JP2006032135A - 固体高分子電解質膜の製造方法、固体高分子電解質膜、およびこれを備える燃料電池 - Google Patents

固体高分子電解質膜の製造方法、固体高分子電解質膜、およびこれを備える燃料電池 Download PDF

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Abstract

【課題】 電解質膜の物理特性に異方性を持たせることにより、電解質膜の性能向上を図る。
【解決手段】 イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜を軟化または溶融し、該軟化または溶融した固体高分子電解質膜を、膜厚方向に強磁場を印加しながら冷却して硬化または固化する。こうすることにより、フッ素系電解質膜では、膜厚方向へのイオン伝導性が向上し、芳香族炭化水素系電解質膜では、面方向への膨潤特性を抑制することができる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜やその製造方法、および燃料電池に関するものである。
近年、水素と酸素の電気化学反応によって発電を行う燃料電池が、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子を電解質として用いる固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、高出力が得られ、低温動作が可能なことから電気自動車用の電源として期待されている。
燃料電池に用いられる電解質膜としては、一般的に、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜が用いられている。フッ素系電解質膜は、Ｃ−Ｆ結合を有しており、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として適している。このような電解質膜としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）やＤｏｗ膜（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、Ａｃｉｐｌｅｘ膜（登録商標、旭化成工業（株））、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜（登録商標、旭硝子（株））等が知られている。
一方、フッ素系電解質膜は製造が困難であり、また、非常に高価であるという問題があるため、近年では、ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテルなど、エンジニアリングプラスチック系高分子をスルホン化した安価な炭化水素系電解質膜が提案されている。
これらの電解質膜を成膜する方法としては、キャスト法や溶融押し出し法と呼ばれる方法があり（特許文献１，２参照）、例えば、キャスト法では、電解質ポリマー溶液を平板上に流延した後、加熱して溶媒を揮発させることで膜状の電解質を得ている。
特開平１１−１１６６７９号公報 特開２００３−１９７２２０号公報
キャスト法や溶融押し出し法で成膜された従来の電解質膜は、電解質中の高分子がまちまちの方向を向いているため、加湿水や燃料電池の発電過程で生成された水分を吸収すると、電解質膜は等方的に膨潤する。また、イオン伝導性についても同様に等方性を有しており、膜厚方向のみならず面方向に対しても同じ伝導性を有する。しかし、これらの物理特性は等方的であることが望ましいとは限らず、この点について従来は十分に検討されているとはいえなかった。
そこで、本発明は、電解質膜の物理特性に異方性を持たせることにより、電解質膜の性能向上を図ることを目的としている。
上記目的を達成するため、本発明を、固体高分子電解質膜の第１の製造方法として次のように構成した。すなわち、イオン交換基を備えた高分子を含有する固体高分子電解質膜を加熱などの手段によって軟化、溶融または溶解し、該軟化、溶融または溶解した固体高分子電解質膜を、強磁場を所定方向に印加しながら冷却等の手段によって硬化または固化する固体高分子電解質膜の製造方法である。このような製造方法によれば、高分子を一定方向に配向させて固定した固体高分子電解質膜を容易に製造することができる。
かかる製造方法において、前記軟化、溶融または溶解する固体高分子電解質膜は、前記イオン交換基をフッ素または塩によって置換処理、前記イオン交換基をエンドキャップ処理および可塑剤を添加する処理のうち、少なくとも一つの処理が施されているものとしてもよい。こうすることにより、溶融粘度が低下するため、高分子がより動きやすくなり配向性を向上させることができる。かかる態様は、加熱だけでは軟化や溶融が困難な固体高分子電解質膜を用いる際に特に有効である。
また、本発明は、次のような第２の製造方法としても構成することができる。すなわち、イオン交換基を備えた高分子を溶媒中に分散した電解質ポリマー溶液を膜状とし、該電解質ポリマー溶液に対して、強磁場を所定方向に印加しつつ溶媒を揮発させ、固体高分子電解質膜を形成する固体高分子電解質膜の製造方法である。このような製造方法によれば、高分子を一定方向に配向させて固定した固体高分子電解質膜を容易に製造することができ、さらに、固化過程においては、溶媒によって高分子の流動性が増すため、高分子の配向性を向上させることができる。
上述した第１の製造方法および第２の製造方法によって製造される固体高分子電解質膜は、強磁場の印加によって高分子が一定方向に配向されて固定されるため、膨潤特性やイオン伝導性に異方性が生じている。つまり、本発明の第１および第２の製造方法では、印加する強磁場の方向を制御することにより、様々な物理特性に異方性を持つ固体高分子電解質膜を製造することが可能になる。
上述した第１および第２の製造方法において、前記高分子は、磁場異方性を有する分子構造と、イオン伝導性を有する分子構造とを同一分子中に有するものとすることができる。こうすることにより、磁場異方性を有する分子構造が強磁場により配向することによって、イオン伝導性を有する分子構造も配向することができ、任意の方向にイオン伝導性を高めることができる。
例えば、前記高分子は、直鎖状の主鎖を有しており、前記イオン交換基を前記主鎖から分岐した側鎖の末端に備えるものとてもよい。このような高分子であれば、主鎖が磁場に対して垂直に配向され、イオン交換基を備える側鎖が磁場に対して平行に配向されるため、磁場方向に対するイオン伝導性を向上させた固体高分子電解質膜を製造することが可能になる。
例えば、前記高分子が、イオン交換基としてスルホン酸基を備える高分子であれば、より配向性を向上させることができる。更に、前記主鎖と前記イオン交換基との間にベンゼン環を有する高分子であれば、ベンゼン環は、その面が磁場に対して平行に配向する性質が比較的高いため、磁場方向に対するイオン伝導性をより向上させた固体高分子電解質膜を製造することが可能になる。
また、上述した第１および第２の製造方法において、前記固体高分子電解質は、磁場異方性を有する高分子と、イオン伝導性を有する高分子との混合物であるものとしてもよい。こうすることにより、磁場異方性を有する分子が強磁場により配向することによって、膜の強度を任意の方向に高めることができる。磁場異方性を有する分子としては、例えばベンゼン環を有するものがあるが、それ以外にも、例えば、イミドやアミド結合を有するものがあり、また、液晶性高分子なども強磁場異方性を有する。
例えば、前記高分子として、主鎖にベンゼン環を含む高分子と、主鎖にベンゼン環を含まない高分子とが電解質中に混合されているものとしてもよい。かかる製造方法によって製造された固体高分子電解質膜は、磁場と垂直の方向に膨潤しにくいという性質と、磁場方向にイオン伝導性が高いという性質を併せ持つことになる。
また、本発明は、イオン伝導性と磁場異方性を有する分子構造を備える固体高分子電解質膜であって、イオン交換基を備えた高分子を含有し、該高分子は、固化過程における強磁場の印加によって任意の方向に配向されてなる固体高分子電解質膜としても構成することもできる。
更に、本発明は、次のような燃料電池としても構成することができる。すなわち、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方の面に配設されたアノードと、前記固体高分子電解質膜の他方の面に配設されたカソードとを備え、前記固体高分子電解質膜は、イオン伝導性と磁場異方性を有する分子構造を備えた高分子を含有し、該高分子は、固化過程における強磁場の印加によって任意の方向に配向されていることを特徴とする燃料電池である。
このような燃料電池によれば、例えば、固体高分子電解質膜が含有する高分子に、膜厚方向にイオン伝導性が比較的高くなるように強磁場を印加することで発電効率を向上させることができる。また、膜の面方向に膨潤率が低くなるように強磁場を印加することで、電解質膜の劣化を抑制することができる。
以上説明した本発明の構成・作用を一層明らかにするために、以下、本発明の実施の形態を実施例に基づき次の順序で説明する。
（１）燃料電池の概略構成：
（２）電解質膜の製造方法１：
（３）電解質膜の製造方法２：
（４）電解質膜の性質：
（４−１）フッ素系電解質膜について：
（４−２）芳香族炭化水素系電解質膜について：
（４−３）複数種類の高分子を含有する電解質膜について：
（４−４）その他：
（１）燃料電池の概略構成：
本発明は、固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」と記載する。）が含有する高分子を強磁場環境下において一定方向に配向させることを特徴とするが、まず、この電解質膜を備える固体高分子電解質型燃料電池の構成について簡単に説明する。
図１は、本実施例の電解質膜２１を備える燃料電池の構成単位である単セル２０の断面の様子を示す説明図である。図示するように、単セル２０は、電解質膜２１と、電解質膜２１を挟持してサンドイッチ構造をなす一対の触媒電極であるアノード２２およびカソード２３と、このサンドイッチ構造をさらに挟持するセパレータ３０ａ，３０ｂとから構成されている。アノード２２とセパレータ３０ａとの間には燃料ガスとしての水素を流す燃料ガス流路２４が形成されており、カソード２３とセパレータ３０ｂとの間には酸化ガスとしての空気を流す酸化ガス流路２５が形成されている。
電解質膜２１は、イオン伝導性を有しており、アノード２２側からカソード２３側に陽イオンとしてプロトン（Ｈ＋）を選択的に透過する。電解質膜２１は、イオン交換基としてスルホン酸基を備えるフッ素系の高分子や炭化水素系の高分子を含有しており、プロトンは、このスルホン酸基が集まって形成された親水性のクラスタ領域を通ることで、電解質膜２１の膜厚方向へ移動する。この電解質膜２１の製造方法およびその性質については後に詳しく説明する。電解質膜２１の表面には、触媒としての白金または白金と他の金属からなる合金を含有する触媒ペーストが塗布されている。
ガス拡散電極であるアノード２２およびカソード２３は、炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスや、カーボンペーパ、あるいはカーボンフエルトなど、充分なガス拡散性および導電性を有する部材によって構成される。
セパレータ３０ａ，３０ｂは、ガス不透過の導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、金属製部材などにより形成される。セパレータ３０ａ，３０ｂはその表面に、所定の形状のリブ部を形成しており、既述したように、隣接するガス拡散電極との間で燃料ガス流路２４あるいは酸化ガス流路２５を形成する。
以上のように構成された単セル２０では、燃料ガス流路２４を介して水素を含有する燃料ガスが供給され、酸化ガス流路２５を介して酸素を含有する空気が供給されると、電解質膜２１の表面に配設された上記触媒上で電気化学反応が進行する。以下に、この電気化学反応を表す式を示す。
Ｈ２→ ２Ｈ+＋２ｅ− ...（１）
２Ｈ+＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ２ → Ｈ２Ｏ ...（２）
Ｈ２＋（１／２）Ｏ２→ Ｈ２Ｏ ...（３）
式（１）はアノード２２側における反応を示し、式（２）はカソード２３側における反応を示す。また、式（３）は燃料電池全体で行なわれる反応を示す。式（１）に示すようにアノード２２側の反応で生じた電子（ｅ−）は、外部回路４０を通ってカソード２３側に移動し、式（２）に示す反応に供される。また、式（１）の反応で生じたプロトン（Ｈ+）は、電解質膜２１内を透過してカソード２３側に移動し、式（２）に示す反応に供される。これらの式によれば、燃料電池全体の化学反応により、カソード２３側に水が生成されることになる。こうして生成された水は、その一部が電解質膜２１に吸収され、その他の一部は燃料電池の外部へ排出されることになる。
（２）電解質膜の製造方法１：
次に、図１に示した電解質膜２１の製造方法について説明する。
図２は、電解質膜２１の第１の製造方法を示す工程図である。まず、パーフルオロスルホン酸膜などのフッ素系電解質膜や炭化水素系電解質膜などの既存の電解質膜を準備する（ステップＳ１００）。炭化水素系の電解質膜としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスフフォン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリカーボネト、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリペンゾイミダゾール、ポリプチレンテレフタラート、アクリロニトリルーブタジエンースチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールなど、エンジニアリングプラスチック系高分子をスルホン化したものを用いることができる。もちろん、既存の電解質膜ではなく、溶融押し出し法や溶液キャスト法などによって生成した新たな電解質膜を準備するものとしてもよい。
次に、ステップＳ１００で準備した電解質膜を、この電解質膜が含有する高分子の分解温度未満（例えば、１８０〜２００℃）で窒素パージを施しつつ加熱し、軟化もしくは溶融する（ステップＳ１１０）。こうすることにより、電解質膜に含まれる高分子の流動性が向上することになる。
次に、軟化あるいは溶融した電解質膜に対して膜厚方向に強磁場を印加する（ステップＳ１２０）。強磁場を印加する装置としては、例えば、住友重機械工業社製「ＨＦ１０−１５０ＶＴ」などの強磁場印加装置を用いることができる。このような強磁場印加装置は、中空円筒状に形成された超伝導コイルに電流を流すことによって、この円筒内の軸方向に沿って強磁場が均一に発生する。そのため、この円筒内に電解質膜を配置すれば、電解質中の高分子を均一に配向させることができる。なお、電解質に印加する磁場の強度は１０テスラ程度とした。
そして、強磁場を印加しながら予め定めたプロファイルに従い、例えば、６０分あたり２０℃程度温度が低下するように数時間、電解質膜を冷却し、固化もしくは硬化する（ステップＳ１３０）。以上の工程によれば、強磁場の印加方向に応じて高分子が一定方向に配向して固定された電解質膜を比較的容易に製造することができる。
（３）電解質膜の製造方法２：
高分子を一定方向に配向させた電解質膜は、上述した第１の製造方法以外にも、以下に説明する第２の製造方法によって製造することができる。
図３は、電解質膜の第２の製造方法を示す工程図である。まず、電解質ポリマー溶液を準備する。電解質ポリマー溶液は、フッ素系や炭化水素系のイオン伝導性を有する電解質ポリマーをアルコールなどの溶媒に分散させることで得ることができる（ステップＳ２００）。
次に、テフロン（登録商標）シートを敷いた加熱ステージ上に、電解質ポリマー溶液を膜状に流し広げる（ステップＳ２１０）、そして、この溶液に１０テスラ程度の強磁場を膜厚方向に印加しながら加熱ステージを用いて溶液を加熱し（ステップＳ２２０）、溶媒を揮発させる（ステップＳ２３０）。強磁場を印加させる装置は、上述した第１の製造方法と同様のものを用いることができる。
以上の工程によっても強磁場の印加方向に応じて高分子が一定方向に配向して固定された電解質膜を容易に製造することができる。また、この製造方法によれば、溶媒によって高分子の流動性を上げることができるため、高分子の配向性をより向上させることができる。
なお、上述した第１の製造方法や第２の製造方法において、例えば、高分子が有するイオン交換基をフッ素や塩によって置換処理したものや、エンドキャップ処理を行った電解質を用いるものとしてもよい。また、電解質に可塑剤を添加したものを用いてもよい。このような処理を行えば、電解質の溶融粘度が低下するため、加熱だけでは軟化や溶融が困難な電解質を用いる場合に特に有効である。
（４）電解質膜の性質：
次に、上述した第１または第２の製造方法によって製造された電解質膜の性質について説明する。
（４−１）フッ素系電解質膜について：
図４は、フッ素系電解質膜の磁場印加前後のイメージを示す概念図である。フッ素系の高分子は、磁場を印加する前には、図の左側に示すように、直鎖状の主鎖を中心として、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）を末端に有する側鎖が３６０度、等方向に分散して配置されている構造となっている。なお、図中では、主鎖が紙面に垂直方向に延伸しているものとして表している。しかし、上述した製造方法によって磁場を印加した後には、図の右側に示すように、主鎖が磁場方向に対して垂直に配向し、側鎖が磁場方向に対して水平に配向する構造となった。このような電解質膜の構造によれば、イオン交換基としてのスルホン酸基が膜厚方向に多数連続して配設されることになるため、親水性のクラスタ領域が膜厚方向に拡大し、膜厚方向へのイオン伝導性が向上することになる。このような電解質膜を用いれば、図１に示した燃料電池の発電効率を向上させることができる。
なお、フッ素系の高分子として、パーフルオロスルホン酸系の高分子を用いることができるが、その他にも、主鎖とスルホン酸基との間にベンゼン環を有する高分子を用いることができる。ベンゼン環は、磁場に対して平行に配向する性質が比較的強いため、イオン伝導性をより向上させた電解質膜を製造することができる。このように、主鎖とスルホン酸基との間にベンゼン環を有する高分子としては、例えば、スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）（Ｓ−ＰＰＢＰ）や、３−６スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリ（アリールエーテルスルホン）、スルホン化フラレノールなどがある。
（４−２）芳香族炭化水素系電解質膜について：
図５は、芳香族炭化水素系電解質膜の磁場印加前後のイメージを示す概念図である。直鎖状の主鎖にベンゼン環を有する芳香族炭化水素系高分子は、磁場を印加する前には、図の左側に示すように、まちまちの方向を向いている。しかし、上述した製造方法によって強磁場を印加した後には、図の右側に示すように、主鎖が磁場方向に沿って平行に配向する構造となった。このような電解質膜を燃料電池に採用すれば、水を吸収して電解質膜が膨潤しても、膜の面方向よりも膜厚方向に膨潤しやすくなるため、電解質膜と他の部材（例えば、アノード２２やカソード２３）との接合部分に余分なストレスがかからず、電解質膜の劣化を抑制することが可能になる。
なお、直鎖状の主鎖にベンゼン環を有する芳香族炭化水素系高分子としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトンや、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルフィド、ポリフェニレンエーテルなど、芳香族系エンジニアリングプラスチックをスルホン化したものがある。
（４−３）複数種類の高分子を含有する電解質膜について：
上述した第１の製造方法のステップＳ１００で準備する電解質膜や、第２の製造方法のステップＳ２００で準備する電解質ポリマーは、単一種類の高分子を含有するものとしてもよいが、例えば、前述した芳香族炭化水素系高分子と、イオン伝導性を有し主鎖にベンゼン環を含まない高分子との２種類の高分子を含有する混合物であってもよい。このような電解質に対して膜厚方向に強磁場を印加すれば、それぞれの高分子が異なる配向性を持つため、膜の面方向に膨潤しにくく、膜厚方向へのイオン伝導性の高い電解質膜を製造することができる。
なお、イオン伝導性を有し、主鎖にベンゼン環を含まない高分子としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系の高分子や脂肪族高分子がある。脂肪族主鎖を有し、イオン伝導性を有する高分子としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、４級化ポリビニルピリジン、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、スルホン化スチレン／エチレン−ブタジエンのブロックコポリマーなどがあり、一般に、ＡＢ型ポリマーで、Ａとしてスルホン化各種ポリマーを、Ｂとしてエチレンやブタジエンを選択したものを用いることができる。
（４−４）その他：
なお、前述のように、２種類の高分子を混合した電解質を準備するのではなく、直鎖状の主鎖にベンゼン環を含み、側鎖に炭素原子が直鎖状につながった構造の高分子や、逆に、主鎖に炭素原子が直鎖状につながり、側鎖にベンゼン環を含んだ構造の高分子を用いることもできる。このような電解質としては、例えば、ブチルスルホン化ポリベンゾイミダゾールなどがある。このような電解質に対して強磁場を印加すれば、主鎖と側鎖が別々の方向に配向されるため、膜の膨潤方向およびイオン伝導性方向を制御した電解質膜を製造することができる。
以上で説明した実施例によれば、電解質膜の固化過程において強磁場を印加することにより、膜の面方向の膨潤を抑制することのできる電解質膜や、膜厚方向のイオン伝導性が高い電解質膜など、様々な物理特性に異方性を持たせた優れた電解質膜を製造することが可能になる。
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明はこうした実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において様々な形態で実施し得ることは勿論である。
本実施例の電解質膜２１を備える燃料電池の構成単位である単セル２０の断面の様子を示す説明図である。 電解質膜の第１の製造方法を示す工程図である。 電解質膜の第２の製造方法を示す工程図である。 フッ素系電解質膜の磁場印加前後のイメージを示す概念図である。 芳香族炭化水素系電解質膜の磁場印加前後のイメージを示す概念図である。
符号の説明
２０...単セル
２１...電解質膜
２２...アノード
２３...カソード
２４...燃料ガス流路
２５...酸化ガス流路
３０ａ，３０ｂ...セパレータ
４０...外部回路

Claims (8)

  1. 固体高分子電解質膜の製造方法であって、
    イオン交換基を備えた高分子を含有する固体高分子電解質膜を軟化、溶融または溶解し、該軟化、溶融または溶解した固体高分子電解質膜を、強磁場を所定方向に印加しながら硬化または固化する固体高分子電解質膜の製造方法。
  2. 請求項１に記載の固体高分子電解質膜の製造方法であって、
    前記軟化、溶融または溶解する固体高分子電解質膜は、前記イオン交換基をフッ素または塩によって置換処理、前記イオン交換基のエンドキャップ処理および可塑剤を添加する処理のうち、少なくとも一つの処理が施されている固体高分子電解質膜の製造方法。
  3. 固体高分子電解質膜の製造方法であって、
    イオン交換基を備えた高分子を溶媒中に分散した電解質ポリマー溶液を膜状とし、該電解質ポリマー溶液に対して、強磁場を所定方向に印加しつつ前記溶媒を揮発させ、固体高分子電解質膜を形成する固体高分子電解質膜の製造方法。
  4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法であって、
    前記高分子は、磁場異方性を有する分子構造と、イオン伝導性を有する分子構造とを同一分子中に有することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
  5. 請求項１乃至３のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法であって、
    前記固体高分子電解質は、磁場異方性を有する高分子と、イオン伝導性を有する高分子とを含む混合物であることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
  6. 請求項４または５に記載の固体高分子電解質膜の製造方法であって、
    前記磁場異方性を有する分子構造または分子がベンゼン環を有することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
  7. イオン伝導性と磁場異方性を有する分子構造を備える固体高分子電解質膜であって、
    イオン交換基を備えた高分子を含有し、該高分子は、固化過程における強磁場の印加によって任意の方向に配向されてなる固体高分子電解質膜。
  8. 燃料電池であって、
    固体高分子電解質膜と、
    前記固体高分子電解質膜の一方の面に配設されたアノードと、
    前記固体高分子電解質膜の他方の面に配設されたカソードとを備え、
    前記固体高分子電解質膜は、イオン伝導性と磁場異方性を有する分子構造を備えた高分子を含有し、該高分子は、固化過程における強磁場の印加によって任意の方向に配向されている
    燃料電池。
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