KR20000058145A - 리튬 2차전지와 그 제조방법 및 그 음극재 및 전기기기 - Google Patents

리튬 2차전지와 그 제조방법 및 그 음극재 및 전기기기 Download PDF

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다케우치세이지
와타베노리유키
야마키다카히로
무라나카야스시
아오노야스히사
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가나이 쓰도무
가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼
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Abstract

본 발명의 목적은 고용량이고, 또 사이클수명이 긴 리튬 2차전지 및 그 제조방법과 그것을 사용한 전기기기를 제공하는 것이다.
이를 위하여 본 발명에서는 양극과 리튬이온을 흡장방출 가능한 음극 활성물질을 함유하는 음극과, 리튬이온 도전성의 비수계 전해액 또는 폴리머전해질을 가지는 리튬 2차전지에 있어서, 상기 음극 활성물질이 탄소물질입자와 상기 입자내에 매립된 리튬이온의 침입탈리성을 높이는 금속 및 금속 산화물입자를 가지는 것을 특징으로 한다. 탄소물질입자와 침입탈리성입자는 MA 또는 탄소전구체와의 혼합에 의한 탄화처리에 의하여 제조된다.

Description

리튬 2차전지와 그 제조방법 및 그 음극재 및 전기기기{LITHIUM SECONDARY BATTERY, A PROCESS FOR PRODUCING THE BATTERY, THE NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL AND ELECTRIC APPLIANCE}
본 발명은 신규의 비수계 전해액 2차전지와 그 제조방법 및 그것을 사용한 전기기기에 관한 것으로, 특히 고전압, 고에너지밀도, 고충방전용량, 긴　사이클 수명의 충방전특성을 가지며, 또한 안정성이 높은 리튬 2차전지와 그 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
전자기기의 분야에서는 기기의 휴대사용의 요망이 높아짐과 함께, 기기의 소형, 경량화가 진행되고 있다. 따라서 고에너지밀도를 가지는 전지, 특히 2차전지의 개발이 요구되고 있다. 이 요구를 만족하는 2차전지의 후보로서 리튬 2차전지가 있다. 리튬 2차전지는 니켈카드뮴전지, 납축전지, 니켈수소전지와 비교하여 고전압, 고에너지밀도를 가지고, 또한 경량이다. 그러나 음극활성물질로서 리튬금속을 사용한 리튬 2차전지에서는 음극표면에 리튬이 덴드라이트석출되어 양극과의 내부단락이나 전해액에 대한 불활성화 때문에, 전지의 수명이나 안전성의 점에서 문제가 있다. 또 리튬금속을 사용하는 것의 위험성을 회피하기 위하여, Li-Pb나 Li-Al 등의 리튬합금을 음극 활성물질에 사용한 리튬 2차전지가 개발되고 있다. 그러나 이 리튬 2차전지에 있어서도 덴드라이트석출이나 미분화의 문제가 있고 충분한 전지수명이 얻어지고 있지 않다. 현재로서는 음극 활성물질에 흑연을 사용한 리튬 2차전지가 개발되어 실용화에 이르고 있다. 이는 리튬이온을 흑연의 c면 사이에 삽입, 탈리시키는 반응에 의하여 리튬이온을 흡장, 방출하고 있어, 화학적으로 활성인 금속리튬과 비교하면 안정적이며, 또 리튬의 덴드라이트석출도 없다. 따라서 사이클수명도 길어지고, 안전성도 향상하였다.
흑연을 음극 활성물질로 사용한 경우, 방전용량은 겨우 370 Ah/kg 이다. 리튬 2차전지를 고용량화하기 위해서는, 음극 활성물질의 고용량화가 불가결하다. 고용량 음극 활성물질로서, Al, Pb 등의 Li와 금속간 화합물을 형성 가능한 원소를 들 수 있으나, 단독 또는 도전성입자와 혼합하여 음극 활성물질에 사용하면 사이클열화가 빨라 실질적으로는 음극 활성물질로서 적용할 수 없다. 또 Sn이나 Si의 복합산화물도 고용량 음극재료로서 주목받고 있었다. 이 예로서 일본국 특개평9-213329호나 특개평8-236158호를 들 수 있다. 그러나 이들 복합산화물은 초기용량은 높으나, 불가역용량이 크고, 크롬효율이 낮으며 사이클수명이 짧아 리튬 2차전지 음극재료로서 사용할 수는 없었다. 한편, 알칼리금속과 합금을 형성하는 원소의 사이클수명을 개선하는 방법으로서, 예를 들어 일본국 특개평6-279112호에서는 알칼리금속과 합금을 형성하는 원소입자를 탄소질로 피복하는 방법이, 일본국 특개평10-3920호에서는 Mg, Al, Si 등의 미립자를 탄소질로 덮는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이들 탄소피복재료는 충방전의 과정에서 금속원소가 산화되고 도전성이 저하하여 충방전특성이 현저하게 저하하는 감소가 확인되고 있다.
본 발명의 목적은 특성열화를 개선하여, 고용량이고 또한 충방전 사이클특 성이 높은 리튬 2차전지 및 그 제조방법 및 그것을 사용한 전기기기를 제공하는 데 있다.
도 1은 본 발명의 코인형 전지의 단면개략도,
도 2는 본 발명의 리튬 2차전지의 단면개략도,
도 3은 본 발명의 리튬 2차전지의 양극, 음극 및 세퍼레이터의 조립도,
도 4는 본 발명의 각형 리튬 2차전지의 상면 및 단면개략도,
도 5는 본 발명의 각형 리튬 2차전지 세트전지의 사시도,
도 6은 본 발명의 원통형 리튬 2차전지의 단면개략도,
도 7은 본 발명의 원통형 리튬 2차전지 세트전지의 상면 및 단면도,
도 8은 본 발명의 리튬 2차전지를 사용한 전기자동차의 시스템도,
도 9는 본 발명의 리튬 2차전지를 사용한 보호회로도,
도 10은 본 발명의 리튬 2차전지를 사용한 각종 전기자동차의 시스템도,
도 11은 본 발명의 리튬 2차전지를 사용한 전력저장 시스템도이다.
※도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 양극통 2a, 11, 61a : 양극 집전체
2b, 12, 61b : 양극 합제 2, 13, 61 : 양극
3 : 음극통 4a, 14, 62a : 음극 집전체
4b, 15, 62b : 음극 합제 4, 16, 32, 62 : 음극
5, 17, 33, 63 : 세퍼레이터 6, 22 : 가스킷
18 : 양극 탭 19 : 음극 탭
20, 34, 64 : 전지통 21, 41, 71 : 전지덮개
23 : 절연판 35, 65 : 양극 리드
37, 67 : 음극 리드 38, 54, 68, 84 : 양극 단자
39, 55, 69, 85 : 음극 단자 40, 70 : 패킹
42 : 가스방출구 43, 46 : O링
44, 47 : 밀봉볼트 45 : 주입구
50 : 너트 51 : 각형 리튬 2차전지
52 : 스페이서 53 : 금속판
56 : 제어회로기판 57, 89 : 열전대
58 : 고정부품 59 : 볼트
60 : 돌기부 80 : 안전밸브
81 : 전지 82 : 고정부품
83 : 전류케이블 86 : 전압입력 케이블
87 : 제어회로기판 88 : 케이스
발명자들은 음극 활성물질로서 고용량 물질의 열화기구에 착안하여 그 열화를 억제함으로써, 고용량이고 또한 사이클수명이 긴 리튬 2차전지를 발명하는 데 이르렀다.
본 발명은 양극과 리튬이온을 흡장,방출가능한 음극 활성물질을 함유하는 음극과, 리튬이온 도전성의 비수계 전해액 또는 폴리머전해질로 이루어지는 리튬 2차전지이며, 상기 음극 활성물질이 Si, Sn, Ge, Al, Zn, Bi, Mg 중에서 선택되는 적어도 1 원소를 함유하는 산화물 및 탄소질물질로 구성되고, 또 상기 산화물이 탄소질물질에 매설되어 있는 것을 특징으로 한다. 특히 상기 산화물에 흑연질탄소 또는 그 응집체가 인접하여 전체로서 상기 산화물이 탄소질물질에 매설되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 양극과 리튬이온을 흡장, 방출가능한 음극 활성물질을 함유하는 음극과 리튬이온 도전성의 비수계 전해액 또는 폴리머전해질을 가지는 리튬 2차전지에 있어서, 상기 음극 활성물질이 탄소질물질입자 및 충방전시에 상기 양극과 음극 사이에서의 상기 리튬이온의 침입탈리성을 상기 탄소질물질에 대하여 높이는 금속입자 및 금속산화물입자의 적어도 한쪽으로 이루어지는 침입탈리성 입자를 함유하며, 상기 침입탈리성 입자가 상기 탄소질물질 입자내에 50중량% 이상 매립된 복합분말을 가지며, 상기 침입탈리성 입자는 평균입자지름이 5㎛ 이하, 바람직하게는 O.2∼2.5㎛ 및 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상이 10㎛ 이하의 입자지름을 가지는 것; 또는 침입탈리성 입자가 상기 탄소질물질 입자내에 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상 매립된 복합분말을 가지며, 상기 복합분말은 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상이 50㎛ 이하의 입자지름 인 것; 또는 침입탈리성 입자가 상기 흑연입자내에 50중량% 이상 매립된 복합분말을 가지고, 상기 흑연입자는 육방정 결정이 80중량% 이상, 바람직하게는 90∼95중량% 및 능면체정 결정이 20중량% 이하, 바람직하게는 5∼10중량%의 적어도 한쪽인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지에 있다.
상기 금속입자 또는 금속산화물입자는 Si, Sn, Ge, Al, Zn, Bi, Mg, Pb, Sb, B, In, Ga, Tl, P, As, Pd 및 Pt 중 적어도 하나의 금속 또는 산화물로 이루어지는 것이 바람직하다.
흑연입자는 결정질이 95중량% 이상, 바람직하게는 97중량% 이상이며, 5중량 % 이하, 바람직하게는 3중량% 이하의 비정질을 함유할 수 있다.
상기 음극 활성물질은 상기한 산화물입자가 탄소질물질에 매설되고, (1) X-선 회절법에 의한 상기 탄소질물질의(002)면의 간격이 0.3350nm 이상, 0.3650 nm 이하, (2) 상기 탄소질물질의 아르곤레이저라만에 의한 1580cm-1에 대한 1360 cm-1의 피크강도비가 0.15이상, 2.0이하 (3) 상기 산화물의 평균입자지름이 10㎛ 이하 (4) 상기 음극 활성물질의 비표면적이 1㎡/g 이상, 100㎡ /g이하의 4개의 조건중 적어도 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상을 만족하는 활성물질을 함유함으로써, 특성이 뛰어난 리튬 2차전지로 할 수 있다.
양극과 리튬이온을 흡장, 방출가능한 음극 활성물질을 함유하는 음극과, 리튬이온 도전성의 비수계 전해액 또는 폴리머전해질로 이루어지는 리튬 2차전지의 제조방법에 있어서, 상기 음극 활성물질이 상기한 산화물입자와 탄소질입자를, 볼밀에 의한 기계적인 분쇄와 압접을 반복하여 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상의 산화물입자를 탄소질입자내에 매립하고, 또는 다시 가열처리하는 방법, 또는 상기한 산화물입자와, 탄소전구체를 혼합하여 탄화처리하는 방법에 의하여 제조된다. 또 상기한 산화물입자와 탄소질입자를 볼밀에 의한 기계적인 분쇄와 압접을 반복하고 또는 다시 가열처리하는 방법에 의하여 상기 산화물입자를 탄소질물질입자내에 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상 매설한 후, 다시 탄소전구체를 혼합하여 탄화처리하는 방법에 의하여 된다.
상기 산화물은 ABxOy(A: Si, Sn, Ge, Al, Zn, Bi, Mg 중에서 선택되는 1 원소, 바람직하게는 Si, Sn, Ge, Mg, B : Si, Sn, Ge, Al, Zn, Bi, Mg, P, B, Ca, K, Na, Li, F 중에서 선택되는 적어도 1 원소, x = 0∼1.5, 바람직하게는 0∼1.0, y = 1.0∼5.5, 바람직하게는 1.0∼4.0)조성의 산화물로서, 결정질 또는 특히 비정질이 바람직하다. x의 값은 B로서 선택된 원소 전체의 mol비의 합이다.
또 본 발명의 리튬 2차전지로 구성되는 세트전지를 전기자동차에 탑재함으로써 주행거리가 긴 전기자동차를 공급할 수 있다. 또 본 발명의 리튬 2차전지는, 전기자동차 뿐만 아니라 하이브리드자동차용 전지로서도 사용할 수 있다.
상기 산화물로서 SiO, SnO, GeO, SiSnO3, GeSnO3, SiGe0.5O1.5, SoP0.2B0.2O2, GeSi0.1O2.2, GeP0.5O3.25, GeBO2.5, SnSi0.7Al0.1B0.1P0.1O2.95, SnSi0.8Mg0.2O2.8등을 들 수 있으나, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니며, 상기 조성내에서 Li를 전기화학적으로 삽입, 탈리할 수 있는 산화물 또는 복합산화물이면 좋다.
음극 활성물질중 상기한 산화물입자는, 리튬 2차전지의 사이클수명을 길게 유지하기 때문에, 평균입자지름을 10㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 5㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 보다 바람직하다. 상기 입자는 탄소질물질에 매설되어 있으며, 표면이 탄소질물질로 완전히 덮힌 입자와 탄소질물질의 외부로 일부를 노출하고 있는 입자가 존재한다. 입자표면이 탄소질물질로 완전히 덮이는 것이 바람직하나, 탄소질물질의 외부로 일부를 노출하고 있더라도 좋다. 또한 음극 활성물질의 1개의 입자중에는 탄소질물질에 매설된 1개 또는 복수개의 상기 입자가 존재한다. 특히 다수의 상기 입자가 존재하더라도 탄소질물질에 매설되어 있으면 특성상 문제로는 되지 않는다. 산화물입자에는 흑연질탄소 또는 그 응집체가 인접, 부착되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, 충방전특성이 향상한다. 이것은 비정질탄소보다 흑연쪽이 Li의 확산에 유리하며, 산화물이 뛰어난 특성을 유지하고, 또한 사이클열화를 억제할 수 있다.
기계적인 압접을 행하는 전단계의 산화물입자는 상기 형태를 가지는 입자가 아니더라도 좋다. 기계적인 압접이 반복됨으로써 입자지름이 작아져 소정의 입자지름을 달성할 수 있다. 상기 음극 활성물질상태는 음극 활성물질의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써 판단할 수 있다. Li와 화합물을 형성가능한 입자의 입자지름은 음극 활성물질의 단면에 있어서 관찰되는 상기 입자의 입자지름분포를 측정함으로써 구하였다. 이때 측정한 상기 입자의 개수는 각 음극 활성물질 모두 500∼1500개였다. 또 음극 활성물질의 단면관찰로 상기 입자의 주위에 탄소질물질이 존재하는 것이 확인되면 상기 입자가 탄소질물질에 매설되어 있다고 판단할 수 있다. 본 발명의 음극 활성물질에서는 상기 입자의 주위에 탄소질물질의 존재가 확인되었다.
상기 입자가 탄소질물질에 매설된 활성물질에 있어서의 상기 입자의 함유비율은 중량비로 0.05 이상 0.95 이하가 바람직하고, 또한 0.10 이상 0.90 이하가 바람직하며, 0.20 이상 0.80 이하가 바람직하고, 특히 0.30 이상 0.75 이하가 바람직하다.
상기 입자가 매설되어 있는 탄소질물질은 결정성 탄소영역이 포함되어 있지 않으면 안된다. 비정질탄소만으로 이루어지는 탄소질물질에 상기 입자를 매설할 수는 있으나, 결정성탄소와 비교하여 그 충방전특성이 뒤떨어진다. 결정성탄소영역은 d002 가 0.3350nm 이상 0.3650nm 이하이다. 본 발명의 X-선 회절법에는 CuKα선, 관전압 50kV, 관전류 250mA의 X선을 사용하여 0.002∼0.0ldeg 스텝으로 측정하였다. (002)면으로부터의 회절에 상당하는 회절곡선을 평활화하고 백그라운드를 삭제하여 실질의 (002)회절 보정곡선을 얻었다. 이 보정곡선의 피크는(002)면의 회절각을 θ로 하여 2θ에서 나타낸다. 하기식으로부터 d002를 구하였다.
d002 = λ/(2 sinθ)
λ= 0.15418nm
탄소질물질에 따라서는 (002)회절피크가 복수로 분리되나, 최대강도를 가지는 피크에 대응하는 d002는 0.3350nm 이상 0.3650nm 이하가 아니면 안된다.
한편 상기 보정곡선으로 이하의 식을 사용하여 c 축방향의 결정자의 크기(Lc)가 구해진다.
Lc = K·λ/(β·cosθ)
K = 0.9
λ= 0.15418nm
β: 반가폭(라디안)
상기 보정곡선으로 구해지는 Lc는 0.5nm 이상이 바람직하며, 또한 1nm 이상100nm 이하가 바람직하고, 5nm 이상 80nm 이하가 보다 바람직하며, 또한 10nm 이상60nm 이하가 바람직하다. 특히 15nm 이상 50nm 이하가 바람직하다.
탄소질물질은 결정성과 비정질성의 탄소가 함께 존재하는 쪽이 바람직하다. 파장 0.5145nm의 아르곤레이저를 사용한 라만스펙트럼 분포는 탄소질물질의 결정도에 따라 차이가 생긴다. 1580cm-1부근의 피크는 c면이 적층형성된 결정구조에 대응하며 1360cm-1부근의 피크는 흩어진 비정질구조에 대응한다. 1580cm-1부근의 피크란 1570∼1620cm-1의 범위에 있는 피크이며, 1360cm-1부근의 피크란 1570∼1620cm-1의 범위에 있는 피크이고, 1360cm-1부근의 피크란 1350∼1370cm-1의 범위에 있는 피크이다. 결정성 탄소의 비율이 비정질탄소에 비해 많아지면, 아르곤레이저라만스펙트럼의 1580cm-1부근의 피크강도에 대한 1360cm-1부근의 피크강도비(R값)는 작아지고, 비정질탄소의 비율이 많아지면 커진다. 단, 비정질탄소의 비율이 많아지면 초기특성이 열화하기 때문에, 결정성 탄소와 비정질탄소의 비율은 R값이 0.15∼2.0인 것이 바람직하다. 특히, 0.3∼1.2가 바람직하다.
기계적인 압접을 행하는 전단계의 탄소입자는, 결정성 탄소 및 비정질탄소가 사용되나, 결정성 탄소인 것이 보다 바람직하다. 특히, 입자지름이 작고 비표면적이 큰 탄소입자이면 소정의 물성을 가지는 음극 활성물질을 얻을 수 없기 때문에, 상기 탄소입자의 비표면적은 1O0㎡/g 이하가 바람직하고, 또한 O.5∼50㎡/g가 바람직하다. 또 상기 탄소입자는 d002가 0.3350∼0.3370nm 인 것이 바람직하다.
탄소전구체는 예를 들어 석유피치, 석탄피치 등의 흑연화가 용이한 전구체, 또는 등방성 피치, 폴리아크릴니트릴, 페놀 수지, 푸란수지 등의 난흑연화 전구체가 사용되나, 도전성이나 초기특성의 점에서 흑연화가 용이한 전구체쪽이 바람직하다.
음극활성물질은 비표면적이 커지면 불가역용량이 증가하고, 작아지면 도포성능이 악화한다. 이 때문에 비표면적은 1∼1OO㎡/g이 바람직하고, 특히 22∼50㎡ /g이 보다 바람직하다.
양극 활성물질로서는, 리튬코발트산화물(LixCoO2), 리튬니켈산화물(LixNiO2), 리튬망간산화물(LixMn2O4, LixMnO3), 및 리튬니켈코발트산화물(LixNiyCo(1-y)O2)등의 복합산화물울 사용할 수 있다. 여기서 0 ≤x ≤1.2, 0 ≤y ≤1 이다. 즉 이들 화학량론 조성이더라도 좋으나, 화학량론 조성으로부터 약간 어긋난 산화물이더라도 좋다. 이들 물질은 평균입자지름 3∼40㎛가 바람직하다.
전해액은 리튬염을 전해질로서 용해시킨 유기용매가 사용된다. 유기용매로서는 예를 들어 부틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, γ-부틸락톤, γ-발레로락톤, 디프로필카보네이트, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸술폭시드, 술포란, 메틸술포란, 아세트니트릴, 아세트산메틸, 포름메틸 등의 유기용매 또는 이들 2종 이상의 혼합용매가 사용된다.
전해질로서는 6플루오르화인산리튬(LiPF6), 플루오르화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF2SO2)2), 6플루오로화비소리튬(LiAsF6), 3플루오로메타술폰산리튬(LiCF2SO3)등의 리튬염이 사용된다. 특히 6플루오르화인산리튬(LiPF6), 4플루오르화리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiC1O4), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF2SO2)2)이 바람직하다. 유기용매에 대한 전해질의 용해량은 0.5∼2mol/ℓ가 바람직하다.
양극 및 음극의 도전재로서 흑연, 비정질 또는 이들이 혼재하는 탄소를 사용할 수 있다. 평균입자지름으로서 30㎛이하, 비표면적으로 1∼300㎡/g이 바람직하다. 또 지름 0.1∼10㎛, 길이 2∼30㎛의 탄소단섬유를 사용하더라도 좋다. 특히 본 발명의 음극 활성물질은 보다 높은 도전성을 유지하기 위하여 흑연을 도전재 또는 활성물질로서 사용하는 것, 즉 본 발명의 음극 활성물질과 흑연의 혼합음극으로 하는 것이 바람직하다. 이때 흑연은 1종뿐만 아니라 복수종을 혼합하더라도 좋다. 한편, 전해액과의 반응성이 작은 금속입자를 도전재로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 음극에서는 Ni, Co, Fe, Cu, Ti, Cr 및 이들을 함유하는 합금이며, 양극에서는 Ni, Co, Fe, Ti, Cr, A1 및 이들을 함유하는 합금이다. 이들 금속입자는 프레스에 의하여 입자를 변형시키기 어렵고, 입자지름이 커지면 도포성이 나빠지기 때문에 평균입자지름은 30㎛ 이하가 바람직하다.
결착재는 활성물질, 도전재와 집전체를 연결시키는 역할을 담당한다. 결착재는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 에틸렌프로필렌디엔공중합체(EPDM), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, 폴리비닐피리딘, 클로로술폰화폴리에틸렌, 라텍스 등의 수지를 사용할 수 있다. 또 활성물질, 도전재, 결착재를 합친 합제중, 결착재는 2∼20중량% 인 것이 바람직하다. 특히 양극의 결착재는 2∼10중량%, 음극은 5∼15중량% 가 보다 바람직하다.
집전체는 음극에 있어서는 Cu, Ni, 또는 스테인레스제의 박(箔) 또는 스펀지금속이 사용된다. 또 양극에서는 Al, Ni, 또는 스테인레스제의 박 또는 스펀지금속이 사용된다. 일반적으로는 Cu 제의 음극 집전체와 A1제의 양극 집전체의 조합이 바람직하다. 이들 박은 압연박인 쪽이 강도가 높아 바람직하나, 전해박이더라도 좋다. 또 박의 두께는 1OO㎛ 이하가 바람직하며, 특히 8∼40㎛이 바람직하다.
세퍼레이터는 전해액의 이온도전성이 저저항이며, 전해액과의 반응성이 없고, 용액유지성이 뛰어난 시트형상의 것 또는 폴리머전해질이 사용된다. 시트형상 세퍼레이터는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프레온 등의 다공질막이나 유리섬유와 상기 고분자로 이루어지는 부직포를 사용할 수 있다. 특히 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리올레핀제의 다공자막이 바람직하다. 폴리머전해질은 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리아크릴아미드 등을 폴리머매트릭스로서 상기 전해질을 폴리머매트릭스중에 용해한 복합체, 또는 다시 용매를 함유하는 겔가교체, 저분자량 폴리에틸렌옥사이드, 크라운에테르 등의 이온해리기를 폴리머주쇄에 그라프트화한 폴리머전해질, 고분자중합체에 상기 전해액을 함유시킨 겔형상 폴리머전해질이 사용된다.
탄소질입자와 산화물입자에 기계적인 압접을 실시하기 위해서는, 상기 입자끼리가 밀착하는 것 같은 외력을 가하는 것이 필요하며, 이와 같은 거동을 일으키는 장치가 사용된다. 상기 장치로서는 유성형의 볼밀장치와 같이 볼과 용기벽 또는 볼끼리의 충돌시에 기계적인 압접을 실시할 수 있는 장치, 소정의 간극으로 설정된 용기와 압접용 주걱 사이에서 기계적인 압접을 실시할 수 있는 장치 등을 사용할 수 있다. 상기 장치를 사용함으로써 탄소질입자와 산화물입자를 기계적인 압접을 반복하여 상기 입자를 탄소질물질에 매설할 수 있다. 이때 장시간의 압접처리를 실시하면 비표면적이 비약적으로 증대한다. 그러나 단시간이면 탄소질물질에대한 상기 입자의 매설이 불충분하게 되어 양호한 특성을 잃는 원인이 된다. 기계적인 압접을 반복한 후, 또한 700∼1200℃의 온도로 열처리할 수 있다. 상기 열처리는 실시하지 않더라도 좋으나, 700∼1200℃, 특히 900∼1100℃에서 열처리하는 것이 바람직하다. 이때의 분위기는 산화를 방지할 수 있는 분위기이면, 불활성 가스중, 질소가스중, 진공중의 어느것이더라도 좋다.
탄소전구체에 의한 매설처리는 탄소전구체, 산화물입자 및 테트라히드로푸란등의 용매를 혼합, 교반, 환류한 후, 건조공정에서 용매를 제거하고 소정의 온도로 탄화처리함으로써 실시된다. 탄소전구체의 탄화처리온도는 800∼1500℃, 특히 900∼1200℃가 바람직하다. 또 탄화처리분위기는 불활성가스중 또는 질소가스중이 바람직하다.
압접처리 또는 또 다른 열처리에 의하여 탄소질물질에 산화물입자를 매설시킨 활성물질은 그 자체를 음극 활성물질로서 사용할 수 있으나, 상기 압접처리를 경유한 활성물질은 비표면적이 비교적 높다. 이 때문에 다시 탄소전구체와 혼합하여 800∼1500℃의 온도로 탄화처리함으로써 특성의 향상을 도모할 수 있다. 여기서의 탄화처리온도도 800∼1500℃, 특히 900∼1200℃가 바람직하다. 또 탄화처리분위기는 불활성가스중 또는 질소가스중이 바람직하다.
본 발명의 리튬 2차전지는 양극 활성물질, 양극 도전재, 결착제, 양극 집전체로 구성되는 양극과, 음극 활성물질, 결착제, 음극 집전체, 또는 다시 음극 도전재를 가한 음극과의 사이에 세퍼레이터를 삽입하여 적층한 전극체, 전해액, 전극체와 전해액을 밀봉하고, 또한 전극체와 접속된 전지용기로 구성된다. 전극체는 양극, 세퍼레이터, 음극을 적층하여 각 전극으로부터 탭을 인출한 구조이더라도, 탭을 접속한 단책형상의 각 전극을 적층하여 권회한 구조이더라도 또는 탭을 접속한 단책형상의 각 전극을 적층하여 권회한 후, 편평하게 변형시킨 구조이더라도 좋다. 즉, 대향하는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 삽입한 전극체를 가지는 전지이면 좋다.
본 발명은 탄소질물질입자 및 충방전시에 상기 양극과 음극 사이에서의 상기 리튬이온의 침입탈리성을 상기 탄소질물질에 대하여 높이는 금속입자 및 금속산화물입자의 적어도 한쪽으로 이루어지는 침입탈리성입자를 함유하며, 상기 침입탈리성 입자가 상기 탄소질물질입자내에 50중량% 이상 매립된 복합분말을 가짐과 동시에, 상기 침입탈리성 입자는 평균입자지름이 5㎛ 이하 및 90중량% 이상이 10㎛ 이하의 입자지름을 가지고, 또는 상기 복합분말은 90중량% 이상이 50㎛ 이하의 입자지름을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극재에 있다.
본 발명은 흑연입자 및 충방전시에 상기 양극과 음극 사이에서의 상기 리튬이온의 침입탈리성을 상기 흑연에 대하여 높이는 금속입자 및 금속산화물입자의 적어도 한쪽으로 이루어지는 침입탈리성 입자를 함유하며, 상기 침입탈리성 입자가 상기 흑연입자내에 50중량% 이상이 매립된 복합분말을 가지며, 상기 흑연입자는 육방정결정이 80중량% 이상 및 능면체정 결정이 20중량% 이하의 적어도 한쪽인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극재에 있다.
본 발명에 관한 흑연분말로서는 천연흑연, 인조흑연이 사용되며, 특히 플레이크형상 천연흑연이 바람직하다.
또 원료흑연을 입자지름 1OO㎛ 이하로 분쇄하는 가공기로서는 제트밀이 바람직하다. 이는 무정형 탄소의 생성량이 적어지기 때문이다.
분쇄된 흑연분말에는 분쇄방법에 따라 능면체 결정구조의 흑연이 30%정도 함유된다. 본 발명에서는 이 원료분말을 900℃ 이상으로 가열처리를 실시함으로써 능면체 결정구조의 비율을 저감시킬 수 있고, 보다 바람직하게는 2000℃이상, 특히 2700℃이상에서 3일 이상 가열함으로써 능면체결정을 10% 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열은 불활성가스화 또는 진공하에서 행하는 것이 바람직하다.
또 분쇄에 의하여 얻어진 흑연분말을 황산, 질산, 과염소산, 인산, 플루오르화산으로 이루어지는 군중에서 선택된 적어도 1개를 포함하는 산성용액중에서 처리하여 수세, 중화, 건조함으로써도 육방결정중의 능면체 결정을 상기와 마찬가지로 그 양이 적은 것이 얻어진다.
본 발명의 비수계 전해액 2차전지는, 종래의 2차전지와 비교하여 고용량화, 장수명화할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차전지는 각종 휴대전자기기 또는 전기기기의 전원에 사용되며, 특히 노트북컴퓨터, 노트형워드프로세서, 팜톱(포켓)퍼스널컴퓨터, 휴대전화, PHS, 휴대팩스, 휴대프린터, 헤드폰스테레오, 비디오카메라, 휴대텔레비전, 포터블 CD, 포터블 MD, 전동면도기, 전자수첩, 트랜스시버, 전동공구, 라디오, 테이프레코더, 디지털카메라, 휴대복사기, 휴대게임기 등 또 거기에 전기자동차, 하이브리드자동차, 자동판매기, 전동카트, 로드레벨링용 축전시스템, 가정용 축전기, 분산형 전력저장기 시스템(거치형 전화제품에 내장), 비상시 전력공급시스템 등에 사용된다.
본 발명의 리튬 2차전지는 과충전 및 과방전에 대한 보호수단이 설치되는 것이 바람직하다.
(실시예 1)
평균입자지름 10㎛의 비정질 SiO 입자와 평균입자지름 20㎛의 천연흑연입자를 중량비 70 : 30으로 배합하고, 이것을 유성형 볼밀장치로 기계적인 압접을 반복하는 볼밀처리를 12시간 실시하였다. 볼밀용기 및 지름 10 mm의 볼은 스테인레스제로, 분말조정 및 볼밀은 Ar 분위기에서 행하였다. 또한 Ar 분위기중에서 1100 ℃, 1시간의 열처리를 실시하였다. 이로써 얻어진 SiO-흑연복합분말을 광각 X선 회절법에 의하여 분석한 결과, 흑연의 d002는 0.3358nm 이었다. 또 Lc는 45nm 이었다. 또 R값은 0.5 이었다. 상기 복합분말의 단면을 관찰한 결과, Si0 입자는 흑연입자내에 매설되고, SiO의 평균입자지름은 1.2㎛ 로서, 전체의 95% 이상이 10㎛ 이하였다. 또 SiO-흑연복합분말의 비표면적은 63m2/g 및 95% 이상이 40㎛ 이하 였다. SiO-흑연복합분말 : PVDF = 85 : 15의 중량비가 되도록 PVDF의 N-메틸피롤리돈용액과 Si-흑연복합분말을 혼련하여 두께 20㎛의 Cu 박에 도포하였다. 이것을 120℃에서 1시간 건조후, 롤러프레스에 의하여 전극을 가압성형하고, 최종적으로는 지름 20mm으로 펀칭하여 음극으로 하였다. 또한 흑연에는 비정질의 탄소화물이 약 3% 함유되어 있다.
양극 활성물질에는 평균입자지름 1O㎛의 LiCoO2의 분말을 사용하였다. LiCoO2분말 : 흑연 : PVDF = 90 : 6 : 4의 중량비가 되도록 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 이때도 음극과 마찬가지로 N-메틸피롤리돈용액을 사용하였다. 이 슬러리를 충분히 혼련한 후, 두께 20㎛의 A1박에 도포하였다. 이것을 120℃에서 1시간 건조후, 롤러프레스에 의하여 전극을 가압성형하고, 최종적으로는 지름 20mm으로 펀칭하여 양극으로 하였다. 여기서 음극의 용량이 크기 때문에 음극합제에 대한 양극합제의 중량비를 7로 하였다.
상기한 음극 및 양극을 도 1에 나타내는 코인형 전지를 구성하여 그 특성을 평가하였다. 스테인레스제의 양극통(1)에 양극 집전체(2a)와 양극합제(2b)로 이루어지는 양극(2)을 스폿용접에 의하여 설치하였다. 또 스테인레스제의 음극통(3)에 음극 집전체(4a) 및 음극합제(4b)로 이루어지는 음극(4)을 스폿용접에 의하여 설치하였다. 양극 및 음극 쌍방에 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 1 : 2의 혼합용매에 1mol/ℓ의 LiPF6을 용해한 전해액을 함침시키고, 폴리에틸렌제의 세퍼레이터(5)를 삽입하여 양극과 음극을 대향시키고, 양극통과 음극통을 절연성 가스킷(6)으로 눌러 고정하였다.
이 전지를 충전전류 1mA, 충전종지전압 4.2V로 충전하고, 방전전류 1mA, 방전종지전압 2.7V 로 방전시키는 충방전사이클시험을 실시하였다. 이 결과, 전지의 초기방전용량은 7.3mAh 으로 불가역용량의 비율은 23% 이었다. 한편, 1 사이클째에 대한 100 사이클째의 방전용량 유지율은 87% 이었다.
(실시예 2)
평균입자지름 10㎛의 비정질 SiO 입자와 평균입자지름 20㎛의 천연흑연입자를 중량비 80 : 20으로 배합하고, 이것을 실시예 1과 같은 유성형 볼밀장치로 볼밀처리를 48시간 실시하였다. 분말조정 및 볼밀은 Ar 분위기에서 행하였다. 이에 따라 얻어진 SiO-흑연복합분말을 광각 X선 회절법에 의하여 분석한 결과, 흑연의 d002는 0.3367nm 이었다. 또 Lc는 30nm 이었다. 또 R 값은 0.8 이었다. 상기 복합분말의 단면을 관찰한 결과, SiO 입자는 흑연입자내에 매설되고, SiO의 평균입자지름은 0.8㎛이며, 98중량% 이상이 10㎛ 이하였다. 또 SiO-흑연복합분말의 비표면적은 49m2/g 및 98중량% 이상이 40㎛ 이하였다.
상기 SiO-흑연복합분말과 석유피치와 테트라히드로푸란을 100 : 30 : 300의 중량비로 혼합하여 1시간 교반하고 환류하였다. 이것을 로터리증발기를 사용하여 테트라히드로푸란을 제거하고, 150℃에서 3시간 진공건조하여 SiO-흑연복합분말/피치복합재료를 얻었다. 이 복합재료를 커터밀로 200 메쉬이하로 분쇄하고, 이어서 공기중에서 3℃/min의 속도로 250℃까지 승온하여 1시간 유지하였다. 이것을 질소유통하에서 20℃/h으로 1100℃까지 승온하여 1시간 유지하고 피치를 탄소화하였다. 이것을 커터밀로 200메쉬 이하로 분쇄하여, SiO-흑연-피치복합분말을 얻었다. 얻어진 SiO-피치복합분말을 X선 회절법에 의하여 분석한 결과, 흑연의 d002는 0.3368 nm 와 0.3435 nm의 2개의 피크가 관찰되었다. 또 R값은 1.0 이었다. 또 SiO-흑연 -피치복합분말의 비표면적은 28㎡/g 이었다. 또 110O℃에서의 가열에 의하여 Si 및 SiC 가 약간량 검출되었다.
상기 SiO-피치복합분말을 음극 활성물질로 사용한 전지를 실시예 1과 같은 방법으로 제작하였다. 단, 양극재료는 평균입자지름 10㎛의 LiNi0.8Co0.2O2를 사용하였다. 여기서 전해액은 EC, DMC, DEC 가 3 : 6 : 1의 혼합용매에 1 mol/ℓ의 LiPF6를 용해한 전해액을 사용하였다.
이 전지를 충전전류 1mA, 충전종지전압 4.15V 로 충전하고, 방전전류 1mA, 방전종지전압 2.8V 로 방전시키는 충방전사이클시험을 실시하였다. 이 결과 전지의 초기방전용량은 6.8mAh 로서 불가역용량의 비율은 13% 이었다. 한편 1 사이클째에 대한 100 사이클째의 방전용량 유지율은 92% 이었다.
(실시예 3)
평균입자지름 20㎛의 결정성 SnO2입자와 평균입자지름 1O㎛의 천연흑연입자를 중량비 50 : 50로 배합하여 유성형 볼밀처리를 6시간 실시하였다. 볼밀용기 및 지름 1Omm의 볼은 스테인레스제로 분말조정 및 볼밀은 Ar 분위기에서 행하였다. 또한 900℃에서 5시간, Ar 중에서 가열처리를 실시하였다.
이에 따라 얻어진 SnO2-흑연복합분말을 광각 X선 회절법에 의하여 분석한 결과, 탄소의 d002는 O.3355nm 이었다. 또 Lc는 60nm 이었다. 또 R값은 0.4 이었다. 상기 복합분말의 단면을 관찰한 결과, SnO2입자는 흑연입자내에 매설되고, SnO2의 평균입자지름은 2.3㎛ 이었다. 또 SnO2-흑연복합분말의 비표면적은 43㎡/g 이었다.
상기 SnO2-흑연복합분말과 평균입자지름 15㎛의 흑연분말과 PVDF를 45 : 45 : 10의 중량비가 되도록 슬러리를 제작하고 이것을 충분히 혼련하여 실시예 1과 같은 방법으로 음극을 제작하였다. 또 실시예 1과 같은 방법으로 코인형전지를 제작하였다. 단, 양극재료는 평균입자지름 10㎛의 LiMn2O4를 사용하였다.
이 전지를 충전전류 1mA, 충전종지전압 4.3V로 충전하고, 방전전류 1mA, 방전종지전압 2.8V 로 방전시키는 충방전사이클시험을 실시하였다. 이 결과, 전지의 초기방전용량은 4.2mAh 로서 불가역용량의 비율은 17% 이었다. 한편, 1 사이클째에 대한 100 사이클째의 방전용량유지율은 94% 이었다.
(실시예 4)
평균입자지름 10㎛의 비정질 SnSi0.9Ge0.1O3입자와 평균입자지름 10㎛의 천연흑연입자를 중량비 80 : 20으로 배합하고 실시예 1과 같은 볼밀처리를 150시간 실시하였다. 볼밀용기 및 볼은 스테인레스제로 분말조정 및 볼밀은 Ar 분위기에서 행하였다. 상기 SnSi0.9Ge0.1O3-흑연복합분말과 석탄피치와 테트라히드로푸란을 100 : 30 : 300의 중량비로 혼합하여 1시간 교반한 후, 환류하였다. 이것을 로터리증발기를 사용하여 테트라히드로푸란을 제거하고, 150℃에서 3시간 진공건조하여 Ge -흑연복합분말/피치복합재료를 얻었다. 이 복합재료를 커터밀로 200메쉬 이하로 분쇄하고, 이어서 공기중에서 3℃/min의 속도로 350℃까지 승온하여 1시간 유지하였다. 이것을 질소유통하에서 20℃/h로 1000℃까지 승온하여 1시간 유지하여 피치를 탄소화하였다. 이것을 커터밀로 200메쉬 이하로 분쇄하고, SnSi0.9Ge0.1O3-피치복합분말을 얻었다. 얻어진 SnSi0.9Ge0.1O3-피치복합분말을 광각 X선 회절법에 의하여 분석한 결과, 탄소의 d002는 0.3398nm 이었다. 단면관찰로부터 구해진 SnSi0.9Ge0.1O3의 평균입자지름은 0.6㎛ 이었다. 또 R값은 1.0 이었다. 또 SnSi0.9Ge0.1O3-피치복합분말의 비표면적은 24㎡/g 이었다.
SnSi0.9Ge0.1O3입자는 흑연입자내에 매립되어 있고, 99중량% 이상이 1O㎛ 이하였다.
상기 SnSi0.9Ge0.1O3-피치복합분말을 음극 활성물질에 사용한 전지를 실시예 1과 같은 방법으로 제작하였다. 단, 전해액은 PC, DMC 가 2 : 3의 혼합용매에 1.2 mol/ℓ의 LiPF6를 용해한 전해액을 사용하였다.
이 전지를 충전전류 1.5mA, 충전종지전압 4.2 V로 충전하고, 방전전류1.5 mA, 방전종지전압 2.7V 로 방전시키는 충방전사이클시험을 실시하였다. 이 결과, 전지의 초기방전용량은 4.1mAh 로서 불가역용량의 비율은 15% 이었다. 한편 1사이클째에 대한 100 사이클째의 방전용량 유지율은 93% 이었다.
(실시예 5)
평균입자지름 10㎛의 비정질 SnSiO3입자와 평균입자지름 2O㎛의 천연흑연입자를 중량비 30 : 70 으로 배합하여 실시예 1과 같은 볼밀처리를 48시간 실시하였다. 분말조정 및 볼밀은 Ar 분위기에서 행하였다. 상기 SnSiO3-흑연복합분말과 석유피치와 테트라히드로푸란을 100 : 70 : 700의 중량비로 혼합하여 1시간 교반한후, 환류하였다. 이것을 로터리증발기를 사용하여 테트라히드로푸란을 제거하고 150℃에서 3시간 진공건조하였다. 이 복합재료를 커터밀로 200메쉬 이하로 분쇄하고, 이어서 공기중에서 3℃/min의 속도로 350℃까지 승온하여 1시간 유지하였다. 이것을 질소유통하에서 20℃/h으로 11OO℃까지 승온하여 1시간 유지하여 피치를 탄소화하였다. 이것을 커터밀로 200메쉬 이하로 분쇄하여 SnSiO3-흑연-피치복합분말을 얻었다. 얻어진 SnSiO3-흑연-피치복합분말을 광각 X선 회절법에 의하여 분석한 결과, 흑연의 d002는 0.3361nm과 0.3378nm 이었다. 단면관찰로부터 구해진 SnSiO3의 평균입자지름은 2.2㎛ 이었다. 또 R값은 1.3 이었다. 또 SnSiO3-흑연-피치복합분말의 비표면적은 2O㎡/g 이었다.
상기 SnSiO3-피치복합분말을 음극 활성물질에 사용한 전지를 실시예 1과 같은 방법으로 제작하였다. 단, 전해액은 EC, DMC 이 1 : 2의 혼합용매로 1.5 mol/ℓ의 LiPF6를 용해한 전해액을 사용하였다.
이 전지를 충전전류 1mA, 충전종지전압 4.2V로 충전하고, 방전전류 1mA, 방전종지전압 2.7V 로 방전시키는 충방전사이클시험을 실시하였다. 이 결과 전지의 초기방전용량은 3.5mAh로서 불가역용량의 비율은 9% 이었다. 한편 1 사이클째에 대한 100 사이클째의 방전용량 유지율은 95% 이었다.
(실시예 6)
평균입자지름 1㎛의 비정질 SiO 입자와 석유피치와 테트라히드로푸란을 100 : 50의 중량비로 혼합하여 1시간 교반한 후, 환류하였다. 이것을 로터리증발기를 사용하여 테트라히드로푸란을 제거하고 150℃에서 3시간 진공건조하여/피치복합재료를 얻었다. 이 복합재료를 커터밀로 200메쉬 이하로 분쇄하고, 이어서 공기중에서 3℃/min의 속도로 250℃까지 승온하여 1시간 유지하였다. 이것을 질소유통하에서 20℃/h로 900℃까지 승온하여 1시간 유지하여 피치를 탄소화하였다. 이것을 커터밀로 200메쉬 이하로 분쇄하여, SiO-탄소복합분말을 얻었다. 얻어진 SiO-탄소복합분말을 광각 X선 회절법에 의하여 분석한 결과, 탄소의 d002는 0.3610nm 이었다. 또 Lc는 5nm 이었다. 또 R값은 1.4 이었다. 또 SiO-탄소복합분말의 비표면적은 7㎡/g이고, SiO 입자는 탄소입자내에 매립되어 있었다.
상기 SiO-탄소복합분말을 음극 활성물질에 사용한 전지를 실시예 1과 같은 방법으로 제작하였다. 단, 전해액은 EC, DMC 이 1 : 2의 혼합용매에 1.0 mol/ℓ의 LiPF6을 용해한 전해액을 사용하였다.
이 전지를 충전전류 1mA, 충전종지전압 4.2V로 충전하고, 방전전류 1mA, 방전종지전압 2.7V로 방전시키는 충방전사이클시험을 실시하였다. 이 결과 전지의 초기방전용량은 7.2mAh 로서 불가역용량의 비율은 20% 이었다. 한편 1 사이클째에 대한 100 사이클째의 방전용량유지율은 88% 이었다.
(비교예 1)
평균입자지름 1㎛의 비정질 SiO 입자와 석유피치와 테트라히드로푸란을 100 : 50 : 500의 중량비로 혼합하여 1시간 교반한 후, 환류하였다. 이것을 로터리증발기를 사용하여 테트라히드로푸란을 제거하고, 150℃에서 3시간 진공건조하여/피치복합재료를 얻었다. 이 복합재료를 커터밀로 200메쉬 이하로 분쇄하고, 이어서 공기중에서 3℃/min의 속도로 250℃까지 승온하여 1시간 유지하였다. 이것을 질소유통하에서 20℃/h으로 700℃까지 승온하여 1시간 유지하여 피치를 탄소화하였다. 이것을 커터밀로 200메쉬 이하로 분쇄하여 SiO-피치복합분말을 얻었다. 얻어진 SiO-피치복합분말을 광각 X선 회절법에 의하여 분석한 결과, 탄소의 d002는 0.3691 nm 이었다. 또 R값은 1.7 이었다. 또 SiO-피치복합분말의 비표면적은 7㎡/g 이었다.
상기 Si-탄소복합분말을 음극 활성물질로 사용한 전지를 실시예 1과 같은 방법으로 제작하였다. 단, 전해액은 EC, DMC 가 1 : 2의 혼합용매에 1.0 mol/ℓ의 LiPF6를 용해한 전해액을 사용하였다.
이 전지를 충전전류 1mA, 충전종지전압 4.2V로 충전하고, 방전전류 1mA, 방전종지전압 2.7V 로 방전시키는 충방전사이클시험을 실시하였다. 이 결과 전지의 초기방전용량은 7.8mAh로서 불가역용량의 비율은 45% 이었다. 한편 1 사이클째에 대한 100 사이클째의 방전용량 유지율은 56% 이었다.
(비교예 2)
평균입자지름 10㎛의 결정성SnO2과 평균입자지름 15㎛의 천연흑연분말과 PVDF를 30 : 60 : 10의 중량비가 되도록 슬러리를 제작하고, 이것을 충분히 혼련하여 실시예 1과 같은 방법으로 음극을 제작하였다. 또 실시예 1과 같은 방법으로 코인형전지를 제작하였다. 단, 양극재료는 평균입자지름 10㎛의 LiMn204를 사용하였다.
이 전지를 충전전류 1mA, 충전종지전압 4.3V로 충전하고, 방전전류 1mA, 방전종지전압 2.8V로 방전시키는 충방전사이클시험을 실시하였다. 이 결과 전지의 초기방전용량은 3.7mAh 로서 불가역용량의 비율은 36% 이었다. 한편 1 사이클째에 대한 100 사이클째의 방전용량 유지율은 20% 이었다.
(실시예 7)
본 발명의 리튬 2차전지로서 원통형 리튬 2차전지를 제작하였다. 그 기본구성을 도 2에 나타낸다. 전극체는 양극 집전체(11)에 양극합제(12)를 도포하여 이루어지는 양극(13), 음극 집전체(14)에 음극합제(15)를 도포하여 이루어는 음극 (16) 및 세퍼레이터(17)로 구성되고, 양극(13), 세퍼레이터(17), 음극(16), 세퍼레이터(17)의 순서로 적층하여 도 3에 나타내는 바와 같이 이것을 권회하여 이루어진다. 전극체의 양극(13), 음극(16)은 각각 양극탭(18), 음극탭(19)이 접속되어 있다. 이 전극체는 전지통(20)에 수납되어 전지통(20)과 음극탭(19), 전지덮개(21)와 양극탭(18)이 각각 접속되어 있다. 전지덮개(21)는 절연성의 가스킷(22)을 거쳐 전지통(20)에 고정하고 전극체와 전지통(20)내를 밀봉하고 있다. 또 전극체와 전지통(20) 또는 전지덮개(21)와의 접촉을 방지하기 위하여 절연판(23)도 설치하고 있다. 밀봉된 전지통내에는 Li 이온을 함유하는 전해액이 주입되어 있다. 전지통 (20)과 전지덮개(21)는 SUS 304, SUS 316, 내식성 코팅을 실시한 연강 등이 사용된다.
양극 활성물질에 평균입자지름 10㎛의 LiCoO2, 양극 도전재로서 평균입자지름 5㎛의 플레이크형상 흑연, 결착제로서 PVDF, 양극 집전체로서 두께 20㎛의 Al 박을 사용하였다. LiCoO2, 플레이크형상 흑연, PVDF의 중량비를 88 : 7 : 5로 하고, N-메틸피롤리돈을 더하여 혼합하고 양극합제 슬러리를 조정하였다. 이것을 Al 박의 양면에 도포하여 120℃에서 1시간 진공건조하고, 그후 로터리프레스에 의하여 전극을 가압성형하였다. 그후 폭 40mm, 길이 285mm로 잘라내어 양극을 제작하였다. 여기서 양극의 양쪽 끝의 길이 1Omm의 부분은 양극합제는 도포되어 있지 않고 Al박이 노출되어 있다. 이 한쪽에 Ni제의 음극탭을 초음파접합에 의하여 눌러 고정하였다.
음극 활성물질은 이하의 방법으로 제작하였다. 평균입자지름 1O㎛의 비정질 SiO 입자와 평균입자지름 20㎛의 천연흑연입자를 80 : 20의 중량비로 배합하여 볼밀처리를 48시간 실시하였다. 볼밀용기 및 볼은 스테인레스제로 분말조정 및 볼밀은 Ar분위기에서 행하였다. 상기 SiO-탄소복합분말과 석유피치와 테트라히드로푸란을 100 : 50 : 500의 중량비로 혼합하여 1시간 교반한 후, 환류하였다. 이것을 로터리증발기를 사용하여 테트라히드로푸란을 제거하고 150℃에서 3시간 진공건조하여 SiO-흑연-피치복합분말을 얻었다. 이 복합재료를 커터밀로 200메쉬 이하로 분쇄하고, 이어서 공기중에서 3℃/min의 속도로 250℃까지 승온하여 1시간 유지하였다. 이것을 질소유통하에서 20℃/h에서 1100℃까지 승온하여 1시간 유지하여 피치를 탄소화하였다. 이것을 커터밀로 200메쉬 이하로 분쇄하여 SiO-피치복합분말을 얻었다. 얻어진 SiO-흑연-피치복합분말을 음극 활성물질로서 사용하였다. 상기 음극 활성물질을 광각 X선 회절법에 의하여 분석한 결과, 탄소의 d002는 0.3358 nm 이었다. 또 Lc는 33nm 이었다. 단면관찰로부터 구해진 SiO의 평균입자지름은 1.8㎛ 이었다. 또 R값은 1.3, 비표면적은 15㎡/g 이었다.
상기 음극 활성물질, 음극 도전재로서 평균입자지름 1O㎛의 플레이크형상 천연흑연, 평균지름 0.2㎛, 평균길이 30㎛의 탄소섬유, 결착제로서 PVDF, 음극집전체로서 두께 20㎛의 Cu 박을 사용하였다. 음극 활성물질, 플레이크형상 흑연, 탄소섬유, PVDF의 중량비를 55 : 30 : 5 : 10으로 하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 혼합하고 음극합제 슬러리를 조정하였다. 이것을 Cu 박의 양면에 도포하여 120℃에서 1시간 진공건조하고, 그 후 로터리프레스에 의하여 전극을 가압성형하였다. 그 후, 폭 40mm, 길이 290mm로 잘라내어 음극을 제작하였다. 음극합제와 양극합제의 도포중량비는 1 : 4.2 로 하였다. 여기서 양극과 같이 음극의 양쪽 끝의 길이 10 mm의 부분은 음극합제는 도포되어 있지 않고 Cu 박이 노출되어 있다. 이 한쪽에 Ni 제의 음극탭을 초음파접합에 의해 눌러 고정하였다.
세퍼레이터는 두께 25㎛, 폭 44mm의 폴리프로필렌제의 다공자막을 사용하였다. 또 EC와 DMC 가 1 : 2의 혼합용매에 1 mol/ℓ의 LiFP6을 용해시킨 전해액을 사용하였다.
이 전지를 사용하여 충방전전류 300mA, 충전종지전압 4.2V, 방전종지전압 2.8V로 충방전을 반복하였다. 이 결과, 최고의 방전용량은 1150mAh 이었다. 또 최고의 방전용량에 대한 200 사이클째의 방전용량의 유지율은 86% 이었다.
(비교예 3)
비교를 위하여 평균입자지름 20㎛의 플레이크형상 천연흑연을 음극 활성물질에 사용하고, 음극 활성물질, PVDF의 중량비가 90 : 10 이 되도록 조정하여 음극을 제작하고, 실시예 9와 같이 리튬 2차전지를 제작하였다. 단, 음극합제와 양극합제의 중량비는 1 : 2.3 으로 하였다.
이 전지를 사용하여 충방전전류 300mA, 충전종지전압 4.2V, 방전종지전압 2.8V로 충방전을 반복하였다. 이 결과 최고의 방전용량은 734mAh 이었다. 또 최고의 방전용량에 대한 200 사이클째의 방전용량의 유지율은 85% 이었다.
이 결과로부터 본 발명의 리튬 2차전지는 종래의 것과 비교하여 고용량이며, 사이클특성도 동등 이상이다.
(실시예 8)
본 발명의 리튬 2차전지로서 각형 전지를 제작하였다.
평균입자지름 10㎛의 Li1.9Mn1.91O4, 플레이크형상 천연흑연, PVDF를 90 : 6 : 4 의 중량비로 혼합한 것에 N-메틸피롤리돈을 가하고 충분히 혼련하여 슬러리를 조정하였다. 이 슬러리를 닥터블레이드법에 의하여 두께 20㎛의 A1박의 양면에 도포한 후, 100℃에서 2시간 건조하였다. 양극은 70 ×120mm의 단책형상이다.
음극 활성물질은 실시예 7과 같이 하여 SiO-흑연-피치복합분말을 제작하였다. 상기 음극 활성물질, 결착제로서 PVDF, 음극 집전체로서 두께 20㎛의 Cu박을 사용하였다. 음극 도전재로서 평균입자지름 1O㎛의 플레이크형상 흑연, 평균지름 0.2㎛, 평균길이 30㎛의 탄소섬유, 결착제로서 PVDF, 음극 집전체로서 두께 20㎛의 Cu 박을 사용하였다. 음극 활성물질, 플레이크형상 흑연, 탄소섬유, PVDF의 중량비를 55 : 30 : 5 : 10으로 하여 N-메틸피롤리돈을 가하고 혼합하여 음극합제 슬러리를 조정하였다. 이것을 Cu 박의 양면에 닥터블레이드법에 의하여 도포하고 100℃에서 2시간 건조하였다. 음극은 70 ×120mm의 단책형상이다.
도 4에 각형 리튬 2차전지의 (a)평면도, (b)단면도를 나타낸다. 이 전지의 바깥치수는 높이 100mm, 폭 130mm, 깊이 30mm 이다. 자루형상으로 가공한 폴리에틸렌제의 세퍼레이터(33)속에 양극(31), 음극(32)을 교대에 적층한 전극체를 A1제 전지통(34)에 삽입하였다. 여기서 양극합제와 음극합제의 중량비는 5 : 1로 하였다. 각 전극의 상부에 용접한 양극리드(35)와 음극리드(37)는 각각 양극단자 (38), 음극단자(39)에 접속하였다. 양극단자(38)와 음극단자(39)는 폴리프로필렌제 패킹(40)을 개재하여 전지덮개(41)에 삽입되어 있다. 외부케이블과 전지는 양극단자(38), 음극단자(39)에 설치한 너트(50)에 의하여 접속가능하다. 전지덮개 (41)에는 전지내부의 압력이 4∼7기압에 이르렀을 때, 전지내부에 축적한 가스를 방출하기 위한 안전밸브 및 전해액 주액구를 설치하였다. 안전밸브는 가스방출입 (42), O 링(43), 밀봉볼트(44)로 이루어진다. 주액구는 주입구(45), O 링(46), 밀봉볼트(47)로 구성된다. 전지통(34)과 전지덮개(41)를 레이저 용접한 후, 주입구 (45)로부터 전해액을 도입하여 주입구(45)를 밀봉볼트(47)로 밀폐하여 각형 리튬 2차전지를 완성시켰다. 사용한 전해액은 EC, DMC 가 1 : 2인 혼합용매에 LiPF6를 1 mol/ℓ용해시킨 용액이다. 이 전지의 평균방전전압은 3.4V, 정격용량 38Ah, 130Wh 이다.
상기한 각형 리튬 2차전지(51)의 전지덮개(41)를 위쪽을 향하여 100 × 130mm의 측면이 대향하도록 일렬로 배치하고, 도 5에 나타내는 8 직렬접속 세트전지를 조립하였다. 전지(51)의 대향면 사이에 2 ×10 ×100mm의 폴리4플루오르화에틸렌제 스페이서(52)를 높이방향을 따라 2매씩 삽입하였다. 세트전지의 측면과 전후에 설치한 스테인레스제 금속판(53)과 폴리4플루오르화에틸렌제 고정부품(58)을 볼트(59)로 고정하여 전지(51)의 안쪽방향으로 압력이 가해지도록 조였다. 스테인레스제 금속판(53)에 리브형상의 돌기부(60)를 형성시켰다. 각각의 각형 전지 (51)의 양극단자, 음극단자는 전전지가 직렬접속이 되도록 전류케이블로 접속되어 세트전지의 양극단자(54), 음극단자(55)에 결선하였다. 또한 각 전지(51)의 양극단자, 음극단자는 각각 양극 전압입력케이블, 음극 전압입력케이블을 거쳐 제어회로기판(56)에 접속되어 세트전지의 충방전제어를 위하여 각 전지의 전압과 전류를 계측하였다. 제어회로기판(56)은 마이크로컴퓨터를 장착하고 있어 적어도 1개의 전지(51)의 전압과 전류의 한쪽이 설정범위로부터 벗어났을 때, 세트전지의 충방전을 정지하는 기능을 가진다. 말단으로부터 4번째의 위치에 있는 전지의 측면에 열전대(57)설치하고 온도신호를 제어회로기판(56)으로 보내어 전지온도가 설정온도를 넘었을 때 충방전을 정지하도록 하였다. 본 세트전지의 평균방전전압은 27.2V, 정격용량 38Ah, 1030Wh 이다.
본 실시예에서는 전극체가 단책형상 전극의 적층형이나 편평하고 타원형상의 권회형이더라도 본 실시예와 같은 세트전지를 구성할 수 있다.
(비교예 4)
실시예 10와 같이 하여 각형 리튬 2차전지 및 그 세트전지를 제작하였다. 단, 음극 활성물질에 평균입자지름 20㎛의 플레이크형상 흑연을 사용하였다. 또 음극합제와 양극합제의 중량비는 1 : 2.3 으로 하였다.
이 각형 전지의 평균방전전압은 3.7V, 정격용량 27Ah, 100Wh 이다. 또 세트전지의 평균방전전압은 29.6V, 정격용량 27Ah, 800Wh 이다.
(실시예 9)
실시예 10과 같은 순서로 길이 5000mm, 폭 150mm의 양극 및 길이 5100mm, 폭 155mm의 음극을 제작하였다. 도 6에 본 발명의 원통형 리튬 2차전지의 단면도를 나타낸다. 전지의 바깥치수는 높이 200mm, 지름 60mm 이다. 전극체는 양극집전체(61a) 및 양극합제(61b)로 이루어지는 양극(61)과 음극집전체(62a) 및 음극합제(62b)로 이루어지는 음극(62) 사이에 세퍼레이터(63)를 거쳐 감아 빼내어진 권회식 구조를 가진다. 각 전극의 상부에 용접한 양극리드(65)와 음극리드(67)는 각각 반대방향으로 설치되어 있고, 각 전극에 관하여 10개의 스트립형상 리드를 설치하였다. 따라서 양극리드(65)와 음극리드(67)는 일괄하여 각각 양극단자(68), 음극단자(69)로 용접하였다. 양극단자(68)와 음극단자(69)는 폴리프로필렌제 패킹(70)에 의하여 절연된 상태로 전지덮개(71)에 설치하였다. 관형상의 Al제 전지통(64)과 전지덮개 (71)을 레이저 용접한 후, 내압의 개방과 주액구의 밀봉기능을 아울러 구비한 안전밸브(80)를 전지덮개(71)으로부터 떼어낸 상태로 전지내부를 진공배기하여 재빨리 전지내부에 전해액을 주입하였다. 그후 안전밸브(80)를 전지덮개(71)에 설치하고 전지를 밀폐하였다. 전지내부의 압력이 3∼7기압에 이르렀을 때, 안전밸브로부터 가스가 방출된다. 이 원통형 전지의 평균방전전압은 3.4V, 정격용량 38Ah, 130Wh 이다.
도 7에 상기한 원통형 리튬 2차전지의 세트전지의 (a)평면도, (b)단면도를 나타낸다. 본 세트전지는 상하에 각각 4개, 모두 8개의 원통형전지를 배치시킨 구조이다. 폴리플루오르화에틸렌제 고정부품(82)을 도 7과 같이 배치하고 8개의 전지(81)를 고정하였다. 원통형 전지(81)의 양극단자(68)와 음극단자(69)는 전전지가 직렬접속이 되도록 전류케이블(83)로 접속되고 세트전지의 양극단자(84), 음극단자(85)로 인출하였다. 원통형 전지의 전류케이블(83)의 길이가 짧아지도록 양극과 음극단자의 방향을 교대로 배치하였다. 각 전지(81)의 양극단자(68), 음극단자 (69)는 각각 전압입력 케이블(86)을 거쳐 제어회로기판(87)에 접속되어 세트전지의 충방전제어를 위하여 각 전지의 전압을 계측하였다. 또 상단에 배치된 전지의 안쪽 측면에 열전대(89)를 설치하고 그 온도신호를 제어회로기판(87)으로 받아들이 도록 하였다. 제어회로기판(87)은 마이크로컴퓨터를 탑재하고 있어 전전지의 전압과 세트전지의 내부온도가 설정범위로부터 벗어났을 때 세트전지의 충방전을 정지하는 기능을 가진다. 본 세트전지의 평균방전전압은 27.2V, 정격용량 38Ah, 1030 Wh 이다.
(실시예 10)
플레이크형상 천연흑연을 원료로 하여 제트밀에 의하여 입자지름 46㎛ 이하까지 분쇄하여 평균입자지름 8.0㎛ 으로 하였다. 이 원료분말을 질소가스분위기하에서 900℃ 또는 2850℃에서 10일간 가열처리를 실시하였다.
CuKα선을 선원으로 하여 관전압 40kV, 관전류 150mA으로 흑연분말의 X선 회절을 행하였다. 흑연분말의 X선 회절의 결과, 900℃ 및 2850℃ 에서 어느 것의 가열처리에 의해서도 능면체 결정구조에 귀속되는 43.3도 및 46.0도 부근의 피크가 감소하고 있고, 능면체 결정은 전체의 20% 이하로서, 전자가 대략 15%, 후자가 대략 7% 였다. 실질적으로 나머지는 육방결정이다. 또한 흑연에는 비정질의 탄소화물이 대략 3% 함유되어 있다.
또 흑연분말에 불순물로서 함유되는 Si 량은 가열온도가 900℃의 경우에는 1140ppm, 가열온도 2850℃의 경우에는 27ppm으로 감소하였다.
또 마찬가지로 플레이크형상 원료흑연을 제트밀에 의하여 1OO㎛ 이하로 분쇄하였다. 이어서 이 흑연분말을 황산과 질산의 혼산에 1일간 침지하였다. 그후 증류수에 의한 세정, 또한 희박한 수산화나트륨수용액에 의한 중화를 행하였다. 이렇게하여 얻어진 것을, 120℃에서 건조하고, 그 X선 회절의 결과, 능면체 결정구조에 귀속되는 43.3도 및 46.0도 부근의 피크가 감소하여 그 양은 전체의 20% 이하 이었다.
이들 흑연분말을 사용하여 실시예 1과 같이 유성형 볼밀장치를 사용하여 중량으로 SiO 80%-흑연 20%의 복합분말을 얻었다. 복합분말은 실시예 1과 거의 동일하였다.
또 질소가스분위기하, 2850℃에서 4시간∼10일간 가열처리한 흑연분말을 사용하여 상기와 같이 복합분말을 제조하였다.
가열처리시간 능면체 결정구조 비율(%) 리튬흡장용량(mAh/g) 리튬방출용량(mAh/g)
4시간 18.2 332 320
10시간 14.6 345 325
1일 13.8 343 334
3일 11.3 355 338
5일 9.7 368 351
10일 7.1 365 360
이들 복합분말을 음극 활성물질로서 사용하여 전지특성을 조사하기 위한 실험용 2차 전지를 제작하였다.
상기한 가열처리가 900℃ 또는 2850℃인 2 종류의 흑연분말에 결착제로서 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)을 10 wt% 첨가하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 혼합하여 합제 슬러리를 조제하였다. 이 합제 슬러리를 두께 10㎛의 동박의 한 면에 도포하고, 그후 120℃에서 1시간 진공건조하였다. 진공건조후 롤러프레스에 의하여 전극을 가압성형하여 두께를 85∼90㎛의 범위로 하였다. 단위면적당의 합제도포량은 평균 1Omg/c㎡이며, 1Omm ×1Omm의 크기로 잘라내어 전극을 제작하였다.
전해액에는 부피비 1 : 1의 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 혼합용매 및 6플루오르화인산리튬을 사용하여 리튬농도 1 mo1/ℓ로 하였다.
리튬의 흡장, 방출은 작용극과 대극의 사이에서 일정전류로 통전함으로써 반복하여 행하고, 그 때의 용량을 검토하였다. 여기서 작용극의 하한 및 상한의 전위는 각각 0V, 5V로 하였다.
리튬의 흡장, 방출을 반복하여, 그들 용량이 정상상태로 된 제 5 사이클째에있어서의 리튬의 흡장，방출용량과 전극전위의 관계를 조사하였다.
이들 복합분말을 사용한 리튬 2차전지는 표1에 나타내는 바와 같이 리튬흡장용량 및 방출용량이 모두 활성물질중량당 300mAh/g 이상이었다. 즉 능면체 결정구조가 20% 이하로 적은 본 발명의 흑연분말을 사용함으로써 용량이 큰 음극을 얻을 수 있었다. 또 가열처리를 2850℃로 높게 하면 고순도이고 또한 능면체가 20% 이하인 흑연분말을 사용함으로써 리튬흡장용량 및 방출용량은 보다 큰 값을 나타내었다.
이상의 실험결과에 의거하여 도 2에 나타내는 원통형 리튬전지를 제조하였다. 양극 활성물질로서 LiCoO2, 도전제로서 아세틸렌블랙을 7 wt%, 결착제로서 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)을 5 wt% 첨가하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 혼합하여 양극합제의 슬러리를 조제하였다.
마찬가지로 음극 활성물질로서 본 발명의 흑연분말, 결착제로서 PVDF를 10 wt% 첨가하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 혼합하여 음극합제의 슬러리를 조제하였다.
양극합제를 두께 25㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 그후 120℃에서 1시간 진공건조하였다. 진공건조후 롤러프레스에 의하여 전극을 가압성형하여 두께를 195㎛로 하였다. 단위당의 합제도포량은 55mg/c㎡ 가 되고, 폭 40mm, 길이 285mm의 크기로 잘라내어 양극을 제작하였다. 단 양극의 양쪽 끝의 길이 1Omm의 부분은 양극합제가 도포되어 있지 않고 알루미늄박이 노출되어 있어 이 한쪽의 양극탭을 초음파접합에 의해서 눌러 고정하고 있다.
한편 음극합제는 두께 10㎛의 동박의 양면에 도포하고, 그후 120℃에서 1시간 진공건조하였다. 진공건조후 롤러프레스에 의하여 전극을 가압성형하여 두께를 175㎛으로 하였다. 단위면적당의 합제도포량은 25mg/c㎡이며, 폭 40mm, 길이 290 mm의 크기로 잘라내어 음극을 제작하였다. 양극과 마찬가지로 음극의 양쪽 끝의 길이 1Omm의 부분은 음극합제가 도포되어 있지 않고 동박이 노출되어 있어, 이 한쪽에 음극탭을 초음파접합에 의해서 눌러 고정하였다.
세퍼레이터는 두께 25㎛, 폭 44mm의 폴리프로필렌제의 작은 구멍막을 사용하였다. 양극, 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터의 순으로 겹쳐맞추고, 이것을 권회하여 전극군으로 하였다. 이것을 전지통에 삽입하고 음극탭을 통밑바닥 용접하여 양극덮개를 코킹하기 위한 스로틀부를 설치하였다. 부피비가 1 : 1의 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 혼합용매로 6플루오르화인산리튬을 1 mo1/ℓ용해시킨 전해액을 전지통에 주입한 후, 양극탭을 양극덮개에 용접한 후, 양극덮개를 코킹하여 전지를 제작하였다.
이 전지를 사용하여 충방전전류 300mA, 충방전종지전압을 각각 4.2V, 2.8V로충방전을 반복하였다. 또 충전전류를 300mA 내지 900mA의 범위로 변화시켜 급속충방전을 행하였다.
이 리튬 2차전지에 관하여 충방전을 반복하여 행하고, 전지의 방전용량의 변화를 조사하였다. 그 결과 최고의 방전용량은 683mAh/g 이며, 200 사이클째에 있어서의 방전용량의 최고용량에 대한 저하율은 86% 이었다.
또한 급속충방전을 행한 경우의 충방전전류와 방전용량의 관계를 조사한 결과, 충방전전류 900mA에서 방전용량은 573mAh/g 이며, 충방전전류 300mA 에서의 방전용량에 대한 용량저하율은 각각 16% 로, 본 발명의 흑연분말을 음극 활성물질로서 사용함으로써, 용량저하율이 30% 이상 개선되어 본 발명의 리튬 2차전지는 뛰어 난 급속충방전특성을 가지는 것이 나타났다.
입자지름이 100㎛ 이하 및 능면체 결정구조의 비율이 20% 이하인 납분말을 리튬 2차전지의 음극 활성물질로 사용함으로써, 리튬의 흡장, 방출반응의 가역성이 뛰어나고 고에너지밀도이며, 또 급속충방전특성이 뛰어난 리튬 2차전지를 얻을 수 있다.
(실시예 11)
평균입자지름 10㎛의 비정질 SiO 입자와 실시예 10에서 얻어진 평균입자지름 20㎛의 흑연입자를 중량비 80 : 20로 배합하고, 이것을 실시예 1과 같은 유성형 볼밀장치로 볼밀처리를 48시간 실시하였다. 분말조정 및 볼밀은 Ar 분위기에서 행하였다. 이에 따라 얻어진 SiO-흑연복합분말을 광각 X선 회절법에 의하여 분석한 결과, 흑연의 d002는 0.3367nm 이었다. 또 Lc은 30nm 이었다. 또 R값은 0.8 이었다. 상기 복합분말의 단면을 관찰한 결과, SiO 입자는 흑연입자내에 매설되고, SiO의 평균입자지름은 0.8㎛이고, 98중량% 이상이 10㎛ 이하였다. 또 SiO-흑연복합분말의 비표면적은 49㎡/g 및 98중량% 이상이 40㎛ 이하였다.
상기 SiO-흑연복합분말과 석유피치와 테트라히드로푸란을 100 : 30 : 300의 중량비로 혼합하여 1시간 교반한 후, 환류하였다. 이것을 로터리증발기를 사용하여 테트라히드로푸란을 제거하고, 150℃에서 3시간 진공건조하여 SiO-흑연복합분말 /피치복합재료를 얻었다. 이 복합재료를 커터밀로 200메쉬 이하로 분쇄하여 이어서 공기중에서 3℃/min의 속도로 250℃까지 승온하여 1시간 유지하였다. 이것을 질소유통하에서 20℃/h으로 1100℃까지 승온하여 1시간 유지하여 피치를 탄소화하였다. 이것을 커터밀로 200메쉬 이하로 분쇄하여 SiO-흑연-피치복합분말을 얻었다. 얻어진 SiO-피치복합분말을 X선 회절에 의하여 분석한 결과, 흑연의 d002는 0.3368nm 과 0.3435nm 2 종류의 피크가 관찰되었다. 또 R값은 1.0 이었다. 또 SiO-흑연-피치복합분말의 비표면적은 28㎡/g 이었다.
상기 Si0-피치복합분말을 음극 활성물질에 사용한 전지를 실시예 1과 같은 방법으로 제작하였다. 단, 양극재료는 평균입자지름 10㎛의 LiNi0.8Co0.2O2를 사용하였다. 여기서 전해액은 EC, DMC, DEC 가 3 : 6 : 1의 혼합용매에 1 mol/ℓ의 LiPF6를 용해한 전해액을 사용하였다.
이 전지를 충전전류 1mA, 충전종지전압 4.15V로 충전하고, 방전전류 1mA, 방전종지전압 2.8V 로 방전시키는 충방전사이클시험을 실시하였다. 이 결과 전지의 초기방전용량은 6.8mAh로서 불가역용량의 비율은 13% 이었다. 한편 1 사이클째에 대한 100사이클째의 방전용량유지율은 92% 이었다.
(실시예 12)
평균입자지름 10㎛의 Si, Ge 또는 A1입자와 실시예 10에서 얻어진 평균입자지름 20㎛의 흑연입자를 각각 중량비 50 : 50으로 배합하고, 이것을 유성형 볼밀장치로 기계적인 압접을 반복하는 볼밀처리를 24시간 실시하였다. 볼밀용기 및 볼은 스테인레스제로 분말조정 및 볼밀은 Ar 분위기에서 행하였다. 이에 따라 얻어진 Si, Ge 또는 Al-흑연복합분말을 광각 X선 회절법에 의하여 분석한 결과, 탄소 및 Si 등으로부터의 회절을 나타내는 피크가 관찰되었다. 탄소의 d002는 0.3358nm 이었다. 또 Lc는 45nm 이었다. Si 등의 탄화물의 회절피크는 관찰되지 않았다. 또 R값은 0.3 이었다. 상기 복합분말의 단면을 관찰한 결과, Si 등의 입자는 흑연입자내에 매설되고, Si 등의 평균입자지름은 대략 2㎛ 이었다. 또 이들 복합분말의 비표면적은 63m2/g 이었다. 복합분말 : PVDF = 85 : 15의 중량비가 되도록 PVDF의 N-메틸피롤리돈용액과 복합분말을 혼련하여 두께 20㎛의 Cu 박에 도포하였다. 이것을 120℃에서 1시간 건조후, 롤러프레스에 의하여 전극을 가압성형하고, 최종적으로는 지름 20mm으로 펀칭하여 음극으로 하였다.
양극 활성물질에는 평균입자지름 1O㎛의 LiCoO2의 분말을 사용하였다. LiCoO2분말 : 흑연 : PVDF = 90 : 6 : 4의 중량비가 되도록 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 이때도 음극과 같이 N-메틸피롤리돈용액을 사용하였다. 이 슬러리를 충분히 혼련한 후, 두께 20㎛의 Al 박에 도포하였다. 이것을 120℃에서 1시간 건조후, 롤러프레스에 의하여 전극을 가압성형하고, 최종적으로는 지름 20mm으로 펀칭하여 양극으로 하였다. 여기서 음극의 용량이 크기 때문에 음극합제에 대한 양극합제의 중량비를 15로 하였다.
상기 공정으로 제작한 음극 및 양극을 도 1에 나타내는 코인형전지를 구성하여 그 특성을 평가하였다. 스테인레스제의 양극통(1)에 양극집전체(2a)와 양극합제(2b)로 이루어지는 양극(2)을 스폿용접에 의하여 설치하였다. 또 스테인레스제의 음극통(3)에 음극집전체(4a) 및 음극합제(4b)로 이루어지는 음극(4)을 스폿용접에 의하여 설치하였다. 양극 및 음극 쌍방에 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 1 : 2의 혼합용매에 1 mol/ℓ의 LiPF6을 용해한 전해액을 함침시키고, 폴리에틸렌제의 세퍼레이터(5)를 삽입하여 양극과 음극을 대향시켜, 양극통과 음극통을 절연성가스킷(6)으로 눌러 고정하였다.
이 전지를 충전전류 1mA, 충전종지전압 4.2V로 충전하고, 방전전류 1mA, 방전종지전압 2.7V로 방전시키는 충방전사이클시험을 실시하였다. 이 결과 전지의 초기방전용량은 12.5mAh로서 불가역용량의 비율은 24% 이었다. 한편 1 사이클째에 대한 100 사이클째의 방전용량유지율은 85% 이었다.
(실시예 13)
도 8은 실시예 9와 동일수단의 세트전지를 12 세트제작하고, 이들 세트전지를 직렬접속한 세트전지모듈을 전기자동차에 탑재한 그 시스템구성을 나타내는 도면이다. 전기자동차의 차체바닥부에 세트전지모듈을 설치하였다. 운전자가 핸들부착 제어장치를 조작함으로서 세트전지모듈로부터의 출력을 증감하여 변환기에 전력을 전달한다. 변환기로부터 공급되는 전력을 이용하여 모터와 차륜을 구동시켜 전기자동차를 주행시켰다. 1 충전으로 정격용량의 80%로 전기자동차를 운전한 경우, 100회 주행후의 세트전지의 용량저하율은 2∼5% 이었다. 리튬 2차전지로서는 본 실시예 외에 실시예1∼8, 10∼12에 기재된 음극을 사용한 것을 마찬가지로 조립할 수 있다.
통상의 휘발유차와 같이 키스위치를 투입하여 액셀러레이터를 밟으면 액셀러레이터 밟는 각도에 따라, 전동기의 토크 또는 회전을 제어하도록 하고 있다. 액셀러레이터를 되돌렸을 때에는, 엔진브레이크에 해당하는 회생브레이크를 동작시키켜 브레이크를 밟을 때에는 회생브레이크력을 더욱 증가시키고 있다. 시프트레버신호로서는 차의 전진, 후진 변환을 행하고, 변속비는 항상 일정하게 되어 있다. 제어방식으로서는 유도전동기를 사용한 IGBT 벡터제어 인버터방식을 채용하고, 전원전압은 IGBT 내전압으로부터 336V로 한 본 실시예에서는 출력을 자동차로서의 동력성능(가속, 등판성능)으로부터 최대출력 45kW, 최대토크 176N·m으로 하고, 최고속도수단으로부터 정격출력을 30 kW로 하였다. 주요제어항목으로서는 차의 전진·후진제어, 회생제어 외에 페일세이프제어를 행하도록 하고 있다.
전동기의 소형·경량화에 의하여 열밀도가 커지기 때문에, 효율이 좋은 냉각구조로 하는 것이 중요하게 된다. 일반적인 공냉식으로서는 전동기의 온도상승이 높아지기 때문에 일반엔진과 같이 수냉식으로 하였다. 냉각수로는 전동기 본체를 덮는 알루미늄제 프레임내에 설치하여 온도상승 시뮬레이션에 의하여 최적의 형상으로 하였다. 냉각수는 프레임수로의 급수구로부터 유입하여 전동기본체의 열을 흡수한 후 배출되고, 순환경로중의 라디에이터에 의하여 냉각된다. 이와 같은 수냉구조로 함으로써, 냉각성능을 공냉에 대하여 3배정도 향상할 수 있었다.
인버터는 파워소자에는 IGBT가 사용되고 있고, 최고출력시는 최대 수 KW정도의 발열이 있다. 이외에도 서지흡수용 저항, 필터콘덴서 등으로부터도 발열이 있고, 이들 부품을 허용온도 이하로 억제하여 효율적으로 냉각하는 것이 필요하다. 특히 IGBT의 냉각이 문제이며, 냉각방식으로서는, 공냉, 수냉, 유냉 등을 생각할 수 있다. 여기서는 취급이 용이하고 효율적으로 냉각을 할 수 있는 강제수냉방식으로 하였다.
본 실시예에 있어서의 전원으로서 리튬 2차전지에 있어서는 도면에 나타내는 보호회로가 형성된다. 보호회로는 과충전, 과방전으로부터 전지를 보호하는 것이다. 그 보호회로는 도 9에 나타내는 바와 같이 각 전지의 셀전압을 조정하는 밸런스보상회로 및 온도검출회로를 가지는 것으로, 각 전지에 설치되는 것이다. 이 밸런스보상회로 및 온도검출회로는 마이크로컴퓨터에 의하여 컨트롤된다. 본 실시예의 리튬 2차전지에 있어서는 전해액이 가연성을 가지기 때문에, 더미스터를 각 전지에 설치하여 온도 또는 압력검출하고, 그것에 의하여 감시할 필요가 있다. 그러나 다른 실시예에 있어서는 화점을 전해액에 접근시켜도 불꽃이 그 액체로 옮겨 타지 않는 인화점을 가지지 않은 불연성이 것인 경우에는, 특별한 온도 또는 압력의 감시를 필요로 하지 않는 것으로 할 수 있다. 후자에 의해서는 보호회로로서 안전기구를 적게 할 수 있는 것이다. 도 8에 나타내는 바와 같이 과방전이 검출되면 전원을 자동적으로 개폐할 수 있게 되어 있다.
본 실시예는 유도전동기를 사용한 예를 나타내는 것이나, 도 10에 나타내는 바와 같이, 그 외에 영구자석형 동기전동기 및 직류분권 전동기를 사용한 전기자동차에 대해서도 마찬가지로 사용할 수 있는 것이다. 도면에 있어서, INV(Inverter : 인버터), IM(Induction Motor : 유도전동기), E(Encoder : 엔코더), SM (Synchronus Motor : 동기전동기), PS(Position Sensor : 위치검출기), PWM(Pu1se Width Modulation : 펄스폭 변조), DCM(DCMotor : 직류전동기), CH(Chopper : 초퍼), N*: 속도지령, T*: 토크지령. 도면에 있어서, 각 단락은 제어방식, 시스템구성 및 주요제어 파라미터를 나타내고 있다.
(실시예 14)
도 11은 실시예 1∼12에 기재된 리튬 2차전지를 사용한 야간전력의 전력저장시스템을 나타내는 구성도이다. 본 전력저장시스템예는 2000kW ×4h, 셀용량 1000 Wh로 하고, 전지 360개 직렬접속, 24열 병렬접속의 예를 나타낸 것이다. 본 실시예에 있어서도 실시예 13과 같이 과충전 및 과방전으로부터 전지를 보호할 필요가 있어 도 9에 나타내는 보호회로가 감시, 밸런스보상회로를 가지는 것이다.
본 실시예에 있어서도 상기와 같이 전지가 보호되는 것이다.
본 실시예는 대용량의 전력저장을 목적으로 한 것이나, 가정용 에어콘디셔너, 전기온수기 등에 있어서도 유효하다.
본 발명에 의하면 뛰어난 사이클특성과 고용량의 리튬 2차전지를 얻을 수 있는 것이다.

Claims (17)

  1. 양극과 리튬이온을 흡장, 방출가능한 음극 활성물질을 함유하는 음극과, 리튬이온 도전성의 비수계 전해액 또는 폴리머전해질을 가지는 리튬 2차전지에 있어서,
    상기 음극 활성물질이 Si, Sn, Ge, Al, Zn, Bi, Mg 중에서 선택되는 적어도 1 원소를 함유하는 산화물입자 및 탄소질물질입자를 가지고, 상기 산화물입자가 상기 탄소질물질입자내에 매설되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  2. 양극과 리튬이온을 흡장, 방출가능한 음극 활성물질을 함유하는 음극과, 리튬이온 도전성의 비수계 전해액 또는 폴리머전해질을 가지는 리튬 2차전지에 있어서,
    상기 음극 활성물질이 탄소질물질입자 및 충방전시에 상기 양극과 음극 사이에서의 상기 리튬이온의 침입탈리성을 상기 탄소질물질에 대하여 높이는 금속입자 및 금속산화물입자의 적어도 한쪽으로 이루어지는 침입탈리성 입자를 함유하고, 상기 침입탈리성 입자가 상기 탄소질물질입자내에 50중량% 이상 매립된 복합분말을 가지며, 상기 침입탈리성입자는 평균입자지름이 5㎛ 이하 및 90중량% 이상이 10㎛ 이하의 입자지름을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  3. 양극과 리튬이온을 흡장, 방출가능한 음극 활성물질을 함유하는 음극과, 리튬이온 도전성의 비수계 전해액 또는 폴리머전해질을 가지는 리튬 2차전지에 있어서,
    상기 음극 활성물질이 탄소질물질입자 및 충방전시에 상기 양극과 음극 사이에서의 상기 리튬이온의 침입탈리성을 상기 탄소질물질에 대하여 높이는 금속입자 및 금속산화물입자의 적어도 한쪽으로 이루어지는 침입탈리성 입자를 함유하고, 상기 침입탈리성 입자가 상기 탄소질물질입자내에 50중량% 이상 매립된 복합분말을 가지며, 상기 복합분말은 90중량% 이상이 50㎛ 이하의 입자지름을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  4. 양극과 리튬이온을 흡장, 방출가능한 음극 활성물질을 함유하는 음극과, 리튬이온 도전성의 비수계 전해액 또는 폴리머전해질을 가지는 리튬 2차전지에 있어서,
    상기 음극 활성물질이 흑연입자 및 충방전시에 상기 양극과 음극 사이에서의 상기 리튬이온의 침입탈리성을 상기 흑연에 대하여 높이는 금속입자 및 금속산화물입자의 적어도 한쪽으로 이루어지는 침입탈리성 입자를 함유하며, 상기 침입탈리성 입자가 상기 흑연입자내에 50중량% 이상 매립된 복합분말을 가지고, 상기흑연입자는 육방결정이 80중량% 이상 및 능면체 결정이 20중량% 이하의 적어도 한쪽인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소질물질 또는 흑연이 X선 회절법에 의한 (002)면의 간격이 0.3350 nm 이상 0.3650nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  6. 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소질물질 또는 흑연이 아르곤레이저라만에 의한 1580cm-1에 대한 1360cm-1의 피크강도비가 0.15∼2.0 인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  7. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합분말의 비표면적이 1∼100m2/g 인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  8. 제 1항 내지 제 7항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속입자 또는 금속산화물입자는 Si, Sn, Ge, Al, Zn, Bi, Mg, Pb, Sb, B, In, Ga, Tl, P, As, Pd 및 Pt중 적어도 하나의 금속 또는 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  9. 제 1항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화물입자가 ABxOy(A : Si, Sn, Ge, Al, Zn, Bi, Mg중에서 선택되는 1원소, B : Si, Sn, Ge, Al, Zn, Bi, Mg, P, B, Ca, K, Na, Li, F중에서 선택되는 적어도 1 원소, x = 0∼1.5, y = 1.0∼5.5)의 조성을 가지며, 결정질 또는 비정질 인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  10. 양극과 리튬이온을 흡장, 방출가능한 음극 활성물질을 함유하는 음극과, 리튬이온 도전성의 비수계 전해액 또는 폴리머전해질을 가지는 리튬 2차전지의 제조법에 있어서,
    상기 음극 활성물질을 탄소질물질입자 및 충방전시에 상기 양극과 음극 사이에서의 상기 리튬이온의 침입탈리를 상기 탄소질물질에 대하여 높이는 금속입자 및 금속산화물입자의 적어도 한쪽으로 이루어지는 침입탈리성 입자를 볼밀에 의한 기계적인 분쇄와 압압에 의하여 상기 침입탈리성 입자를 상기 탄소질물질입자내에 50중량% 이상 매립하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지의 제조방법.
  11. 양극과 리튬이온을 흡장, 방출가능한 음극 활성물질을 함유하는 음극과, 리튬이온 도전성의 비수계 전해액 또는 폴리머전해질을 가지는 리튬 2차전지의 제조방법에 있어서,
    상기 음극 활성물질이 Si, Sn, Ge, Al, Zn, Bi, Mg중에서 선택되는 적어도 1 원소를 함유하는 산화물입자와, 탄소전구체를 혼합하여 탄화처리하고, 상기 산화물입자가 상기 탄화처리후의 탄소질물질에 매설하는 공정, 이어서 상기 탄소질물질을 원하는 입자지름으로 분쇄하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지의 제조방법.
  12. 양극과 리튬이온을 흡장, 방출가능한 음극 활성물질을 함유하는 음극과, 리튬이온 도전성의 비수계 전해액 또는 폴리머전해질을 가지는 리튬 2차전지의 제조법에 있어서,
    상기 음극 활성물질이 탄소질물질입자 및 충방전시에 상기 양극과 음극 사이에서의 상기 리튬이온의 침입탈리를 상기 탄소질물질에 대하여 높이는 금속입자 및 금속산화물입자의 적어도 한쪽으로 이루어지는 침입탈리성 입자를 볼밀에 의한 기계적인 분쇄와 압압에 의하여 상기 침입탈리성 입자를 상기 탄소질물질입자내에 50중량% 이상 매립하는 복합분말을 제조하는 공정, 상기 복합분말과 탄소전구체를 혼합하여 탄화처리한 후, 원하는 입자지름으로 분쇄하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소질물질이 X선 회절법에 의한 (002)면의 간격이 0.3350nm∼0.3650 nm, 아르곤레이저라만에 의한 1580cm-1에 대한 1360cm-1의 피크강도비가 0.15∼2.0의 흑연질부분을 함유하며, 상기 산화물입자의 평균입자지름이 1O㎛ 이하이고, 상기 음극 활성물질의 비표면적이 1∼1OO㎡/g인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지의 제조방법.
  14. 탄소질물질입자 및 충방전시에 상기 양극과 음극 사이에서의 상기 리튬이온의 침입탈리성을 상기 탄소질물질에 대하여 높이는 금속입자 및 금속산화물입자의 적어도 한쪽으로 이루어지는 침입탈리성 입자를 함유하며, 상기 침입탈리성 입자가 상기 탄소질물질입자내에 50중량% 이상 매립된 복합분말을 가짐과 동시에, 상기 침입탈리성 입자는 평균입자지름이 5㎛ 이하 및 90중량% 이상이 10㎛ 이하의 입자지름을 가지며, 또는 상기 복합분말은 90중량% 이상이 50㎛ 이하의 입자지름을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극재.
  15. 흑연입자 및 충방전시에 상기 양극과 음극 사이에서의 상기 리튬이온의 침입탈리성을 상기 흑연에 대하여 높이는 금속입자 및 금속산화물입자의 적어도 한쪽으로 이루어지는 침입탈리성 입자를 함유하고, 상기 침입탈리성 입자가 상기 흑연입자내에 50중량% 이상이 매립된 복합분말을 가지며, 상기 흑연입자는 육방결정이 80중량% 이상 및 능면체 결정이 20중량% 이하의 적어도 한쪽인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극재.
  16. 제 1항 내지 제 10항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 2차전지를 전원에 사용한 것을 특징으로 하는 전기기기.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 리튬 2차전지는 과충전 및 과방전에 대한 보호수단이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 전기기기.
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