、そして最も好ましくは200℃より高いガラス転移温度を有する。基材ポリマーは、250℃より高い融解温度、そして好ましくは280℃より高い、そしてより好ましくは300℃より高い融解温度を有する。
PPSポリマーをイオン化合物LiOH一水和物と、それぞれ67%対33%(重量による)の比率で混合し、そしてジェットミルを使用して混合した。DDQドーパントは蒸気ドーピングを介して生じた混合物に、4.2モルのPPSモノマーあたり1モルのDD
Qの量で加えた。この混合物を190〜200℃で30分間、中圧(500〜1000PSI)で加熱処理した。
固体イオン伝導性ポリマー材料−MnO2複合正極の製造に関連する本発明のこの態様では、基材ポリマーは30%より高い結晶化指数を有する半結晶、または完全結晶ポリマーであることができ、そして共役ポリマーまたは選択したドーパントで容易に酸化されることができるポリマーからなる群から選択することができる。本発明のこの態様に使用される基材ポリマーの非限定的例には、PPS、PPO,PEEK,PPA等がある。
PPSポリマーおよびLiOH一水和物を、一緒にそれぞれ67%対33%(重量による)の比率で加え、そしてジェットミルを使用して混合した。追加のアルカリバッテリー正極成分を加えてさらに混合した:MnO2、Bi2O3および伝導性炭素。MnO2含量は50%から80重量%で変動し、Bi2O3は0から30重量%の範囲で、カーボンブラック量は3〜25重量%であり、そしてポリマー/LiOH含量は10〜30重量%であった。
亜鉛―二酸化マンガンアルカリ電池は、実施例4の正極、および市販の不織セパレータ(NKK)、Znホイル負極、および電解質として6M LiOH溶液を使用して作製した。
この態様では、固体イオン伝導性ポリマー材料が金属空気電池で使用され、そして基材ポリマー、イオン源を含んでなる化合物、およびドーパントを含んでなる。ポリマーはPPS、LCP、ポリピロール、ポリアニリンおよびポリスルホンおよび他の基材ポリマー群から選択することができる。
H、Li2O、LiNO3等を含む。
実施例3で合成した材料を使用して、固体イオン伝導性ポリマー材料を種々の炭素、具体的には:TIMCAL SUPER C45伝導性カーボンブラック(C45)、Timcal SFG6(合成グラファイト)、アシュバリー(Ashbury)からのA5303カーボンブラック、およびアシュバリーからの天然脈状グラファイトナノ(N99)と混合することにより空気電極を調製した。炭素含量は15〜25重量%で変動した。
多数のアニオンおよびカチオンを本発明の材料により伝導することができる。合成に使用するイオン化合物は、所望の拡散イオンが合成された材料に含まれるように選択することができる。
材料サンプルは、LCPポリマー[SRT900?]およびイオン化合物を様々な比率で混合することにより作製した。DDQはドーパントとして使用した。ポリマーのモノマー対ドーパントのモル比は4.2:1であった。表4に掲載する。混合物は190〜200Cで30分間、中圧(500〜1000psi)で熱処理した。
ルミニウムAl3+、ヒドロキシルOH-およびクロライドCl-イオンを含む多くのイオンを伝導できることを示している。
実施例1の合成法を使用して調製したらさらなる固体イオン伝導性ポリマー材料を、それらの反応物および関連するイオン伝導性(EIS法)とともに表5に列挙した。
固体イオン伝導性ポリマー材料の物理特性は、使用する反応物に基づき変動することができる。具体的なイオン移動度およびアニオンおよびカチオン拡散イオンは材料の合成から誘導されるが、他の物理特性は反応物ポリマーに対して有意に変化しないようである。
結晶化度
実施例3からの反応物PPS、DDQおよびLiOHを使用して、反応物ポリマーと合
成した固体イオン伝導性ポリマー材料の相対的物理特性を比較した。
実施例10
バルクおよび薄いフィルムポリマーサンプルの融解温度およびTgの測定に関する多くの技法が存在するが、示差走査熱量測定(“DSC”そしてASTM D7426(2013)に記載されている)は、ポリマー材料の比熱容量の変化を測定するための迅速な試験法を提供する。ガラス転移温度は、比熱容量における段階的変化として現れる。
本発明の固体イオン伝導性ポリマー材料のイオン伝導性を測定し、そして関連する
従来の電解質とを比較する。本発明の材料は、環境条件でイオン伝導性であると判明し、一方、ガラス状態では反応物ポリマーはイオン的に断絶されていた。材料はガラス状態であるので、関連するセグメント運動は存在することはなく、したがってリチウムカチオンおよびアニオンの拡散は、セグメント運動が必要ではない異なるイオン伝導メカニズムを介して可能にしなければならない。
のイオンの表面伝導性は、当業者には既知のAC−電気化学的インピーダンス分光法(EIS)の標準試験を使用して測定する。固体イオン伝導性ポリマー材料フィルムのサンプルは、ステンレス鋼製のブロッキング電極に挟み、そして試験装置に配置する。AC−インピーダンスを800KHz〜100Hzの範囲でBio−Logic VSP試験システムを使用して記録して、材料のイオン伝導性を測定した。面内(in−plane)および交差面(through plane)のイオン伝導性を、材料フィルムを適切なジグに配置することによりBio−Logicを使用して測定した。交差面の伝導性は3.1×10-4S/cmで、そして面内の伝導性は3.5×10-4S/cmで測定した。それらの測定値は、材料の等方性の相対イオン伝導性(isotropic relative ion conductivity)を考察するために十分に類似していた。
実施例3で合成した材料のモジュラスを試験した。この具体的な固体ポリマー材料から作製された電解質のヤング率の範囲は、3.3〜4.0GPaである。しかしこの応用で列挙する材料のヤング率の範囲は一層大きく、そして3.0MPa〜4GPaに広がる。合成した材料は熱可塑性を維持し、そしてプラスチック加工技術により再形成され得る。実施例3の材料を、その融点より過度に加熱し、そして冷却した。次いで材料はフィルムに再形成された。このように材料は高いモジュラスを有し、そして熱可塑性である両方が示される。
実施例1で報告したイオン伝導性の測定値の結果を図5および6で具体的に説明する。本発明による固体イオン伝導性ポリマー材料フィルム(△)の伝導性を、トリフルオロメタンスルホネートPEO(□)、およびLi塩溶質およびエチレンカーボネート―プロピレンカーボネート“EC:PC”組み合わせ溶媒からセルガード(Celgard)セパレータを使用して作られた電解質(O)の伝導性と比較する。
イオン伝導性は材料の配合を調整することにより最適化できる。図7はイオン伝導性の改善および最適化を示し、これはポリマー材料の配合を調整すること、例えば基材ポリマー、ドーパントまたはイオン化合物の変化によりもたらされた。
イオン伝導性に加えて、拡散性はいかなる電解質およびイオン伝導性材料でも重要な固有の特性となる。
拡散性の測定は実施例3で作製した材料について行った。
拡散性の測定は実施例1で作製した材料[PPS−DDQ−LiTFSI]について行った。自己拡散は実施例15に説明する技術を使用して測定した。材料は室温で0.23×10-9m2/sのカチオン拡散率D(7Li)、およびアニオン拡散率D(1H)は室温で0.45×10-9m2/sであった。
t+〜D+/(D++D-)(1)
式中、D+およびD-は、それぞれLiカチオンおよびTFSIアニオンの拡散係数を指す。上記データから、対応するPEO電解質における約0.2のt+値(液体カーボネート電解質も約0.2のt+値を有する)と比べて、固体イオン伝導性ポリマー材料では約0.7のt+値を得る。この高いカチオン輸率の特性は、バッテリーの性能に重要な意味を有する。理想的にはLiイオンが全ての電流を運ぶことを意味する1.0のt+値が好ましいことになる。アニオン移動度はバッテリーの性能を限定する恐れがある電極分極効果を生じる。両イオンが可動性となり得る材料では、0.5以上のt+値が大変求められるが、大変稀にしか達成されない。算出された0.7の輸率は、いかなる液体またはPEO基材の電解質でも観察されたことはないと思われる。イオン会合は計算に影響を及ぼすかもしれないが、電気化学的結果は、0.65から0.75間の輸率の範囲を確認する。
and Vincent法は、固体イオン伝導性ポリマー材料の輸率を算出するために使用され、そしてNMR由来の測定値に対して良好な相関が見出された。
を示唆していることに注目すべきである。このように30%より高い結晶化度;ガラス状態;および少なくとも1つのカチオン性およびアニオン性拡散イオンの両方を有する固体イオン伝導性ポリマー材料の存在が示され、ここで少なくとも1つの(この態様では両拡散イオン)拡散イオンがガラス状態で可動性である。
LiPONのカチオン拡散率は、「新規Li3PS4セラミックイオンコンダクターの固体状およびパルス磁場勾配NMRによる構造的特性決定およびLiの動力学(Structural characterization and Li dynamics in new Li3PS4 ceramic ion conductor by solid−state and pulsed−field gradient NMR)」Mallory Govet,Steve Greenbaum,Chengdu Liang and Gayari Saju,Chemistry of Metals(2014)から取る。実験法は、実施例15および16に説明した方法に準じて使用し、そして拡散曲線は図9に説明する。LiPONは100℃で0.54×10-12m2/sのカチオン拡散率D(7Li)を有する。この拡散率は周囲温度(21℃)で本発明の材料の拡散率より約80倍小さい。
固体イオン伝導性ポリマー材料の化学構造に関する情報を測定するための実験を行う。
この実施例では、実施例3で合成した材料をその反応成分PPSおよびDDQおよびLiOH一水素化物と一緒に実験した。
上)の両方で表される。異なるスペクトル(中央)は、すなわち硫黄に結合している炭素に対応する。
実施例3の材料中のカチオン(例えばリチウムイオン)濃度の定量は、材料を内部同軸管に挿入し、そしてリチウムジスプロシウムポリフォスフェート(Dy)のようなシフト試薬錯体の外部参照溶液で囲むことにより完了することができる。図15を参照すると、Liカチオン共鳴のシフトが、サンプル中のリチウムの定量を可能にする常磁性Dyにより誘導される。測定したサンプルでは、リチウムカチオン濃度は1リットルの材料あたり約3モルになることが分かった([Li]〜3モル/リットル)。この高濃度のカチオンは、固体イオン伝導性ポリマー材料が大変高いイオン伝導性を室温および広い温度範囲にわたり有することを可能にする。
液体電解質および他のポリマー電解質は、リチウムの安定性に関する課題に取り組むことになる。それらのリチウムとの相互作用は、リチウムと電解質との間にバッテリーの寿命に不利な反応を生じる。また電解質は、インターカレーション材料、電導性添加剤、レオロジー剤および他の添加剤を含む電気化学的に活性な物質のような他のバッテリー成分と使用する場合、適合性および非反応性になることが必要である。さらに4.0ボルトより高い電圧で、一般的な電解質は単に分解する可能性があり、これも良くないバッテリー寿命をもたらす。このようにリチウムの「安定性」は、ポリマー電解質の要件となる。具体的にはポリマー電解質は非反応性で分解しないと同時に、リチウム金属を4.0V、4.5Vおよび5.0Vより高い電圧で輸送する。
、固体イオン伝導性ポリマー材料をそれらと混合する。正極30は正極集電装置(cathode collector)(示さず)および電気化学的に活性な物質またはインターカレーション材料から構成される。ここでも固体イオン伝導性ポリマー材料が電導性材料と一緒にそれらと混合される。固体イオン伝導性ポリマー材料のフィルムは、セパレータ/電解質40として使用され、そして負極と正極との間に挟まれる。
固体イオン伝導性ポリマー材料は、広範な種々の現在のリチウムイオン化学との適合性を示す。図17に関しては、図16に従い構成したバッテリーの性能、および関連する正極の電気化学的活性物質に従った標識である。具体的には、バッテリーをLiFePO4、LiMn2O4、およびLiCoO2正極およびリチウム金属負極で構築した。電気化学的活性物質と正極中で混合した本発明の材料で構築したバッテリーは、電解質としてリチウムイオンを負極および正極から、そしてそれらへ伝導するために使用し、そして適切な放電性能を示す。
正極は実施例1からの材料でLCO封入を用いて製造された。正極はリチウム金属の負極と対になり、そして材料のフィルムは図16の構成で記載したように負極と正極との間に挟まれた。次いで集成したバッテリーを複数のサイクルで充電そして放電した。図18は多数のサイクルにわたって生じた放電曲線を示す。
図16に記載した構成で作製されたリチウム金属負極および硫黄正極を含むLiSバッテリーを構築する。実施例1からの材料を、バッテリーの作製に使用する。一般にリチウム―硫黄系では、そのようなバッテリーに典型的な液体電解質中の硫黄反応化学の中間体(intermediary)の解離により引き起こされる低いサイクル寿命の克服に取り組んできた。
を輸送できると同時に、ポリスルフィドイオンが負極に達することを遮断する。固体ポリマー材料は硫黄粒子の溶解性およびスルフィドの輸送を制限し、これにより、より多くの硫黄が反応に参加することを可能とし、そして正極の容量を改善する。硫黄および炭素のみを含む標準的な正極を含んでなるバッテリーに対して、この改善された容量を図19に示す。ここでもこのデータが室温で取られたことに注目することが重要である。固体ポリマー材料は、液体電解質に典型的な、そして幾つかの一般的ポリマー電解質に典型的な「無差別拡散(indiscriminate diffusion)」は可能にしないが、代わりに合成中に材料に包含されたイオンの拡散のみを可能にする。このようにスルフィドは拡散できず、そして代わりに拡散アニオン(1もしくは複数)およびカチオン(1もしくは複数)以外の他のイオンと全く同様にイオン非伝導性である(non−ionically conductive)。すなわち材料は、選択したイオンについてのみイオンの移動を可能とするように工作できるイオン分離膜として作用することができる。
記載したように固体イオン伝導性ポリマー材料は固体電解質として作用する。固体電解質として、これはセパレータの必要性を不要にするが、多くの同じセパレータの特性が固体電解質に必要とされる。
the Pulp and Paper Industry)によるT411 om−83法を使用して測定することができ、そして5〜150マイクロメートルの厚さに押し出された。
固体ポリマー材料は、UL 94−V0燃焼性試験のパラメータに従い、燃焼性について試験した。固体ポリマー材料はほとんど不燃性―2秒で自己−消火性(self−extinguish)であることが分かった。UL 94−V0標準により、不燃性と考えるためには、材料は10秒以内に自己―消火となる必要がある。
Claims (92)
- 30%より高い結晶化度;融解温度;ガラス状態;および少なくとも1つのカチオン性およびアニオン性拡散イオンの両方を有し、少なくとも1つの拡散イオンがガラス状態で可動性である固体イオン伝導性ポリマー材料。
- さらに複数の電荷移動錯体を含んでなる請求項1に記載の材料。
- 材料が複数のモノマーを含んでなり、そして各電荷移動錯体がモノマー上に位置している請求項2に記載の材料。
- 材料の単位面積当たりの抵抗が室温で1.0×105オームcm2未満である請求項1または3に記載の材料。
- 複数のモノマー;各電荷移動錯体がモノマー上に位置する複数の電荷移動錯体を有し、材料の単位面積当たりの抵抗が室温で1.0×105オームcm2未満である、固体半結晶イオン伝導性ポリマー材料。
- 材料の結晶化度が30%より高い請求項5に記載の材料。
- ガラス状態が材料の融解温度未満の温度で存在する請求項1または5に記載の材料。
- 材料がさらにカチオン性およびアニオン性拡散イオンの両方を含んでなり、これにより各拡散イオンはガラス状態で可動性であり、そして材料の結晶化度が30%より高い、請求項5に記載の材料。
- 電荷移動錯体が、ポリマーと電子受容体との反応により形成される請求項2または5に記載の材料。
- 材料が、ガラス状態、および少なくとも1つのカチオン性および少なくとも1つのアニオン性拡散イオンを有し、各拡散イオンがガラス状態で可動性である、請求項5に記載の材料。
- 少なくとも3つの拡散イオンを有する請求項1または10に記載の材料。
- 1より多くのアニオン性拡散イオンを有する請求項1または10に記載の材料。
- 材料の融解温度が250℃より高い請求項1または5に記載の材料。
- 材料のイオン伝導性が室温で1.0×10-5S/cmより大きい請求項1または5に記載の材料。
- 材料が単一のカチオン性拡散イオンを含んでなり、カチオン性拡散イオンの拡散率が室温で1.0×10-12m2/sより大きい請求項1または10に記載の材料。
- 材料が単一のアニオン性拡散イオンを含んでなり、アニオン性拡散イオンの拡散率が室温で1.0×10-12m2/sより大きい請求項1または10に記載の材料。
- 少なくとも1つのカチオン性拡散イオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはポスト遷移金属を含んでなる請求項1または10に記載の材料。
- モノマーあたり少なくとも1つのアニオン性拡散イオンが存在する請求項3または10に記載の材料。
- モノマーあたり少なくとも1つのカチオン性拡散イオンが存在する請求項3または10に記載の材料。
- 1リットルの材料あたり少なくとも1モルのカチオン性拡散イオンが存在する請求項1または10に記載の材料。
- 電荷移動錯体が、ポリマー、電子受容体およびイオン化合物の反応により形成され、各カチオン性およびアニオン性拡散イオンがイオン化合物の反応生成物である、請求項2または5に記載の材料。
- 材料が少なくとも1つのイオン化合物から形成され、イオン化合物がそれぞれカチオン性およびアニオン性拡散イオンを含んでなる、請求項1または10に記載の材料。
- 材料が熱可塑性物質である請求項1または5に記載の材料。
- カチオン性拡散イオンがリチウムを含んでなる請求項1または10に記載の材料。
- 少なくとも1つのカチオン性およびアニオン性拡散イオンのそれぞれが拡散率を有し、カチオン性拡散率がアニオン性拡散率よりも大きい、請求項1または10に記載の材料。
- 材料のカチオン輸率が0.5より高く、そして1.0未満である請求項1または10に記載の材料。
- リチウムの濃度が、1リットルの材料あたり3モルのリチウムより高い請求項24に記載の材料。
- カチオン性拡散イオンがリチウムを含んでなる請求項25または26に記載の材料。
- 拡散カチオンが一価である請求項1または10に記載の材料。
- 拡散カチオンの原子価が1より大きい請求項1または10に記載の材料。
- 材料がモノマーあたり1より多くの拡散アニオンを含む請求項3または10に記載の材料。
- 拡散アニオンがヒドロキシルイオンである請求項1または10に記載の材料。
- 拡散アニオンが一価である請求項1または10に記載の材料。
- 拡散アニオンおよび拡散カチオンの両方が一価である請求項1または10に記載の材料。
- 少なくとも1つのカチオン性およびアニオン性拡散イオンのそれぞれが拡散率を有し、アニオン性拡散率がカチオン性拡散率よりも大きい、請求項1または10に記載の材料。
- 材料のカチオン輸率が0.5以下で、しかもゼロより大きい請求項1または10に記載の材料。
- 少なくともカチオン性拡散イオンの1つが1.0×10-12m2/sより大きい拡散率を有する請求項1または10に記載の材料。
- 少なくとも1つのアニオン性拡散イオンの1つが1.0×10-12m2/sより大きい拡散率を有する請求項1または10に記載の材料。
- 少なくとも1つのアニオン性拡散イオンおよび少なくとも1つのカチオン性拡散イオンの両方の1つが1.0×10-12m2/sより大きい拡散率を有する請求項1または10に記載の材料。
- 各モノマーがモノマーの骨格に位置する芳香族環または複素環構造を含んでなる請求項3または5に記載の材料。
- 材料がさらに、環構造に包含されるかまたは環構造に隣接する骨格上に位置するヘテロ原子を含む請求項40に記載の材料。
- ヘテロ原子が硫黄、酸素または窒素からなる群から選択される請求項41に記載の材料。
- ヘテロ原子が環構造に隣接するモノマーの骨格上に位置する請求項42に記載の材料。
- ヘテロ原子が硫黄である請求項43に記載の材料。
- 材料がパイ共役である請求項1または5に記載の材料。
- モノマーあたり少なくとも1つのアニオン性拡散イオンが存在し、そして少なくとも1つのモノマーがリチウムイオンを含んでなる請求項40に記載の材料。
- ポリマーが複数のモノマーを含んでなり、モノマーの分子量が100グラム/モルより大きい請求項1または5に記載の材料。
- 材料が親水性である請求項1または5に記載の材料。
- 材料のイオン伝導性が等方性である請求項1または5に記載の材料。
- 室温で1×10-4S/cmより大きいイオン伝導率を有する請求項1または5に記載の材料。
- 80℃で1×10-3S/cmより大きいイオン伝導率を有する請求項1または5に記載の材料。
- −40℃で1×10-5S/cmより大きいイオン伝導率を有する請求項1または5に記載の材料。
- カチオン性拡散イオンがリチウムを含んでなり、そしてリチウムイオンの拡散率が室温で1.0×10-13m2/sより大きい請求項1または10に記載の材料。
- 材料が不燃性である請求項1または5に記載の材料。
- 材料が第二の材料と混合した時に非反応性のままであり、第二の材料が電気化学的に活性な材料、電導性材料、レオロジー改質材料および安定化材料を含んでなる群から選択される、請求項1または5に記載の材料。
- 材料がフィルムの形状である請求項1または5に記載の材料。
- 材料のヤング率が3.0MPa以上である請求項1または5に記載の材料。
- 固体イオン伝導性高分子であって:
各モノマーが芳香族環または複素環構造を含んでなる複数のモノマー;
環構造に包含されるか、または環構造に隣接して位置するいずれかのヘテロ原子;
カチオン性およびアニオン性拡散イオンの両方が高分子の構造に包含されるカチオン性およびアニオン性拡散イオン、
を含み、
カチオン性およびアニオン性拡散イオンの両方が高分子に沿って拡散でき;
カチオン性またはアニオン性拡散イオンが高分子に沿って拡散する時、ポリマー材料にセグメント運動が存在しない、
上記固体イオン伝導性高分子。 - 請求項58に記載の高分子を含んでなる材料。
- 材料が1×10-4S/cmより大きいイオン伝導率を有する請求項59に記載の材料。
- 各モノマーの分子量がモル当たり100グラムより大きい請求項59に記載の材料。
- 少なくとも1つのカチオン性拡散イオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはポスト遷移金属を含んでなる請求項59に記載の材料。
- 材料が電子受容体によりドープされた後にイオン伝導性となる請求項1または5に記載の材料。
- 材料が、カチオン性およびアニオン性拡散イオンの両方を含むイオン性化合物か、または、電子受容体による酸化を介してカチオン性およびアニオン性拡散イオンの両方に変換可能なイオン化合物のいずれかの存在下で、電子受容体によりドープされた後にイオン伝導性となる請求項1または10に記載の材料。
- 材料が、基材ポリマー、電子受容体およびイオン化合物の反応生成物から形成される請求項1または5に記載の材料。
- 基材ポリマーが共役ポリマーである請求項65に記載の材料。
- 基材ポリマーがPPSまたは液晶ポリマーである請求項65に記載の材料。
- イオン化合物が酸化物、塩化物、水酸化物または塩である請求項65に記載の材料。
- 電荷移動錯体が電子受容体とポリマーとの反応により形成される請求項2または5に記載の材料。
- 電子受容体がキノンまたは酸素である請求項65に記載の材料。
- 固体イオン伝導性ポリマー材料の作製法であって:
複数のモノマーを含む基材ポリマー、電子受容体およびイオン化合物を混合して第一混合物を作製し;第一混合物を加熱して固体イオン伝導性ポリマー材料を作製する、
工程を含んでなる上記作製法。 - 固体イオン伝導性ポリマー材料の作製法であって:
複数のモノマーを含むポリマー、およびイオンを含んでなる化合物を混合して第一混合物を作製し;第一混合物を電子受容体でドープして第二混合物を作製し;そして第二混合物加熱する、
工程を含んでなる上記作製法。 - 固体イオン伝導性ポリマー材料の作製法であって:
複数のモノマーを含むポリマー、および電子受容体を混合して第一混合物を作製し;第一混合物を加熱して電荷移動錯体を含んでなる中間体材料を作製し;中間体材料を、イオンを含んでなる化合物と混合して固体イオン伝導性ポリマー材料を作製する、
工程を含んでなる上記作製法。 - さらにアニーリング工程を含んでなり、このアニーリング工程で基材ポリマーの結晶化度が上昇する請求項71ないし73に記載の方法。
- 基材ポリマーが複数のモノマーを含んでなり、そしてモノマー対電子受容体のモル比が1:1以上である請求項71ないし73に記載の方法。
- 基材ポリマーがガラス転移温度を有し、そして基材ポリマーのガラス転移温度が80℃より高い請求項71ないし73に記載の方法。
- 混合工程の基材ポリマーおよびイオン化合物の重量比が5:1未満である請求項71ないし73に記載の方法。
- 加熱工程において、陽圧が混合物にかけられる請求項71ないし73に記載の方法。
- 加熱工程において、混合物が変色する請求項71ないし73に記載の方法。
- 加熱工程において、電荷移動錯体が形成される請求項71ないし73に記載の方法。
- 固体イオン伝導性ポリマー材料を第二材料と混合する追加の混合工程をさらに含んでなる請求項71ないし73に記載の方法。
- 固体イオン伝導性ポリマー材料が押し出される押出し工程をさらに含んでなる請求項71ないし73に記載の方法。
- 固体イオン伝導性ポリマー材料が少なくとも1つのイオンを輸送するイオン伝導工程をさらに含んでなる請求項71ないし73に記載の方法。
- 請求項71ないし73に記載の方法により作製された材料。
- 請求項1,5,59または85に記載の材料、および電気化学的に活性な材料を含んでなる電気化学的に活性な材料複合体。
- 請求項1,5,59または85に記載の材料を含んでなる電極。
- 請求項1,5,59または85に記載の材料を含んでなるバッテリー。
- 請求項1,5,59または85に記載の材料を含んでなる燃料電池。
- 請求項1,5,59または85に記載の材料を含んでなる電解質。
- 請求項1,5,59または85に記載の材料を含んでなるイオン伝導用装置。
- 請求項1,5,59または85に記載の材料を含んでなるイオンの伝導法。
- 請求項1,5,59または85に記載の材料を含んでなるイオンの分離
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