CN114744178A - 表面具有碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面具有碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅‑石墨复合负极材料及其制备方法，主要由以下组份按照质量百分比制备而成：4～10wt.％的偏磷酸铝、10wt.％的沥青裂解碳、15wt.％的球形纳米硅粉和71‑65wt.％的石墨粉；通过将纳米硅粉加入去离子水中超声分散，随后加入石墨粉超声搅拌均匀，然后加入水性沥青，搅拌混合均匀以后，进行喷雾干燥，将干燥以后的粉末与偏磷酸盐复合进行机械融合，最后转入真空炉中高温碳化，即得。本发明公开了一种具有碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅‑石墨复合负极材料，表面存在的复合修饰层可以很好的抑制电解液对纳米硅材料的腐蚀，缓解体积膨胀，提升导电性，增加循环寿命。

Description

表面具有碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合 负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学电源技术领域，具体涉及一种表面具有碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合负极材料及其制备方法。
背景技术
硅通过与锂形成锂硅合金的方式来嵌锂，在嵌锂过程中伴随有巨大的体积膨胀，脱锂去合金化过程中又伴随着剧烈的体积收缩，这种体积变化高达300％，极易造成硅材料粉化，严重影响循环稳定性。通过制备合适粒度的纳米硅粉，可以有效解决硅材料在电化学循环过程中的颗粒粉化，但是纳米硅材料嵌锂以后巨大的体积变化效应仍然存在，电极经过反复的体积膨胀和收缩，颗粒仍然会失去电接触和粉化，造成容量损失，引起循环寿命衰减。以现有的成熟的商业化石墨类负极材料为基础骨架复合纳米硅材料，来弥补硅基材料的固有缺点，获得比容量和循环寿命满足锂离子电池负极材料需求的新型复合负极材料，不失为一种有效可行的低成本化方法。
但是纳米硅跟石墨复合以后，两者的脱嵌锂膨胀收缩率不一致，容易导致纳米硅颗粒失去电接触，造成容量损失，同时表面形成的SEI膜不稳定，不断消耗电解液，是电池的锂离子传输受阻，从而引起材料循环寿命下降。再者，现阶段主要通过将硅材料纳米化，并和其他材料复合来提升循环寿命。但是硅材料纳米化以后比表面积大，表面容易受到电解液的侵蚀，且虽然硅材料纳米化以后嵌锂膨胀仍然存在，因此需要进一步进行表面修饰。本发明通过简单易行的方式在材料表面进行碳包覆和偏磷酸复合修饰来获得长循环寿命的纳米硅-石墨复合负极材料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种表面具有碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合负极材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种表面具有碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合负极材料，所述负极材料主要由以下组份按照质量百分比制备而成：
偏磷酸铝4～10wt.％、沥青裂解碳10wt.％、球形纳米硅粉15wt.％和石墨粉71-65wt.％。
本发明另一项技术目的是提供上述表面具有碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合负极材料的制备方法，包括表面碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层、纳米硅-石墨复合材料的制备和其作为锂离子电池用的硅碳复合材料使用的方法及步骤；其中，本发明中所涉及的制备方法如下：
首先将纳米硅粉加入去离子水中超声分散，得到均匀的分散液，再加入石墨粉超声搅拌均匀，然后加入水性沥青，搅拌混合均匀以后，进行喷雾干燥，将干燥以后的粉末与偏磷酸盐复合进行机械融合，最后转入真空炉中高温碳化，得到表面具有碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合负极材料。
具体包括以下步骤：
1)按配方称纳米硅粉加入到去离子水中并超声搅拌分散，得到纳米硅粉分散液；
2)将步骤1)的悬浮液高速搅拌，先根据配方比例加入石墨粉，搅拌混合一定时间后加入水性沥青，高速搅拌均匀，同时加入去离子水控制悬浮液的固含量在10～15wt.％的范围内；
3)将步骤2)的悬浮液再用喷雾干燥机进行喷雾干燥，控制喷雾进口温度在200-220℃，进料量在20-30kg/h，得到干燥粉末；
4)按配方比例称偏磷酸铝粉末，加入到步骤3)的干燥粉末中，混合均匀后，加入到机械融合机中进行融合，得到表面包覆一层沥青和偏磷酸铝修饰的前驱体；
5)将步骤4)中的前驱体转入至真空炉中在800-1200℃高温碳化3-6h，然后取出破碎过筛，得到表面具有碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合负极材料。
值得说明的是，本发明通过纳米硅-石墨复合负极材料表面碳包覆层修饰，可以很好的提升纳米硅和石墨的结合强度，并改善硅材料的导电性，通过表面偏磷酸铝修饰可以很好的缓解体积膨胀，稳定材料表面形成的SEI膜。本发明在纳米硅跟石墨复合制备纳米硅-石墨复合负极材料的基础上，通过表面碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层来增强纳米硅颗粒的导电性，并稳定SEI膜，缓解材料体积变化来获得更高循环寿命的复合负极材料。
与现有技术相比，本发明公开了一种表面具有碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合负极材料及其制备方法，具有如下有益效果：
1)复合修饰层的存在不仅具有传统碳包覆的效果，如提高硅材料的导电性，隔绝电解液对硅材料的侵蚀，缓解体积膨胀等，同时偏磷酸铝弥散在包覆层中增强了包覆层的剥离强度，能够更好的适应材料的体积变化。
2)偏磷酸铝的存在可以有助于在材料表面形成稳定的SEI膜，减少电解液的消耗，获得更高的循环寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明制备的表面具有偏磷酸铝修饰的纳米硅-石墨复合负极材料的能谱分析。
图2为将本发明实施例1、对比例1制得的硅碳复合材料制成负极片，再组装成2032扣式电池后测试得到的容量保持率曲线图。
具体实施方式
下面将结合说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开保护一种表面具有碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合负极材料的制备方法。
下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术方案，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种表面具有碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取450g纳米硅粉加入27kg去离子水中并超声搅拌分散，得到纳米硅粉的悬浮液；
2)将步骤1)的悬浮液高速搅拌，同时加入1950g石墨粉，充分搅拌混合均匀，再加入1200g水性沥青(固含量50wt.％，真空碳化残碳量50wt.％)，并混合均匀，得到固含量10wt.％左右的均匀浆料；
3)将步骤2)得到的均匀浆料边超声搅拌边喷雾干燥，控制喷雾机进口温度在220℃，进料量在30kg/h，得到干燥粉末；
4)称取300g偏磷酸铝粉末和步骤3)得到的干燥粉末一起加入到机械融合机中，高速挤压融合20min，得到表面包覆一层沥青和偏磷酸铝修饰的前驱体；
5)将步骤4)中的前驱体转入至真空炉中在800℃的真空条件下碳化处理3h，使沥青高温碳化，得到表面具有10wt.％左右的沥青裂解碳和10wt.％偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合负极材料；
将本实施例制得的纳米硅-石墨复合负极材料制备成负极片，组装成2032扣式电池测试循环寿命，材料性能数据如表1所示，循环寿命曲线如图2所示。
其中，电池循环性能的测试方法为：先以100mA/g的电流密度放电至0.01v，再以10mA/g的电流放至0.005v，静置3min，然后以100mA/g的电流密度充电至1.5v，以此为一个循环测试循环性能。
此外，对本发明制备的表面具有偏磷酸铝修饰的纳米硅-石墨复合负极材料进行能谱分析，具体如附图1。从能谱图中可以看出，纳米硅颗粒分散在复合材料中的石墨颗粒表面，通过表面的碳包覆和偏磷酸铝修饰层将颗粒结合成一个整体。
实施例2
一种表面具有碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取450g纳米硅粉加入27kg去离子水中并超声搅拌分散，得到纳米硅粉的悬浮液；
2)将步骤1)的悬浮液高速搅拌，同时加入2130g石墨粉，充分搅拌混合均匀，再加入1200g水性沥青(固含量50wt.％，真空碳化残碳量50wt.％)，并混合均匀，得到固含量10wt.％左右的均匀浆料；
3)将步骤2)得到的均匀浆料边超声搅拌边喷雾干燥，控制喷雾机进口温度在200℃，进料量在30kg/h，得到干燥粉末；
4)称取120g偏磷酸铝粉末和步骤3)得到的干燥粉末一起加入到机械融合机中，高速挤压融合20min，得到表面包覆一层沥青和偏磷酸铝修饰的前驱体；
5)将步骤4)中的前驱体转入至真空炉中在800℃的真空条件下碳化处理6h，使沥青高温碳化，得到表面具有10wt.％左右的沥青裂解碳和4wt.％偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合负极材料；
实施例3
一种表面具有碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取450g纳米硅粉加入17kg去离子水中并超声搅拌分散，得到纳米硅粉的悬浮液；
2)将步骤1)的悬浮液高速搅拌，同时加入1950g石墨粉，充分搅拌混合均匀，再加入1200g水性沥青(固含量50wt.％，真空碳化残碳量50wt.％)，并混合均匀，得到固含量15wt.％左右的均匀浆料；
3)将步骤2)得到的均匀浆料边超声搅拌边喷雾干燥，控制喷雾机进口温度在200℃，进料量在30kg/h，得到干燥粉末；
4)称取300g偏磷酸铝粉末和步骤3)得到的干燥粉末一起加入到机械融合机中，高速挤压融合20min，得到表面包覆一层沥青和偏磷酸铝修饰的前驱体；
5)将步骤4)中的前驱体转入至真空炉中在1000℃的真空条件下碳化处理6h，使沥青高温碳化，得到表面具有10wt.％左右的沥青裂解碳和10wt.％偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合负极材料；
实施例4
一种表面具有碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取450g纳米硅粉加入22kg去离子水中并超声搅拌分散，得到纳米硅粉的悬浮液；
2)将步骤1)的悬浮液高速搅拌，同时加入2010g石墨粉，充分搅拌混合均匀，再加入1200g水性沥青(固含量50wt.％，真空碳化残碳量50wt.％)，并混合均匀，得到固含量12.2wt.％左右的均匀浆料；
3)将步骤2)得到的均匀浆料边超声搅拌边喷雾干燥，控制喷雾机进口温度在210℃，进料量在30kg/h，得到干燥粉末；
4)称取240g偏磷酸铝粉末和步骤3)得到的干燥粉末一起加入到机械融合机中，高速挤压融合20min，得到表面包覆一层沥青和偏磷酸铝修饰的前驱体；
5)将步骤4)中的前驱体转入至真空炉中在1200℃的真空条件下碳化处理3h，使沥青高温碳化，得到表面具有10wt.％左右的沥青裂解碳和8wt.％偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合负极材料；
实施例5
一种表面具有碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取450g纳米硅粉加入27kg去离子水中并超声搅拌分散，得到纳米硅粉的悬浮液；
2)将步骤1)的悬浮液高速搅拌，同时加入2070g石墨粉，充分搅拌混合均匀，再加入1200g水性沥青(固含量50wt.％，真空碳化残碳量50wt.％)，并混合均匀，得到固含量10.4wt.％左右的均匀浆料；
3)将步骤2)得到的均匀浆料边超声搅拌边喷雾干燥，控制喷雾机进口温度在220℃，进料量在30kg/h，得到干燥粉末；
4)称取180g偏磷酸铝粉末和步骤3)得到的干燥粉末一起加入到机械融合机中，高速挤压融合20min，得到表面包覆一层沥青和偏磷酸铝修饰的前驱体；
5)将步骤4)中的前驱体转入至真空炉中在1100℃的真空条件下碳化处理4h，使沥青高温碳化，得到表面具有10wt.％左右的沥青裂解碳和6wt.％偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合负极材料。
下面为进一步验证本发明申请相较现有技术存在的优异效果，发明人还进行了如下对比实验及性能测试，具体内容如下：
对比例1
1)称取450g纳米硅粉加入27kg去离子水中并超声搅拌分散，得到纳米硅粉的悬浮液；
2)将步骤1)的悬浮液高速搅拌，同时加入1950g石墨粉，充分搅拌混合均匀，再加入1200g水性沥青(固含量50wt.％，真空碳化残碳量50wt.％)，并混合均匀，得到固含量10wt.％左右的均匀浆料；
3)将步骤2)得到的均匀浆料边超声搅拌边喷雾干燥，控制喷雾机进口温度在220℃，进料量在30kg/h，得到干燥粉末；
4)将步骤3)中的前驱体转入至真空炉中在800℃的真空条件下碳化处理3h，使沥青高温碳化，得到表面只有碳包覆层，没有偏磷酸铝修饰的纳米硅-石墨复合负极材料；
取对比例1中没有表面修饰的纳米硅-石墨复合负极材料组装成2032扣式电池测试循环寿命，材料性能数据如表1所示，循环寿命曲线如图2所示。
对比例2
1)称取450g纳米硅粉加入27kg去离子水中并超声搅拌分散，得到纳米硅粉的悬浮液；
2)将步骤1)的悬浮液高速搅拌，同时加入1950g石墨粉，充分搅拌混合均匀，再加入1200g水性沥青(固含量50wt.％，真空碳化残碳量50wt.％)，并混合均匀，得到固含量10wt.％左右的均匀浆料；
3)将步骤2)得到的均匀浆料边超声搅拌边喷雾干燥，控制喷雾机进口温度在220℃，进料量在30kg/h，得到干燥粉末；
4)将步骤3)中的前驱体转入至真空炉中在800℃的真空条件下碳化处理3h，使沥青高温碳化，得到表面没有碳包覆层，只有偏磷酸铝修饰的纳米硅-石墨复合负极材料；
取对比例2中没有表面修饰的纳米硅-石墨复合负极材料组装成2032扣式电池测试循环寿命，材料性能数据如表1所示。
对比例3
1)称取450g纳米硅粉加入27kg去离子水中并超声搅拌分散，得到纳米硅粉的悬浮液；
2)将步骤1)的悬浮液高速搅拌，同时加入1950g石墨粉，充分搅拌混合均匀，得到固含量10wt.％左右的均匀浆料；
3)将步骤2)得到的均匀浆料边超声搅拌边喷雾干燥，控制喷雾机进口温度在220℃，进料量在30kg/h，得到干燥粉末；
4)将步骤3)中的前驱体转入至真空炉中在800℃的真空条件下碳化处理3h，得到表面既没有碳包覆和也没有偏磷酸铝修饰的纳米硅-石墨复合负极材料；
取对比例3中没有表面修饰的纳米硅-石墨复合负极材料组装成2032扣式电池测试循环寿命，材料性能数据如表1所示。
从表1中可以看出，未做表面修饰的对比例3经过300个循环以后只有28.4％的容量保持率，只有碳包覆层修饰的对比例1经过300个循环以后具有70.7％的容量保持率，仅有偏磷酸铝修饰的对比例2经过300个循环以后容量保持率为46.2％，而经过碳包覆和偏磷酸铝复合修饰以后，材料的循环寿命显著提升，实施例1至实施例5的样品经过300个循环以后，容量保持率分别为103.7％、87.8％、104.3％、102.8％和104.4％。通过对比分析可以发现本发明设计的碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层可以大大的提升纳米硅-石墨复合负极材料的循环寿命。
表1
Figure BDA0003623950070000091
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种表面具有碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合负极材料，其特征在于，所述负极材料主要由以下组份按照质量百分比制备而成：
偏磷酸铝4～10wt.％、沥青裂解碳10wt.％、球形纳米硅粉15wt.％和石墨粉71-65wt.％。
2.一种如权利要求1所述的表面具有碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按配方称纳米硅粉加入到去离子水中并超声搅拌分散，得到纳米硅粉分散液；
2)将步骤1)的悬浮液高速搅拌，先根据配方比例加入石墨粉，搅拌混合一定时间后加入水性沥青，高速搅拌均匀，同时加入去离子水控制悬浮液的固含量在10～15wt.％的范围内；
3)将步骤2)的悬浮液再用喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到干燥粉末；
4)按配方比例称偏磷酸铝粉末，加入到步骤3)的干燥粉末中，混合均匀后，加入到机械融合机中进行融合，得到表面包覆一层沥青和偏磷酸铝修饰的前驱体；
5)将步骤4)中的前驱体转入至真空炉中高温碳化，然后取出破碎过筛，得到表面具有碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合负极材料。
3.根据权利要求2所述的一种表面具有碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，喷雾进口温度为200-220℃，进料量在20-30kg/h。
4.根据权利要求2所述的一种表面具有碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，高温碳化温度为800-1200℃，碳化时间为3-6h。
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