TWI380497B - - Google Patents

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TWI380497B
TWI380497B TW096102063A TW96102063A TWI380497B TW I380497 B TWI380497 B TW I380497B TW 096102063 A TW096102063 A TW 096102063A TW 96102063 A TW96102063 A TW 96102063A TW I380497 B TWI380497 B TW I380497B
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Yamamoto Masatake
Dohzono Mitsuaki
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Tokai Carbon Kk
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Description

1380497 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 次電池用 本發明係關於可在大電流充放電之鋰離子 負極材料及其製造方法。 【先前技術】 使用鋰鹽之有機電解液之鋰離 ^ p 丁一 -人電池作為非水電 解質一 乂電池輕量且能量密；$：古，+ 。 肊直在度间，破期待作為小型 1器之電源或是電力貯藏用電池等。 袅钿_; + & 田初，雖使用金屬鋰作 人之負極材’但金屬在放電時以鐘離子溶出 電解液中，充電_離子以金屬鐘析出在負極表面時， 難以平滑之原來的狀離讲屮 μ 狀“斤出，而容易析出為樹枝狀。此樹 枝狀結晶由於活性極強所以會分 鮮电解液而使電池性能低 下、充放電之循環壽命變短 真5丨,… 1 P燹短之缺點。更且’樹枝狀結晶成 長到達正極，也有使兩極短路之危險。 為改善此缺點，而右垃田# u & 向有私用妷材取代金屬鋰之提案。 材沒有鐘離子之吸著、放屮拉 、 . 時之析出成樹技狀之問題而適 &作為負極材。亦即，石緊私 f石墨材之鋰離子之吸著•放出性高， 由於迅速的進行吸著•放屮 茂出反應，所以充放電效率高，理 論容量也有372mAh/g，更且，在充放電時之電位與金屬經 幾乎相同’而有可得到高電壓電池等之優點。 然而，石墨化唐黑 .. G度同、六角網面構造高度發達之石墨材 之情況，由於容量大，可π . w J件到初期效率9 0 %以上之高特性， 另一方面，放電時之雷仞 曲線蝥的平坦’難以把握放電終
2122-8612-PF 1380497 =點有無法在短時間内進行多電流放電，比率特性差 為解決上述之缺點，以石墨材為卜u 改良’嘗試了 ：例如，在石墨化度高之石墨材之=: 墨化度低之碳質物夾p瞄♦品 之表面u石 反買物末覆膜之複層構造之碳材 度高之石墨材盥石庐彻 ，且。石墨化 例如，在曰、==碳質物等，進行7多種提案。 為活物質之碳之盘電解二一368778號中’提案：與成 笔之二\解接觸的表面係藉由非晶質碳所覆 二：人’用碳負極’以及’非晶質碳為亂層構造，C 平均㈣隔為fm、在氬雷射拉曼光 158GcnrI之湖…之高峰強度比為G 之二次電池用碳負極。 .·u 又，在日本專利公開平6_267531號公報十將滿足 述⑴之條件的碳質物⑴之粒子，與滿足下述⑺之條件之 有機化合物⑻之粒子混合後，加熱，藉由將⑻碳化，使 (A)粒子成為以滿浞-p a. γ 多層構造之二⑶之條件的碳質物(〇來覆膜之 ⑴' 光廣角繞射之績為3.37埃以下，真密度為 2. 1 0g/cm以上，體積平均例徑為5 "阳以上。 (2) 體積平均例徑較碳質物（A)小。 (3) X光廣角繞射之_2為338埃以上，使用氩離子 雷射光之拉曼光譜分析中’在158(M62〇 ‘，之範圍中具 有面蜂PA，在i35(M37〇 cnfl之範圍中具有高峰pB，相對 於上述PA強度U2PB強度IB之比為r=ib/iu 〇 2以
2122-8612-PF 6 Ι38ϋ4^/ 上0 本專矛j λ開平9-073903號公報中，開示：使DBp °收里lOOml/lOOg以上之碳黑分散之樹脂炭微粒子，對於 高結晶性石墨粉末以5〜30重量%範圍來混合之複合組成之 厌質粉末來作為鐘載體為特徵之鐘二次電池用負極材。此 負極材，係將複合了樹脂碳化物與碳黑之難石墨化性碳物 質與:石墨化物質組合來使用，戶斤以在石墨網面外間隙中 形成著鋰團塊’在此鋰被不可逆的消費而招致損失的增 大，結果有放電初期效率低下的問題。 更且’在日本專利公開⑽卜咖如號公報中，開示： 負極在表面增強拉曼分光譜分析中，Gs = Hsg/Hsd在Μ以 下之含石墨之經離子-士常、％ 土心级雕十一_人電池，作為其製造方法，係對於 下之溫度成長之中碳黑微粒， 以及碳材料之至少-方所形成碳系材料，肖包含游離碳之 遞青、含有在啥琳中不溶之成分為2%以上之瀝青、或是聚 合物之任1種所形成之覆膜材料混合之製程；與包含施以 石墨化製程之碳負極材料之製造方法雖被開示，但碳系材 料之生成溫度高，碳®之其,玄，k 又η厌…之问比率特性之利用完全沒被想到。 【發明内容】 伴隨者主要使用鐘離子二次電池之行動電話或筆記型 電腦等之性能提升’對於比率特性之要求更高度化，又， 在油電混合車或電氣汽車用
< 經離子一次電池，使充電側 之比率特性提高逐漸變成重要的課題。 2122-8612-PF 7 1380497 本發明，係為解決在鋰離 a 上述以往之問題點而作成’复目二電池用負極材料中之 黑之優良比率特性，且且備4的在於：提供不僅發揮碳 鋰離子…，… 的可逆容量與初期效率之 —-人電池用負極材料及其製造方法。 為達成上述目的，根據本發 極材料，1特徵在於.Λ $之鋰離子二次電池用負 物…二= 墨粉末粒子與碳黑及遞青碳化 物-與其複合粒子所形成，禎人 〇 複。拉子之平均粒子徑D50為 8 15/zm，比表面積為15n]2/g以下。 法1?本發明之鐘離子二次電池用負極材料之製造方 e準偏：徵在於：相對於平均粒子徑咖…。”，其 ^偏差值在0.2" m以下之石墨粒 U〜3.0之重量比混合之混 …乂 旦 iUU堇篁分，以30~120 之比率藏合•混練除去了游離碳之瀝青或是噎琳不 ^刀未滿之遞青之後’在非氧化性氣氛中以1〇〇代以上 之溫度來燒成碳化，或是更石墨化。 石墨粉末粒子具備在C軸方向之結晶子之大小&(嶋 '，.、ΙΟΟηιη以上’（002)面面間隔d(〇〇2)為未滿〇咖⑽之 結晶性狀者為佳…碳黑具有算數平均粒子徑為 5〇〜20〇nm，DBP吸收量為4〇~155ml/1〇〇g之特性為佳。 根據本發明之鋰離子二次電池用負極材料，在大電流 之充放電為可能之例如具備25〇mAh/g以上之可逆容量， 8 以上之初期效率及充分比率特性之鋰離子二次電池之 提供為可能》 ' 然後，此鋰離子二次電池用負極材料，係將在特定範
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圍之重量比混合之以粒子特性之石墨粉末粒子與碳黑之 ’“籾末’與瀝青以特定比率來混合，混練之&，可藉由 燒成碳化或是更石墨化之複合粒子來製造。 又，可逆容量為可逆之可充放電電氣量。初期效率係 •曰在疋電抓充放電巾’相對於初次充電容量之放電可能的 容^ ’初期效率（％)=(初次放電容量）/(初次充電容量）xl00 _疋義之ft X t匕率特性係表示在大電流之能否承受放 '才曰^5為在大電流放電時之電氣量除以小電流放電時 之電氣量所示之值。比率特性低之情況，A電流無法使用 於被要求之用途。 【實施方式】 本發明之鐘離子二次電池用負極材料，係以石墨粉末 粒子作為核心材，在其周圍以碳黑及瀝青之碳化物覆膜之 1 子來形成’複合粒子之構造係如第1圖以模式圖來 厂、在第1圖令，1為石墨粉末粒子（核心材），其周圍 係藉由碳黑之粉末粒子2及瀝青碳化物(或是石墨化物)3 來覆膜之複合構造之粒子所構成。 、，在本發明中，作為此複合粒子之粒子性狀，係設定為 平均粒子杈D50為8〜15"m，比表面積為15mVg以下之點 為㈣。亦即，平均粒子徑副若小於一，則作為負極 材之密度難以提高，在一定體積内之電池容器内可充填之 複合粒子量變少，㈣池容量低下的問題。另一方面，、若 超過，則複合粒子與電解液界面，亦即鋰離子出入
2122-8612-PF 9 1380497 於複合粒子之面積變小之結果，比率特性低下。又，比表 面積若超過15m2/g ’則與電解液之反應性變高，初期效率 變低。 藉由使用上述複合粒子來形成鐘離子二次電池用負極 材料，而可提供不僅發揮碳黑之優良比率特性，且具備超 過250mAh/g之高度的可逆容量與8〇%以上之初期效率之鋰 離子二次電池。 使用上述複合粒子之鐘離子二次電池用負極材料，係 ，將在特定範圍之重量比混合之特定粒子特性之石墨粉末粒 子與碳黑之混合粉末，與瀝青以特定比率來混合，充分混 練之後，可藉由燒成碳化或是更石墨化之複合粒子來製刀造: 石墨可使用人造石墨或是天然石墨，平均粒子徑_ 為wop，使用其標準偏差值在〇 2以下之粒子特性之 石墨粉末粒子。粒子特性之調整、^ ^ 磨、喷射粉碎機、輥磨、衝^士墨適备選擇震動球 边粉碎機等各種粉碎機來粉 碎，更藉由粒度調整來進行。 石墨粉末粒子，係成為構 子之核之物，其平均粒子徑=負極材之複合粒 之平珀#·?·/-山微 50右小於3 A m，則複合粒子 平均粒子徑若大到超過1〇广大相失增大。另-方面， 變大，而變的無法_^二，合粒子之平均粒徑也 以在2f)" 刀之比率特性。又，最大粒子徑 以在20㈣以下為佳，最小 …工 標準偏差值若超過〇L"在1心以上為佳。又’ 增大，比表面積增大，疒 *“立度中微粉佔有之比率 傾s八，知失也變大。
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又’石墨粉末粒子具備為P L 〃備在c軸方向之結晶子之大
Lc(004)為 lOOnm 以上， 2)面面間隔d(〇〇2)為未滿 〇· 336nm之結晶性狀者為佳，直处 , '、、'°果為可付到超過 250mAh/g之可逆容量之鋰離子二次電池。 又’碳黑已具有其算數平均粒子徑為5。〜2。_，_ 吸收量為40〜155ml/100g之特性者為佳。這是由於，算數 平均粒子徑若未滿50，則複合粒子之表面積容易變大， 與電解液之反應性變高，初期效率低下。另一方面，算數 平均粒子徑若超過2〇0nm，則比率特性低下。DBp吸收量若 未滿40ml/100g，則比率特性之提高變的不充分。另一方 面，DBP吸收量若超過155ml/⑽g，則為得到複合粒子而 必要之瀝青量便多，變的無法在本發明所規定之瀝青量之 範圍内來製作複合粒子。 此石墨粉末粒子與碳黑係以石墨粉末粒子丨對 1. 5 ~ 3 · 0之比率來混合，而作為混合粉末。碳黑之重量比 若未滿1 · 5之情況，則在第1圖所示之複合粒子中覆膜石 墨叙末粒子（核心材）之碳黑不足而無法充分覆膜該表面， 比率特性之提高變的不充分。 碳黑之比率若超過3. 0，則包覆在石墨粒子表面之碳 黑變多’石墨粒子保有之可逆容量被阻礙，結果為作為經 離子二次電池用負極材料之可逆容量變低。又，由於碳黑 由來之比表面積會增大，所以充放電時之損失變大，導致 初期效率的低下。 相對於此混合粉末1 〇 〇重量分，以3 0〜12 0重量分之比 2122-8612-PF 11 i 卿 497 率漏合•混練除去了游離碳 之湃主广…丄 反之瀝月或是喹啉不溶分未滿1% :月.後，藉由在非氧化性氣氛中以i〇，c以上 來燒成碳化或是更石墨化來製造複合粒子。 -- 使用之遞青，可使用例如媒焦油 高溫熱分解所得到之焦油類，：…原油等 入_! 一 字柏油荨蒸館、執縮聚 3、抽出、化學縮聚合等之操作所 : 鶴時所生^物或疋在木材乾 ,A 、、後將沒些遞青類中之游離碳除 去’適用瀝青或是喹啉不溶分之含右玄1 f、 齙石m 有率未滿1%之遞青。游 離奴殘存或是瀝青或喹啉不分 拄外个/合刀之含有率超過1%之情況 時’石墨化時之結晶性低，所 尸/r μ熟去件到具有25〇mAh/ 上可逆容量之鋰離子二次電池。 、主除去游離碳之遞青或是唾啉不溶分之含有率未滿以之 瀝月’係相對於混合粉末1〇〇重量分，以3〇〜12〇重量分之 比率來混合1練。瀝青之量比若為未滿3() ^量分之情 J瀝月無法充分覆膜石墨粉末粒子之表面，複合粒子 表面積的減低變的不充分，而充放電時的損失變大， 初期效率變的低下。 、 八與瀝青之混合量比若超過1 20重量分，則包覆於石墨 粕末粒子表面之瀝青量變的過剩，石墨粒子所具有之可逆 谷1破阻礙，作為鋰離子二次電池用負極材料之可逆容量 低下’更且’由於瀝青由來之比表面積增大，所以充放電 時之損失增大，而初期效率變的低下。 展合粉末與遞青係以捏合機等適宜的混練機來充分混 合、混練。將所得到之混練物直接或是將作成顆粒狀之物
2122-8612-PF 12 1380497 放入容器中’藉由在非氧化性之氣氛中以1〇〇〇。。以上之溫 度熱處理燒成碳化，或是更在超過25〇(rc之溫度熱處理來 石墨化，來製造石墨粉末粒子與碳黑及瀝青碳化物複合之 如第1圖所例示之複合粒子。 如此所製造之複合粒子，係根據必要，藉由震動球磨、 噴射粉碎機、㈣、衝突形粉碎機等各種粉碎機來粉碎， 以分級機來篩選，將平均粒子徑D5〇調整為 又’這些特性係藉由下述方法來測定。 (1) 平均粒子徑； 藉由雷射繞射式之粒度分布測定裝置（島津製作所製 SALD2_來測;^，來表示以體積為基準之中位徑（“）。 (2) 比表面積； 藉由島津製作所製之G麵1 2375,以氮為吸著氣 由BET法來測定。 3 (3 )算數平均粒子徑；
將試料藉由超音波分散器以頻率數28kHz在氯仿中分 散30秒鐘後，將分散試料以在碳支持膜。將其以電子: ㈣以直接倍率1()_倍、綜合倍率⑽刚倍來攝影，從 所得到之照片隨機的計測丨〇 〇 〇個粒子直徑，從以每1 4 來區分所作成之直方圖來求得算數平均粒子徑。 4nm (4)DBP吸收量 藉由 J ISK6217「 測定。 橡膠用碳黑之基本性 能之試驗法 來 (5)(002)面面間隔 d(〇〇2)， 軸方向之結晶子之大小
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Lc(_);係使用以石墨單色器來單色化之—光，藉由 反射式之X射線繞射儀’測定廣角X線繞射曲線，使用學 振法來測定。 如此，以石墨粉末粒子為核心，在其周圍表面以碳黑 及瀝青碳化物覆膜之第1圖所示之複合粒子被製造，由該 複。粒子所形成之複合粒子之平均粒子徑為8〜15以 m’比表面積為15mVg以下之鋰離子二次電池用負極材料 被製造。 實施例 以下，對比本發明之實施例與比較例來具體說明。這 些實施例係表示本發明之一實施形態，纟發明$限定於這 些實施例。 實施例1 ~ 1 2、比較例1〜8 使用人造石墨粉、天然石墨粉以及石墨化嵌鑲焦炭（比 較例8)作為原料石墨| ’將㉟些原料石墨粉以氣流粉碎裝 置（細川密克朗公司製計數喷射研磨機2〇〇AFG)來粉碎後， 藉由氣流分級裝置（細川密克朗公司製分級機2 〇 〇ΤΤ§ρ )來 將1 # m以下之粒子幺級除去，調製平均粒子徑ρ 5 〇及標準 偏差值不同之石墨粉末粒子。又，碳黑係使用算數平均粒 子徑、DBP吸收量不同之爐黑，瀝青係使用喹啉不溶分1% 以下之瀝青。表1係表示這些原料之特性。
2122-8612-PF 14 1380497 表1 石墨粉末粒子 碳黑 瀝青 石墨 種 ---- D50 仁m σ*1 d(002) nm Lc(004) nm 粒子徑*2 nm DBP Ml/lOOg QI*3 % 1 2 人造 // 8.8 // 0.16 // 0.3358 // >100 // 122 // 42 // <0.1 // 3 4 // // // // // 〃 // // // // // " // // // // 實 5 // // // // // 66 68 0.5 施 6 // 〃 // // // // // // 例 7 8 // // // // // // // // // <0.1 9 // // // // // // // 62 // 140 // 0.7 — -10- ——,__ __ 卜一 —„ -—- 〃 ' ...—〃—— ------ 11 天然 7.7 0.19 0. 3354 // 122 42 <0.1 12 // 〃 // // // 〃 // // 1 人造 8.8 0.16 0. 3358 // *5— 氺5— // 2 // 〃 // // // 122 42 // 比 3 " II // // // // // // 較 4 // 〃 // // // // // // 例 5 // 6.7 0. 25 〃 // *5- 氺5— // 6 // 8.8 0.16 // // 122 42 1.0 7 // 6.7 0.25 // // " // <0.1 8 木4 8.6 0.18 0.337 20 // // // 註：*1標準偏差值*2算數平均粒子徑*3喹啉不溶分，檢出界線0.1 木4石墨化嵌鑲焦炭 木5不使用碳黑 這些石墨粉末粒子’係將碳黑及瀝青以表2所示重量 比混合，以捏合機充分混練。接著，將混練物在非氧化性 氣氛中以lOOOt：或是1601TC之溫度來燒成碳化後，以旋風 研磨機來粉碎，以分級機分級調整粒度，來製造平均粒子 徑、比表面積比不同之複合粒子。 2122-8612-PF 15 1380497 表2
註奴黑/石墨粉末粒子之混合重量比 將如此所製造之複合粒子作為負極材來將電池組合， 以下述方法評價電池特性，其結果示於表3。 ， 可逆容量及初期效率； ，屬為負極、參照極，各石墨粉為正極來製作三 極式的測試電池，對於鋰參照極以一定電流充電到 0. 002V(對於石墨充入鋰離子)後，使其以一定電流放電到 1. 2V(裡離子從石墨脫離），以對於初次充電電氣量之放電
2122-8612-PF 16 1380497 電氣比率為初期极·圭 期欢羊°更且以同條件反覆充放電，以第5 次循環時可放電（鐘離上"， 电I經離子從石墨脫離）之電氣量，來算出平 均lg的石墨之可逆容量。 急速放電效率（比率）； 製作紐扣型電池’從充滿電狀態使其以定電流以5小 時（0.2C之放電電流值）完全放電時之放電容量作為 100% ’使其以3〇分鐘（2. 〇C之放電電流值）完全放電時之 放電容量作為其比率來算出。 複合粒子: 寺性 _ - ;欠電池特性 平均粒子徑D50 比表面積 可逆容量 初期效率 比率 (U m) (m2/g) (mAh/g) __(%) (〇/\ 1 13 9 295 ~—--- 85 87 2 12 10 283 82 85 3 13 6 299 87 85 4 11 9 283 81 83 實 5 12 10 278 80 82 施 6 10 11 275 80 83 例 7 13 8 280 81 84 8 12 10 279 80 82 9 13 12 286 82 83 10 11 14 280 80 81 11 10 7 300 83 82 12 9 9 293 84 83 -HI--
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1 2 比 3 較 4 例 5 6 7 8 6 310 87 70 25 248 69 86 20 250 71 84 18 220 68 83 13 300 79 72 18 247 73 85 21 276 68 82 10_ 240 84 80 9 12 13 12 9 11 12 10
率比率特性都顯示高值。相對於此，在比較例i及5中， 由於沒有使用碳黑’所以可逆容量雖大，但比率特性低下。 在比較例2中&於碳黑之混合重量比高，比表面積變大， 初期效率低下。又’由於碳黑之過剩配合，可逆容量也低 下。 在比較例3、7中’由於瀝青量少，所以複合粒子之表 面覆膜變的不充分，其結果導致比表面積之增大，初期效 率低下。石墨粉末粒子之粒子徑小，且標準偏差值大之比 車义例7中，微叙的影響變強，初期效率的低下變的更顯著。 又在比較例4中，佔有複合粒子之遞青由來之石墨化度 低之成分的比率變高’所以可逆容量變小。 在比較例6中’由於遞青量少，所以複合粒子表面之 覆膜不充分’其結果不僅導致比表面積之增大，初期效率 低下’且瀝青中所含有之QI成分由來之石墨化度低之成分 的比率變高，所以可逆容量也變小。 在比較例8中，使用石墨化度低（層間距離、結晶子尺 寸小）之石墨化欲鑲焦厌，所以可逆容量變小。
2122-8612-PF 18 Ϊ380497 【圖式簡單說明】 第1圖為表示複合粒子構造之模式圖。 【主要元件符號說明】 1石墨粉末粒子 2碳黑粉末粒子 3瀝青碳化物
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Claims (1)

  1. ,1380497 篥〇96102063號 10】年9月13曰修正替換H 公告本 十、申請專利範圍： 1.-種Μ離？二纟冑池帛貞極材料二製造方：二 離+ 貞&法，該鋰 末粒子之歷青碳化物包覆石墨粉 ΓΓ 且該複合粒子之平均粒子徑-。 為8] 一，比表面積為15mVg以下，該方法包括將平 均粒子徑D5M 3〜1Mm、其標準偏差值在Q 2_以下之 石墨粉末粒子’與碳黑以1:1 5~3 〇之重量比 粉末1〇°重量分’以3〇〜12。重量分之比率混合·混練喧： 。不溶分的含量未滿1%的瀝青後’在非氧化性氣氛中以刚〇 C以上之溫度來燒成碳化，或者更石墨化。 2.如申請專利範圍第！項之輯子二次電池用負極材 料之製造方法，其中，石墨粉末粒子具備在c軸方向之結 晶子之大小Lc(004)為l〇0nm以上，（002)面面間隔d(〇〇f) 為未滿0. 336nm之結晶性狀。 3.如申請專利範圍第1或2項之鋰離子二次電池用負 極材料之製造方法，其中，碳黑之算數平均粒子徑為 50~20〇11111，1)8?吸收量為40〜1551111/10〇2。 2122-8612-PF1 20
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100816586B1 (ko) * 2006-01-27 2008-03-24 엘에스전선 주식회사 2차 전지용 음극재, 이를 이용한 2차 전지, 2차 전지용음극재 제조방법 및 이를 이용한 2차 전지
CN101529624B (zh) * 2006-11-10 2011-05-25 东海碳素株式会社 用于锂离子二次电池的负极材料及其制造方法
JP5924801B2 (ja) * 2007-08-22 2016-05-25 日本カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
JP5728468B2 (ja) * 2009-04-27 2015-06-03 バシウム・カナダ・インコーポレーテッド リチウム電気化学電池のための電極および電極材料
JP2011060467A (ja) * 2009-09-07 2011-03-24 Kansai Coke & Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法
CN102208601B (zh) * 2010-03-31 2013-08-28 比亚迪股份有限公司 一种负极材料及其制备方法
WO2012133788A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 三菱化学株式会社 非水系二次電池用黒鉛粒子及びその製造方法、負極並びに非水系二次電池
WO2012133700A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 三菱化学株式会社 非水系二次電池用炭素材、及び負極、並びに、非水系二次電池
US8951673B2 (en) 2011-06-22 2015-02-10 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High rate, long cycle life battery electrode materials with an open framework structure
US9029015B2 (en) 2011-08-31 2015-05-12 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High rate, long cycle life electrochemical energy storage devices
CN103620836B (zh) 2011-06-30 2016-03-23 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
JP2013219023A (ja) * 2012-03-16 2013-10-24 Sumitomo Bakelite Co Ltd リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池
CN104335398B (zh) * 2012-06-04 2017-07-25 Nec能源元器件株式会社 锂离子二次电池的负电极、锂离子二次电池的负电极浆料和锂离子二次电池
CN102779988B (zh) * 2012-08-06 2016-04-27 常州大学 一种锂离子电池复合负极材料镀膜的改性方法
EP2889937B1 (en) * 2012-08-23 2018-10-03 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and manufacturing method for carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery
TWI573154B (zh) 2013-11-29 2017-03-01 Asahi Chemical Ind Lithium ion capacitors
JP6394987B2 (ja) * 2015-08-06 2018-09-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP6655352B2 (ja) * 2015-10-29 2020-02-26 イビデン株式会社 蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法及び蓄電デバイスの負極用炭素材料
CN106025220A (zh) * 2016-06-24 2016-10-12 中天储能科技有限公司 一种基于氧化硅的硅氧碳复合材料及其制备方法和用途
CN106025219A (zh) * 2016-06-24 2016-10-12 中天储能科技有限公司 一种球形硅氧碳负极复合材料及其制备方法和用途
KR102632403B1 (ko) * 2016-12-29 2024-02-05 오씨아이 주식회사 리튬 이차전지용 인조흑연 및 이의 제조방법
JP7113248B2 (ja) * 2017-03-22 2022-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極およびその製造方法並びに二次電池
EP3579325B1 (en) * 2018-06-07 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium secondary battery
US11594721B2 (en) * 2019-07-17 2023-02-28 Phillips 66 Company Electrode particles suitable for batteries
US12062937B2 (en) * 2020-09-15 2024-08-13 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Method of controlling secondary battery and battery system
JP7439743B2 (ja) 2020-12-16 2024-02-28 株式会社豊田自動織機 フォークリフトのフォーク
KR20230099193A (ko) 2021-12-27 2023-07-04 주식회사 피앤비소재 양쪽성 고밀도 알칼리금속이온 2차 전지
KR20230127051A (ko) 2022-02-24 2023-08-31 주식회사 피앤비소재 알칼리금속-저결정성 탄소 복합체를 포함하는 알칼리금속 이차전지
CN114744178A (zh) * 2022-04-29 2022-07-12 中国有色桂林矿产地质研究院有限公司 表面具有碳包覆和偏磷酸铝复合修饰层的纳米硅-石墨复合负极材料及其制备方法
KR20230160614A (ko) 2022-05-17 2023-11-24 주식회사 피앤비소재 소프트 전해질을 포함하는 이차전지
KR20230169728A (ko) 2022-06-09 2023-12-18 주식회사 피앤비소재 박리흑연-리튬 복합체를 포함하는 이차전지

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69409936T2 (de) * 1993-12-29 1998-12-10 Tdk Corp., Tokio/Tokyo Lithiumsekundärzelle
WO1997018160A1 (fr) * 1995-11-14 1997-05-22 Osaka Gas Company Limited Materiau de cathode pour accumulateur au lithium, procede de fabrication associe et accumulateur utilisant ledit materiau
JPH09147839A (ja) * 1995-11-29 1997-06-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用負極の製造法
US6686094B2 (en) * 1996-07-30 2004-02-03 Sony Corporation Non-acqueous electrolyte secondary cell
US6902847B1 (en) * 1998-05-20 2005-06-07 Osaka Gas Company Limited Non-aqueous secondary cell and method for controlling the same
JP2000294283A (ja) * 1999-04-02 2000-10-20 Toshiba Battery Co Ltd ポリマーリチウム二次電池
JP2001076723A (ja) * 1999-09-02 2001-03-23 Toshiba Battery Co Ltd ポリマーリチウム二次電池
JP4818498B2 (ja) * 2000-07-25 2011-11-16 シャープ株式会社 非水電解質二次電池
US20030008195A1 (en) * 2001-06-28 2003-01-09 Chiem Bien Hung Fluid diffusion layers for fuel cells
JP4666876B2 (ja) * 2001-09-26 2011-04-06 Ｊｆｅケミカル株式会社 複合黒鉛質材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池
EP1478038B1 (en) * 2002-01-25 2012-03-14 Toyo Tanso Co., Ltd. Negative electrode material for lithium ion secondary battery
JP2003346804A (ja) * 2002-05-28 2003-12-05 Sony Corp 負極材料、非水電解質電池及び負極材料の製造方法
JP4191456B2 (ja) * 2002-11-19 2008-12-03 日立マクセル株式会社 非水二次電池用負極、非水二次電池、非水二次電池用負極の製造方法および非水二次電池を用いた電子機器
JP4252847B2 (ja) * 2003-06-09 2009-04-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
US7618678B2 (en) * 2003-12-19 2009-11-17 Conocophillips Company Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
JP4401984B2 (ja) * 2004-03-08 2010-01-20 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極活物質、およびリチウム二次電池
JP4552475B2 (ja) * 2004-03-24 2010-09-29 Ｔｄｋ株式会社 電極用複合粒子、電極及び電気化学素子、並びに、電極用複合粒子の製造方法、電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法

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