CN107112499A - 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

提供：使用SiOx的负极、即、可以提高电池的循环特性的非水电解质二次电池用负极。作为实施方式的一例的负极(10)具备：负极集电体(11)、和形成于该集电体上的负极复合材料层(12)。负极复合材料层(12)包含：颗粒表面形成有碳覆膜(22)的SiOx(0.5≤x≤1.5)颗粒(21)；碳系活性物质颗粒；和，具有羧基和羟基中至少一者、且每单位分子所含的醚化剂的平均个数为0.8以下的化合物。碳覆膜(22)具有第1覆膜(23)和第2覆膜(24)，所述第1覆膜(23)形成于SiOx(21)的表面，所述第2覆膜(24)由结晶性比构成第1覆膜(23)的碳高的碳构成，且形成于第1覆膜(23)上。

Description

非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池。
背景技术
已知的是，硅(Si)、SiOx所示的硅氧化物等硅材料与石墨等碳材料相比，每单位体积能够吸藏更多的锂离子。特别是SiOx与Si相比，锂离子的吸藏所产生的体积变化小，因此，研究了在锂离子电池等的负极中的应用。然而，SiOx与石墨相比导电性低。因此提出了，对SiOx的颗粒表面进行碳覆盖而提高了导电性的负极材料(例如参照专利文献1)。另外，专利文献2中，为了提高循环特性，公开了，将石墨与形成有碳覆膜的SiOx颗粒混合而得到的负极材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-42806号公报
专利文献2：日本专利第4954270号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，非水电解质二次电池中，高容量化和抑制伴随着充放电的容量降低是重要的课题。本公开的目的在于提供，使用SiOx的高容量负极，即，能够提高电池的循环特性的非水电解质二次电池用负极。
用于解决问题的方案
作为本公开的一个方案的非水电解质二次电池用负极的特征在于，其为具备负极集电体、和形成于该集电体上的负极复合材料层的非水电解质二次电池用负极，负极复合材料层包含：颗粒表面形成有碳覆膜的SiOx(0.5≤x≤1.5)颗粒；碳系活性物质颗粒；和，具有羧基和羟基中至少一者、且每单位分子所含的醚化剂的平均个数为0.8以下的化合物，碳覆膜具有第1覆膜和第2覆膜，所述第1覆膜形成于SiOx颗粒表面，所述第2覆膜由结晶性比构成该第1覆膜的碳高的碳构成，且形成于第1覆膜上。
发明的效果
根据作为本公开的一个方案的非水电解质二次电池用负极，可以提供高容量、且循环特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为示意性示出作为实施方式的一例的负极的剖视图。
图2为示意性示出作为实施方式的一例的负极活性物质的剖视图。
具体实施方式
本公开的非水电解质二次电池用负极具有颗粒表面形成有碳覆膜的SiOx(0.5≤x≤1.5)颗粒即第1负极活性物质。认为，本公开的负极中，通过在SiOx颗粒表面设置以结晶性低的碳为主成分的第1碳覆膜，从而在SiOx颗粒表面容易形成良好的SEI覆膜。而且，通过在第1碳覆膜上设置由结晶性高的碳构成的第2碳覆膜，从而第1负极活性物质的导电性提高，例如充电时的锂析出被抑制。进而，通过使用具有羧基和羟基中至少一者、且每单位分子所含的醚化剂的平均个数为0.8以下的化合物作为粘结材料，从而可抑制粘结材料的聚集，提高构成复合材料层的材料彼此的密合性、复合材料层与集电体的密合性。认为，使用本公开的负极的非水电解质二次电池中，利用它们的协同效果，可抑制伴随着充放电循环的容量降低，可以得到良好的循环特性。
以下，对实施方式的一例进行详细说明。
实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实际物体不同。具体的尺寸比率等应参照以下的说明来判断。
作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备：上述负极；正极；和，包含非水溶剂的非水电解质。适合的是，在正极与负极之间设有分隔件。作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出：将正极和负极夹设分隔件卷绕而成的电极体与非水电解质收纳于外壳体的结构。或者，也可以代替卷绕型的电极体，应用正极和负极夹设分隔件层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体。作为收纳电极体和非水电解质的电池壳体，可以举出：圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等金属制壳体；层压树脂片而形成的树脂制壳体(层压型电池)等。
[正极]
正极例如由包含金属箔等的正极集电体、和形成于该集电体上的正极复合材料层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层除正极活性物质之外，适合的是，包含导电材料和粘结材料。正极例如可以如下制作：在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在集电体的两面形成正极复合材料层，从而制作。
作为正极活性物质，可以举出含有Li和金属元素M的层状锂复合氧化物。金属元素M例如为Co、Ni、Mn等过渡金属元素，正极活性物质优选为含锂的过渡金属氧化物。含锂的过渡金属氧化物可以含有除过渡金属之外的金属元素M。作为金属元素M的例子，除Co、Ni、Mn之外，可以举出：Mg、Sc、Y、Fe、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等。适合的含锂的过渡金属氧化物的一例为Ni-Co-Mn系、Ni-Mn-Al系、Ni-Co-Al系的复合氧化物。它们可以单独使用1种也可以混合多种使用。正极活性物质的颗粒表面可以由氧化铝(Al2O3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等无机化合物的微粒覆盖。
导电材料是为了提高正极复合材料层的导电性而使用的。作为导电材料，可以举出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
粘结材料是为了维持正极活性物质和导电材料间的良好的接触状态、且提高正极活性物质等对正极集电体表面的粘结性而使用的。作为粘结材料，可以举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。另外，也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以为CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、以及部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[负极]
图1中示出作为实施方式的一例的负极10的剖视图。
负极10具备：负极集电体11、和形成于该集电体上的负极复合材料层12。负极集电体11可以使用铜等在负极10的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层12包含：负极活性物质；作为粘结材料的具有羧基和羟基中至少一者、且每单位分子所含的醚化剂的平均个数为0.8以下的化合物。该化合物作为粘结材料发挥功能。负极复合材料层12中，作为负极活性物质，包含：作为第1负极活性物质20(参照后述的图2)的表面形成有碳覆膜22的SiOx(0.5≤x≤1.5)颗粒21；和，作为第2负极活性物质的碳系活性物质颗粒。负极10例如可以如下制作：在负极集电体11上涂布包含负极活性物质和粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在集电体的两面形成负极复合材料层，从而制作。
碳系活性物质颗粒可以使用一直以来作为负极活性物质使用的石墨、硬碳等。作为石墨，可以举出：鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微球(MCMB)等人造石墨等。组合使用石墨时，第1负极活性物质20与第2负极活性物质(石墨)的比例以质量比计优选为1：99～20：80。如果第1负极活性物质20与石墨的质量比为该范围内，则容易兼顾高容量化与循环特性的提高。
图2中示出作为实施方式的一例的第1负极活性物质20的剖视图。
第1负极活性物质20为表面形成有碳覆膜22的SiOx(0.5≤x≤1.5)颗粒21。即、第1负极活性物质20由SiOx颗粒21和碳覆膜22构成。碳覆膜22例如覆盖SiOx颗粒21的表面整体而形成。图2中，以圆球状表示第1负极活性物质20，对其形状没有特别限定。实际上大多有棱角，例如具有块状、扁平状、细长的棒状、针状等各种形状。由于碳覆膜22的厚度薄，因此，第1负极活性物质20的粒径与SiOx颗粒21的粒径大致等同。
SiOx颗粒21是以SiOx(0.5≤x≤1.5)所示的硅氧化物为主成分的颗粒。SiOx例如具有非晶态的SiO2基质中分散有Si的结构。利用透射式电子显微镜(TEM)观察时，可以确认分散的Si的存在。SiOx与石墨等碳材料相比，能够吸藏更多的锂离子，每单位体积的容量高，因此有利于电池的高容量化。SiOx颗粒21可以在颗粒内包含硅酸锂(例如Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂)，也可以具有硅酸锂相中分散有Si的结构。
SiOx颗粒21的BET比表面积优选为5m2/g以下、更优选为3m2/g以下。比表面积如果为5m2/g以下，则在SiOx颗粒21的表面整体容易形成均质的第1覆膜23，例如在SiOx颗粒21的表面整体形成优质的SEI覆膜，循环特性进一步提高。BET比表面积可以使用Mountech制的HM-1201而测定。
从高容量化和循环特性提高等观点出发，SiOx颗粒21的平均粒径优选1～15μm、更优选4～10μm。负极活性物质颗粒20的平均粒径是指一次颗粒的粒径，即，利用激光衍射散射法(例如使用HORIBA制的LA-750)测定的粒度分布中体积累积值达到50％的体积平均粒径(Dv50)。
碳覆膜22具有第1覆膜23和第2覆膜24，所述第1覆膜23形成于SiOx颗粒21的表面，所述第2覆膜24由结晶性比构成第1覆膜23的碳高的碳构成，且形成于第1覆膜23上。换言之，第1覆膜23由结晶性比构成第2覆膜24的碳低的碳构成。以结晶性低的碳为主成分的第1覆膜23促进优质的SEI覆膜的形成，以结晶性高的碳为主成分的第2覆膜24提高第1负极活性物质20的导电性。在不有损导电性等的范围内，在碳覆膜22中也可以包含碳之外的成分、例如氧、氢等。
已知的是，负极活性物质在初次充电时形成保护活性物质的表面的SEI覆膜，抑制之后的充放电中的与电解液的副反应。认为第1负极活性物质20中，构成第1覆膜23的碳的结晶性低，因此电解液容易渗透，在SiOx颗粒21的表面均匀地形成SEI覆膜，与电解液的副反应被抑制。另外认为，结晶性低的第1覆膜23容易追随伴随着充放电的SiOx颗粒21的膨胀·收缩，第1覆膜23中难以产生龟裂，因此，SiOx颗粒21与电解液直接接触被抑制，可以降低活性物质的劣化。进而，利用结晶性高的第2覆膜24，活性物质颗粒间的导电性变高，充放电效率提高。
碳覆膜22如上述那样，为在第1负极活性物质20的内侧配置有结晶性低的碳覆膜、在第1负极活性物质20的外侧配置有结晶性高的碳覆膜的2层结构。第1覆膜23、第2覆膜24的结晶性可以通过由拉曼光谱测定得到的拉曼光谱而确认。具体而言，算出由拉曼光谱测定得到的拉曼光谱的1360cm-1附近的峰强度(ID)与1590cm-1附近的峰强度(IG)，对峰强度比ID/IG进行比较。峰强度比ID/IG越小，可以说碳覆膜的结晶性越高。即，针对第2覆膜24测定的强度比ID/IG小于针对第1覆膜23测定的强度比ID/IG。
碳覆膜22相对于SiOx颗粒21的质量，优选以0.5～10质量％形成，进一步优选以1～7质量％形成，特别优选以2～5质量％形成。第1覆膜23适合的是，形成于SiOx颗粒21的表面整体，从抑制电阻上升、与电解液的反应性降低等观点出发，相对于SiOx颗粒21的质量，优选以1～3质量％形成。第2覆膜24无需覆盖SiOx颗粒21的整个面，为了促进电解液的渗透，可以在不有损导电性的范围内部分地形成。第2覆膜24相对于形成有第1覆膜23的SiOx颗粒21的质量，优选以1～3质量％形成。第1覆膜23、第2覆膜24的厚度例如分别为10～200nm。
作为碳覆膜22的形成方法，可以举出：将煤焦油等与SiOx颗粒21混合并进行热处理的方法；使用烃气体等的化学蒸镀法(CVD法)等。另外，通过使用粘结材料使炭黑、科琴黑等固着于SiOx颗粒21的表面，从而也可以形成碳覆膜22。
第1覆膜23优选通过将煤焦油等与SiOx颗粒21混合并进行热处理而形成。作为第1覆膜23的碳源，优选非晶态碳在SiOx颗粒21的表面生成的碳源，除煤焦油之外，可以举出：柏油、萘、蒽、邻二氮菲等。优选为煤系焦油、石油系焦油。为了防止SiOx颗粒21的氧化、氮化等所导致的变质、且形成优质的第1覆膜23，热处理温度优选800℃～1100℃。
第2覆膜24优选通过化学蒸镀处理而形成。作为第2覆膜24的碳源，优选的是，结晶性比构成第1覆膜23的碳高、且导电性高的碳在SiOx颗粒21的表面生成的碳源，可以举出：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等烃气体。通过化学蒸镀处理，可以在1000℃左右较低温下形成结晶性高的碳。
需要说明的是，使用纤维素、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯酸等粘结材料，使炭黑、石墨、乙炔黑等碳材料固着于形成有第1覆膜23的SiOx颗粒21的表面，从而可以形成第2覆膜24。
负极复合材料层12中，作为粘结材料，包含具有羧基和羟基中至少一者、且每单位分子所含的醚化剂的平均个数为0.8以下的化合物(以下，记作“化合物C”)。醚化剂是指，具有能与羧基或羟基进行醚键合的取代基的化合物，例如可以举出：乙酸、丙酸等羧酸、甲醇、乙醇等醇、环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷、和它们的盐等。第1负极活性物质20中，结晶性低的第1覆膜23中存在大量羟基，因此，有容易吸附每单位分子所含的醚化剂的平均个数为0.8以下的CMC等化合物的倾向。通过使用醚化剂的平均个数为0.8以下的化合物C，负极复合材料层12的构成材料的分散性提高，构成复合材料层的材料彼此的密合性、复合材料层与集电体的密合性提高，容易抑制伴随着充放电的极板结构的破坏。
化合物C例如为选自CMC等羧基烷基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)等羟基烷基纤维素、甲基纤维素等烷氧基纤维素、聚丙烯酸(PAA)、它们的盐、和它们的改性体中的至少1种，且每单位分子所含的醚化剂的平均个数为0.8以下。其中，优选纤维素和其盐，进一步优选羧基烷基纤维素和其盐，特别优选CMC和其盐(特别是Na盐)。
每单位分子所含的醚化剂的平均个数在纤维素的情况下，可以以醚化度的形式来表示。醚化度是指，纤维素的葡萄糖单元中所含的3个羟基中，被醚化剂取代的羟基的平均个数。例如，纤维素的葡萄糖单元中所含的3个羟基中，1个被羧基等取代的情况下，醚化度为1。即，负极复合材料层12中添加的纤维素是单位葡萄糖单元的平均0.8个以下的羟基被羧基等取代而得到的。
粘结材料中，除化合物C之外，例如可以使用与正极的情况同样的氟树脂、PAN、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)等。负极复合材料层12中的化合物C的含量从循环特性提高等观点出发，优选比其他粘结材料的含量多。化合物C与其他粘结材料的质量比优选为98：2～50：50、更优选为80：20～60：40。
[非水电解质]
非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂例如可以使用：酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有：用氟等卤原子取代这些溶剂的氢的至少一部分而成的卤素取代体。
作为上述酯类的例子，可以举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代体，优选使用氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐它们可以单独使用1种，也可以混合多种使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。对于锂盐的浓度，相对于非水溶剂1L优选设为0.8～1.8mol。
[分隔件]
分隔件使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，适合的是，聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等。分隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。
实施例
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1＞
[正极的制作]
将钴酸锂与乙炔黑(电气化学工业株式会社制、HS100)与聚偏二氟乙烯(PVdF)以95：2.5：2.5的质量比混合，添加作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。使用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS DISPER MIX)，将添加有NMP的混合物搅拌，制备正极复合材料浆料。接着，将该浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，将涂膜干燥后，利用压延辊压延涂膜，制作在正极集电体的两面形成有正极复合材料层的正极。正极复合材料层的密度设为3.60g/ml。
[负极的制作]
(第1负极活性物质的制作)
将Si与SiO2以1：1的摩尔比混合，在减压下加热至800℃。加热而生成的SiOx的气体冷却，使其析出，制作多晶SiOx块。将该多晶SiOx块粉碎分级，从而制作BET比表面积为4.9m2/g的SiOx颗粒。比表面积使用Mountech制的HM-1201而测定。
在所得SiOx颗粒的表面上，使用煤系煤焦油作为碳源，形成相对于SiOx颗粒的质量为2质量％的第1碳覆膜。煤系煤焦油以四氢呋喃的溶液(质量比25：75)的形式供给，将该煤系煤焦油溶液与SiOx颗粒以4：25的质量比混合。将该混合物以50℃干燥后，在非活性气氛下、以900℃进行热处理。对于形成有第1碳覆膜的SiOx颗粒，使用HORIBA制的显微激光拉曼光谱装置Lab RAM ARAMIS测定拉曼光谱。由拉曼光谱算出的上述峰强度比ID/IG为1.5。
在形成有第1碳覆膜的SiOx颗粒的表面上，通过化学蒸镀处理，形成相对于该颗粒的质量为2质量％的第2碳覆膜。作为碳源，使用以1：1的体积比混合有乙烯与氩气的气体，在真空中、以900℃进行热处理。如此，制作颗粒表面形成有包含结晶性低的第1碳覆膜和结晶性高的第2碳覆膜的2层结构的碳覆膜的第1负极活性物质A1。需要说明的是，制作SiOx颗粒的表面仅形成有第2碳覆膜的物质，使用HORIBA制的显微激光拉曼光谱装置Lab RAMARAMIS测定拉曼光谱。由拉曼光谱算出的上述峰强度比ID/IG为1.2。
(负极的制作)
使用以95：5的质量比混合有石墨粉末(体积平均粒径20μm)与第1负极活性物质A1的物质作为负极活性物质。将该负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC-Na、醚化度0.8)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以98：1.5：0.5的质量比跟适量的水一起在混合器中进行混合，制备负极复合材料浆料。接着，将该浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，将涂膜干燥后，利用压延辊压延涂膜，制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。负极复合材料层的密度设为1.60g/ml。
[非水电解液的制备]
在混合溶剂中以成为1.0摩尔/升的浓度的方式添加六氟化磷酸锂(LiPF6)，所述混合溶剂是以3：7的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)而成的，制备非水电解液。
[三极式试验电池单元的制作]
在以105℃进行了2小时真空干燥的上述负极、和锂金属板上分别安装极耳，夹设分隔件使它们重叠，用2张玻璃板夹持，用夹具固定，制作电极体。在玻璃电池中放入上述电极体和参比电极，注入上述电解液后，将玻璃电池密闭，制作三极式试验电池单元。参比电极使用锂金属板。
[放电容量的测定]
使用上述三极式试验电池单元，在以下的条件下进行充放电试验，测定初始循环的容量作为放电容量。
充放电条件：以0.1It(1.5mA)的电流进行恒定电流充电直至0.0V，休止10分钟后，以0.1It(1.5mA)的电流进行恒定电流放电直至1.0V。
[电池的组装]
在上述正极和上述负极上分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式，夹设分隔件，将各电极卷绕成漩涡状，制作卷绕型的电极体。将该电极体插入至由铝层压片构成的外壳体，以105℃进行2小时真空干燥后，注入上述非水电解液，将外壳体的开口部密封，制作电池。电池的设计容量为800mAh。
[循环特性的评价(第500个循环的容量维持率)]
使用上述电池，在以下条件下进行充放电试验，由下述式算出第500个循环的容量维持率。
容量维持率
＝(第500个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
充放电条件：以1.0It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电池电压变为4.2V，然后以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流值变为0.05It(40mA)。休止10分钟后，以1.0It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电池电压变为2.75V。
<实施例2＞
使用醚化度为0.7的CMC-Na，除此之外，与实施例1同样地制作负极、三极式试验电池单元和电池。
<实施例3＞
变更SiOx块的粉碎分级的条件，使SiOx颗粒的BET比表面积为2.3m2/g，除此之外，与实施例1同样地制作负极、三极式试验电池单元和电池。
<实施例4＞
变更SiOx块的粉碎分级的条件，使SiOx颗粒的BET比表面积为5.9m2/g，除此之外，与实施例1同样地制作负极、三极式试验电池单元和电池。
<比较例1＞
使形成于上述SiOx颗粒表面的碳覆膜的形成顺序相反，除此之外，与实施例1同样地制作负极、三极式试验电池单元和电池。
<比较例2＞
使用煤系煤焦油再次形成与第1碳覆膜相同的覆膜代替形成第2碳覆膜，除此之外，与实施例1同样地制作负极、三极式试验电池单元和电池。
<比较例3＞
使用醚化度为1.2的CMC-Na，除此之外，与实施例1同样地制作负极、三极式试验电池单元和电池。
[表1]
[表2]
由表1可知，实施例的电池与比较例的电池相比，均具有优异的循环特性。即，在SiOx颗粒表面形成在内侧配置有结晶性低的碳覆膜、在外侧配置有结晶性高的碳覆膜的2层结构的碳覆膜，作为粘结材料，使用醚化度为0.8以下的CMC-Na，从而可以特异性地改善循环特性。另外，由表2可知，通过使用BET比表面积为5m2/g以下的SiOx颗粒，循环特性得到进一步改善。
附图标记说明
10负极、11负极集电体、12负极复合材料层、20第1负极活性物质、21SiOx颗粒、22碳覆膜、23第1覆膜、24第2覆膜。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其为具备负极集电体、和形成于该集电体上的负极复合材料层的非水电解质二次电池用负极，
所述负极复合材料层包含：颗粒表面形成有碳覆膜的SiOx颗粒，其中0.5≤x≤1.5；碳系活性物质颗粒；和，具有羧基和羟基中至少一者、且每单位分子所含的醚化剂的平均个数为0.8以下的化合物，
所述碳覆膜具有第1覆膜和第2覆膜，所述第1覆膜形成于所述SiOx颗粒表面，所述第2覆膜由结晶性比构成该第1覆膜的碳高的碳构成，且形成于所述第1覆膜上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述化合物为选自羧基烷基纤维素、羟基烷基纤维素和烷氧基纤维素、它们的盐、以及它们的改性体中的至少1种，且其醚化度为0.8以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述SiOx颗粒的BET比表面积为5m2/g以下。
4.一种非水电解质二次电池，其具备：
权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极；
正极；和，
非水电解质。
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