KR102272685B1 - 2단계 열처리를 통해 제조된 카바이드 유도 카본 기반 음극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 2차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어부를 준비하는 단계, 상기 코어부를 제1 열처리하여 코어부의 적어도 일 영역에 제1 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 제1 코팅층이 형성된 코어부를 제2 열처리하여 코어부 및 제1 코팅층 사이에 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 열처리는 제2 열처리보다 더 높은 온도로 실시되는 음극활물질의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법은 열처리 조건 조절만으로도 코어 상에 복수의 코팅층이 형성된 음극활물질을 제조할 수 있으며, 상기 제조방법에 의해 제조된 음극활물질이 도포된 음극을 포함하는 전지의 수명특성과 안정성을 개선할 수 있다.

Description

2단계 열처리를 통해 제조된 카바이드 유도 카본 기반 음극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 2차전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL WITH CARBIDE-DERIVED CARBON USING OF TWO-SET HEAT TREATMENT, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 2 단계 열처리를 통해 제조된 카바이드 유도 카본 기반 음극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 2차전지에 관한 것으로, 제1 단계의 열처리로서 코어부를 고온으로 제1 열처리하여 코어부의 적어도 일 영역에 제1 코팅층이 형성된 코어부를 제조한 다음, 제2 단계의 열처리로서 저온으로 제2 열처리하여 코어부 및 제1 코팅층 사이에 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 2 단계 열처리를 통한 카바이드 유도 카본 기반 음극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 2차전지에 관한 것이다.
기존 흑연 등의 탄소재료 기반의 이차전지는 높은 안전성을 갖고 있기는 하나 충전 용량을 향상시키는데 한계가 있으므로 충전 용량이 높으면서도 탄소 재료를 대체할 수 있는 실리콘과 같은 재료에 대한 개발이 매우 중요한 과제가 되고 있다. 이러한 실리콘은 전해액 속의 리튬 이온과 만나면 부피가 4배 이상 팽창되거나 수축의 정도가 심하여 기계적으로 매우 불안정한 문제점이 있다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하고자 실리콘의 표면을 개질하는 기술에 관한 연구가 진행되고 있다.
전술한 기술의 일 예가 하기 특허문헌 1에 개시되어 있다. 한국 등록특허 제1562017호(특허문헌 1)는 리튬 이차전지용 고용량 음극 활물질에 관한 것으로, 프리 Si 결정의 규소산화물(SiOx) 입자를 포함하는 코어부 및　상기 코어부의 적어도 일부의 표면에 탄소물질을 포함하는 코팅층인 쉘부를 구비하는 코어-쉘 구조의 비정질 SiOx-C 복합체가 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1은 규소산화물 상에 탄소를 코팅하여 쉘부를 형성함으로써 규소가 전해질과 반응하여 팽창되는 것을 방지할 수 있기는 하나 제조비용이 비싸고 제조공정이 비교적 복잡한 문제점이 있으며, 열처리 조건의 조절을 통해 두 개의 코팅층을 형성하는 음극활물질의 제조방법은 전혀 개시되어 있지 않다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술들의 문제점들을 극복하기 위하여 예의 연구노력한 결과, 음극활물질의 제조방법에 있어서, 코어부를 열처리 조건을 상이하게 설정하여 2단계 열처리를 통해 음극활물질을 제조할 경우, 코어부 상에 다양한 구조를 갖는 코팅층을 형성할 수 있으며, 상기 음극활물질이 도포된 음극을 포함하는 전지의 경우 수명특성 및 안정성이 우수함을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
KR 10-1562017 B
본 발명의 주된 목적은 제조공정이 간단하면서도 수명특성 및 안정성이 우수한 카바이드 유도 카본 기반 음극활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 음극활물질을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 음극활물질이 도포된 음극을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 음극활물질이 도포된 음극을 포함하는 2차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 코어부, 제1코팅층, 제2코팅층으로 이루어진 음극활물질의 제조방법으로서, (a) 코어부를 준비하는 단계, (b) 상기 코어부를 제1 열처리하여, 적어도 일 영역에 제1 코팅층이 형성된 코어부를 제조하는 단계, 및 (c) 상기 제1 코팅층이 형성된 코어부를 제2 열처리하여 코어부과 제1 코팅층 사이에 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 열처리는 제2 열처리보다 더 높은 온도로 실시되는 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
종래에 탄소재료의 대체물질인 실리콘의 표면을 탄소로 코팅하는 방법을 통해 실리콘의 팽창 또는 수축과 같은 문제점을 해소하였으나, 상기와 같은 탄소 코팅방법은 제조공정이 복잡하며 비용적인 측면에서 바람직하지 못하다. 이에, 본 발명자들은 2 단계의 열처리 조건의 조절을 통해 탄소코팅을 비교적 간단하게 형성할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 음극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 (a)단계에서 코어부는 TiC, SiC, Mo2C 및 Ti3SiC2로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 음극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 (b)단계에서 제1 열처리는 1000 내지 1400℃의 온도 하에서 30분 내지 90분 동안 실시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 음극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 (c)단계에서 제2 열처리는 400 내지 800℃의 온도 하에서 30분 내지 90분 동안 실시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 음극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 (c)단계에서 제2 코팅층은 기공을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 음극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 제1 열처리 또는 상기 제2 열처리는 Ar, Cl2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 가스 분위기 하에서 실시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 음극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 제1 열처리 또는 상기 제2 열처리를 실시한 이후에 코어부와 제1 또는 제2 코팅층의 표면 상에 잔존하는 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 음극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 불순물을 제거하는 단계는 H2/Ar 분위기 하에서 400 내지 600℃의 온도로 1 내지 3시간 동안 실시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 음극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계 이후에 (d) 코어부를 산화시키는 단계를 더 포함하고, 상기 산화는 O2 또는 HF의 존재 하에서 실시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 한 양태에 따르면, 본 발명은 코어부, 상기 코어부의 적어도 일 영역에 형성되는 제1 코팅층, 및 상기 코어부와 제1 코팅층 사이에 형성되는 제2 코팅층을 포함하는 음극활물질을 제공한다.
본 발명의 음극활물질에 있어서, 상기 코어부는 SiOx, TiOx, Mo2Ox, 또는 Ti3SiOx로 구성된 군에서 선택되며, 상기 x는 0≤x≤2를 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 음극활물질에 있어서, 상기 제2 코팅층은 기공을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 한 양태에 따르면, 본 발명은 기재 상에 상술한 제조방법에 의해 제조된 음극활물질이 도포되어 제조된 음극을 제공을 제공한다.
본 발명의 다른 한 양태에 따르면, 상술한 제조방법에 의해 제조된 음극활물질을 포함하는 음극, 상기 음극과 대면하는 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 음극활물질의 제조방법은 열처리 조건 조절만으로도 코어 상에 복수의 코팅층이 형성된 음극활물질을 제조할 수 있으며, 상기 제조방법에 의해 제조된 음극활물질이 도포된 음극을 포함하는 전지의 수명특성과 안정성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 음극활물질의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 음극활물질의 제조단계에 따른 복합체 합성 모형도이다.
도 3은 제조과정 중 (a) S10단계의 코어부(SiC) 및 (b) S30단계에서 제1 및 제2 코팅층이 형성된 코어부의 구조를 나타낸 X선 회절분석결과 그래프이다.
도 4는 S30단계에서 제1 및 제2 코팅층이 형성된 코어부를 촬영한 TEM이미지이다.
도 5는 S30단계에서 제1 및 제2 코팅층이 형성된 코어부를 촬영한 TEM Mapping
이미지이다.
도 6a는 이차전지를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 6b는 이차전지의 일부분을 분해한 분해 사시도이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예의 율속(C-rate) 및 방전 사이클을 확인한 결과이다.
도 8은 비교예 1 및 2의 율속 (C-rate) 및 방전 사이클을 확인한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
이하, 본 발명의 카바이드 유도 카본 기반 음극활물질을 제조하는 제조방법을 도면에 따라 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 음극활물질의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이고, 도 2는 본 발명의 음극활물질의 제조단계에 따른 복합체 합성 모형도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 우선, 코어부를 준비한다(S10).
코어부는 음극재로 적용가능한 어떠한 물질도 이용가능하나, TiC, SiC, Mo2C 및 Ti3SiC2로 구성된 군에서 선택되는 이원계 이상의 카바이드를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 SiC일 수 있다.
다음 단계로는 코어부를 제1 열처리하여 코어부의 적어도 일 영역에 제1 코
팅층이 형성된 코어부를 제조한다(S20).
상기 S10단계에서 준비된 코어부를 아르곤 가스 분위기 하에서 카바이드에서 그라파이트 결정성 카본(Graphite fringe)이 만들어지는 1000 내지 1400℃, 바람직하게는 1100℃의 온도로 30분 내지 90분, 바람직하게는 40분 동안 염소 가스를 제공하면서 제1 열처리를 실시하여 제1 코팅층을 형성할 수 있다. 보다 상세하게는 하기 반응식 1을 참조하면, 염소가스(Cl2)는 코어부 내부로 확산되어 코어부 내에 존재하는 규소원자(Si)와 반응하여 SiCl4 형태로 기상으로 추출되며, 이에 코어부의 표면에는 탄소막 형태의 제1 코팅층이 형성될 수 있다. 상기에서는 제1 열처리는 아르곤 가스(Ar) 및 염소 가스(Cl2)의 조건으로 한정하여 설명하기는 하였으나, 이에 제한되는 것은 아니고, Cl2, 또는 Cl2 및 Ar의 조합으로 이루어진 원소 분위기 하에서 실시될 수 있다.
상기 제1 열처리의 온도가 1000℃ 미만이면, 코어부 외곽에 결정성 그라파이트(Graphite fringe)가 코팅되지 않고, 비정질 카본이 생성될 가능성이 커 Si 부피팽창을 억제하기 어려울 수 있고, 1400℃를 초과하면, Cl2를 사용하는 반응용기(Quartz)가 견디지 못해 균열을 일으켜 실험 진행이 어려울 수 있다.
또한, 상기 제1 열처리 시간을 40분 미만으로 하면, 카바이드 표면에서부터 Cl2 침투가 일어나지 않아 코어부 외곽의 결정성 그라파이트(Graphite fringe) 코팅층이 생성되지 않을 수 있고, 90분을 초과하면 카바이드 표면 내 Cl2 침투가 빠르게 일어나 제1코팅층의 두께가 두꺼워져 전극의 활물질이 되는 Si 코어층이 소멸될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112019090066184-pat00001
제1 열처리를 실시한 이후에 코어부와 제1 코팅층의 표면 상에 잔존하는 미반응 염소가스 또는 부산물 등의 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 불순물을 제거하는 단계는 500 내지 700℃, 바람직하게는 600℃의 온도로 1 내지 3시간, 바람직하게는 2시간 동안 H2/Ar을 흘려주면서 코어부 및 제1 코팅층 상에 잔존하는 미반응 염소가스 또는 염화물을 환원시킬 수 있다.
그 후, 제1 코팅층이 형성된 코어부를 제2 열처리하여 제2 코팅층을 형성한다(S30).
S20단계에서 제1 코팅층이 형성된 코어부를 염소가스(Cl2) 분위기 하에서 400 내지 800℃, 바람직하게는 600℃의 온도로 30분 내지 90분, 바람직하게는 40분 동안 염소가스를 제공하면서 제2 열처리를 실시하여 코어부와 제1 코팅층 사이에 제2 코팅층을 형성할 수 있다. 제2 코팅층은 비정질의 다공성 탄소층(amorphous porous carbon)으로 다수의 기공을 포함할 수 있다. 하기 반응식 1에 대해서는 이미 상기 S20단계에서 상세하게 설명하였으므로 생략하기로 한다. 상기에서는 제2 열처리의 조건을 염소 가스(Cl2)로 한정하여 설명하기는 하였으나, 이에 제한되는 것은 아니고, Ar, Cl2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 분위기 하에서 실시할 수 있다.
상기 제2 열처리의 온도가 400℃ 미만이면, 반응온도가 너무 낮아 반응이 일어나기 어려울 수 있고, 800℃를 초과하면, 제1 열처리 과정에서 생성된 결정성 그라파이트가 다시 생겨 제1 코팅층(그라파이드)과 제2 코팅층(다공성 카본)의 상이 분리되지 않음으로써 제2 코팅층의 전극의 기공을 통해 이온이 빠르게 전달되기 어려울 수 있으므로 바람직하지 못하다.
상기 제2 열처리 시간이 40분 미만이면, 카바이드 표면으로부터 Cl2 침투가 제대로 일어나지 않아 코어부 외곽에 다공성 카본이 생성되기 어려울 수 있고, 90분을 초과하면, 카바이드 표면 내로 Cl2 침투가 빠르게 일어나, 제2 코팅층의 두께가 두꺼워져 전극의 활물질이 되는 Si 코어층이 소멸될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112019090066184-pat00002
제2 열처리를 실시한 이후에 코어부와 제1 또는 제2 코팅층의 표면상에 잔존하는 미반응 염소가스 또는 부산물 등의 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 불순물을 제거하는 단계는 400 내지 600℃의 온도로 1 내지 3시간, 바람직하게는 2시간 동안 H2/Ar을 흘려주면서 미반응 염소가스 또는 제2 코팅층의 기공에 포집되어 있는 염화물을 환원시킬 수 있다.
도 3은 제조과정 중 (a) S10단계의 코어부(SiC) 및 (b) S30단계에서 제1 및 제2 코팅층이 형성된 코어부의 구조를 나타낸 X선 회절 분석 결과 그래프이다.
도 3을 참조하여 살펴보면, SiC의 함량이 감소하였다. 이에 S20 및 S30단계를 실시함에 의해 규소원자(Si)가 추출되었으며, 이에 탄소를 포함하는 제1및 제2 코팅층이 형성되었음을 알 수 있다.
도 4는 S30단계에서 제1 및 제2 코팅층이 형성된 코어부를 촬영한 TEM이미지이고, 도 5는 S30단계에서 제1 및 제2 코팅층이 형성된 코어부를 촬영한 TEM-Mapping 이미지이다.
도 4 및 도 5를 참조하여 살펴보면, 코어부의 표면이 제1 및 제2 코팅층에 의해 둘려 싸여지되, 제1 및 제2 코팅층이 혼재되어 있는 상태임을 확인할 수 있다.
마지막단계로, 코어부를 산화시킨다(S40).
코어부에서 미반응된 TiC, SiC, Mo2C, Ti3SiC2 등 이원계 이상의 카바이드, 일 예로, SiC를 O2 또는 HF(불화수소)의 존재 하에서 SiOx으로 산화시킬 수 있으며, 이때, HF는 액상일 수 있고, x는 0≤x≤2를 만족할 수 있다.
상술한 바와 같은 코어부를 산화시키는 단계가 완료되면, 음극활물질(S50)이 수득된다. 상기 제조방법에 의해 제조된 음극활물질은 코어부 및 코어부의 적어도 일 영역에 형성되는 여러 구조의 코팅층을 포함할 수 있다.
본원발명의 음극활물질의 제조방법은 열처리 조건만을 상이하게 조절함에 의해 코어부 상에 여러 구조를 갖는 코팅층이 형성될 수 있으므로 제조과정을 간소화할 수 있을 뿐만 아니라 제조비용을 절감할 수 있다.
이하, 상술한 바와 같이 제조된 본 발명의 음극활물질의 조성 성분을 상세히 설명한다.
본 발명의 음극활물질은 코어부, 상기 코어부의 적어도 일 영역에 형성되는 제1 코팅층 및 코어부와 제1 코팅층 사이에 구비되는 제2 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 코어부는 금속산화물로 SiOx, TiOx, Mo2Ox, Ti3SiOx, 바람직하게는 SiOx일 수 있으며, 여기서 x는 0≤x≤2를 만족할 수 있다. 또한, 입자들 사이의 접촉효율과 함께 전기 전도도를 향상시키고, 음극을 제조할 때 기재인 니켈 또는 구리 박막에 손상을 주지 않도록 입자가 구형으로 입도의 분포 범위가 좁은 것이 바람직하나, 형상을 구형으로 한정하는 것은 아니다.
상기 코팅층은 음극과 전해질 간의 부반응을 억제하는 역할을 하는 것으로, 기공을 포함하지 않는 제1 코팅층 및 코어부와 제1 코팅층 사이에 구비되며 기공을 포함하는 제2 코팅층을 포함할 수 있다. 제1 코팅층은 제2 코팅층에 비해 높은 열처리에 의해 형성될 수 있으며, 이러한 코팅층은 코어부의 표면 전체 또는 국부적으로 일정 영역에만 형성될 수 있다.
즉, 상술한 바와 같은 코어부 상에 제1 및 제2 코팅층이 구비됨으로써 구조의 안정화가 가능하므로 표면에서부터 발생되는 구조 붕괴를 방지할 수 있다.
본 발명은 상기 음극활물질의 제조방법에 의해 제조된 음극활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다
도 6a는 이차전지를 개략적으로 나타낸 사시도이고, 도 6b는 이차전지의 일부분을 분해한 분해 사시도이다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 본 발명에 따른 이차전지(100)는 상술한 음극활물질을 포함하는 음극(11), 상극 음극(11)과 대면하는 양극(12) 및 상기 음극(11)과 양극(12) 사이에 개재된 세퍼레이터(13)가 권취된 전극조립체(10)와 전극조립체(10)가 내장되는 케이스(110)를 포함할 수 있다.
음극(11)은 상술한 바와 같은 음극활물질을 포함하되, 바인더, 도전재 및 용매를 더 포함할 수 있다. 음극은 제1 기재(11a) 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매가 혼합된 음극활물질 슬러리(11b)가 도포되어 제조될 수 있으며, 여기서, 제1 기재(11a)는 구리 또는 니켈일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극(12)은 양극활물질 슬러리(12b)가 제2 기재(12a) 상에 도포되어 제조될 수 있으며, 여기서 제2 기재(12a)는 알루미늄일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 양극활물질 슬러리(12b)는 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 전극을 기계적으로 안정화시키는데 매우 중요한 역할을 한다. 활물질 분말의 페이스트화가 균일 안정되게 하고 또한 코팅이 신속히 되며, 아울러 활물질이 승온 또는 충방전 싸이클 하에서도 결착을 잘 유지할 수 있도록 할 수 있다. 또한, 활물질이 제1 또는 제2 기재 상에 잘 접착됨으로써 슬리팅 공정시 가루 날림을 방지할 수 있게 되어 전지의 안전성에 기여할 수 있다. 이러한 바인더는 고분자로 PVdF계, 접착성이 우수한 SBR(styrene-butadienrubber)/CMC(carboxy methyl cellulose)계, 화학적 안정성과 내열성이 우수한 PTFE계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에서 도전성을 부여하기 위해 소량 첨가하는 미세분말 탄소로 바인더 영역이 전자 부도체로 작용하는 것을 방지하고 양극 및 음극활물질의 부족한 전자전도성을 보완할 수 있다. 여기서, 탄소분말은 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 활물질의 종류 및 입자 상태에 따라 저항에 영향을 주지 않는 범위 하에서 적절한 탄소재료를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 용매는 톨루엔(toluene), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF), 메틸에틸케톤(methyl ethyl keton), 메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 디메틸포름아아미드(dimethylformamide, DMF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, t-부틸알코올(t-butyl alcohol), 이소프로필알코올(isopropylalcohol, IPA), 벤질알코올(benzyl alcohol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 부틸아세테이트(butyl acetate), 프로필렌글리콜디아세테이트(propylene glycoldiacetate), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA), 아세토니트릴(acetonitrile), 트리플루오로아세토나이트릴(trifluoroacetonitrile), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAC) 및 아세톤(acetone)으로부터 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, N-Methyl-2-Pyrrolidone)을 사용할 수 있다.
도 7 내지 9는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예들을 이용하여 반쪽셀을 제조한 후, 전지의 특성을 평가한 결과를 나타내는 도면이다.
도 7 내지 9에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예의 음극활물질로 제조된 반쪽셀은 비교예에 따른 음극활물질로 제조된 반쪽셀보다 방전특성이 월등히 높으며, 전지의 용량이 우수하여 오랜 시간 구동이 가능함을 알 수 있다. 이러한 결과는, 본 발명에 따른 음극활물질은 전지적 특성, 수명특성 및 안정성을 개선시키기 위한 이차전지에 적합하게 이용 가능함을 시사한다.
상술한 바와 같은 이차전지는 본원발명에 따른 코어부에 코팅층이 형성된 음극활물질을 포함함으로써 이차전지의 충방전 시 규소에 의한 음극의 부피 팽창을 방지할 수 있으므로 안전성이 향상될 수 있다. 또한, 이차전지의 수명 및 용량이 개선될 수 있다.
실시예: 음극활물질의 제조
SiC를 코어로 사용하였으며, 이를 아르곤 가스 분위기 하에서 10℃/min의 승온 속도로 1100℃의 온도까지 올린 후, 60분 동안 염소(Cl2) 가스에 노출시켜 코어에 카본막(제1코팅층)을 형성하였다. 그 후 600℃에서 2시간 동안 H2/Ar(H2: 15%) 혼합 가스를 제공하여 잔여 염소가스 및 염화물을 환원시켰다. 그리고 또 다시 아르곤 가스 분위기 하에서 10℃/min의 승온 속도로 600℃의 온도까지 올린 후 60분 동안 염소(Cl2) 가스에 노출시켜 코어와 카본막(제1코팅층) 사이에 다공성 비정질 카본층(제2코팅층)을 형성하였다. 그 다음 600℃에서 2시간 동안 H2/Ar(H2: 15%) 혼합 가스를 제공하여 잔여 염소가스 및 염화물을 환원시켰다. 그 후, 코어를 O2가스와 반응시켜 음극활물질을 제조하였다.
비교예 1: 음극활물질의 제조
비교예로서 코팅을 하지 않은 SiC를 그대로 음극활물질로 사용하였다.
비교예 2: 음극활물질의 제조
SiC를 코어로 사용하였으며, 코어를 탄소(C)로 코팅하여 음극활물질을 제조하였다.
실험예 1: 전지의 방전용량 및 안전성
본원발명에 따른 실시예와 비교예 1 및 비교예 2에서 수득한 음극활물질을 각각 적용하여 반쪽셀을 제조하고, 전지의 특성을 평가하기 위하여 하기와 같이 실험을 실시하였다. 반쪽셀에서 전해질로는 EC/DMC 1/1 v/v% in LiPF6 를 사용하였고, 비교전극으로는 리튬메탈을 사용하였다.
본 발명에 따른 실시예를 적용한 반쪽셀의 율속(C-rate) 및 방전 사이클을 측정한 결과는 도 7에 나타내었으며, 비교예 1 및 2를 적용한 반쪽셀의 0.1 C-rate 에서의 방전 사이클 특성은 도 8 및 9에 나타내었다.
그 결과, 도 7 내지 9를 참고하면, 실시예의 0.1C 에서 초기 방전 용량(997 mAh/g)이 높음에도 불구하고 비교예 1 및 2에 비해 월등히 크다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시예에서 다양한 율속(0.1C, 0.2C, 0.5C, 0.1C) 테스트 후 0.1 C 의 조건에서도 높은 용량 유지를 보였고, 실시예의 전지의 용량이 우수하여 비교예 1 및 비교예 2 보다 오랜 시간 구동 가능함을 알 수 있다.
이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.
10: 전극조립체
11: 음극
11a: 제1 기재
11b: 음극활물질 슬러리
12: 양극
12a: 제2 기재
12b: 양극활물질 슬러리
13: 세퍼레이터
100: 이차전지
110: 케이스
21: 실리콘 카바이드(SiC, 코어부)
22: 제1 코팅층이 형성된 SiC
23: 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 형성된 SiC
24: SiC가 산화된 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 포함하는 음극활물질
221, 231, 241: 결정성 그라파이트 코팅층(Graphite fringe)
232, 242: 다공성 탄소 코팅층(amorphous porous carbon)

Claims (14)

  1. 코어부, 제1코팅층, 제2코팅층으로 이루어진 음극활물질의 제조방법으로서,
    (a) 코어부를 준비하는 단계;
    (b) 상기 코어부를 1000 내지 1400℃의 온도 하에서 제1 열처리하여, 적어도 일 영역에 제1 코팅층이 형성된 코어부를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 제1 코팅층이 형성된 코어부를 400 내지 800℃의 온도 하에서 제2 열처리하여 코어부과 제1 코팅층 사이에 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 (a)단계에서 코어부는 SIC인 음극활물질의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 제1 열처리는 30분 내지 90분 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 제2 열처리는 30분 내지 90분 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 제2 코팅층은 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 열처리 또는 상기 제2 열처리는 Ar, Cl2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 가스 분위기 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 열처리 또는 상기 제2 열처리를 실시한 이후에 코어부와 제1 또는 제2 코팅층의 표면 상에 잔존하는 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제7항에 있어서,
    상기 불순물을 제거하는 단계는 H2/Ar 분위기 하에서 400 내지 600℃의 온도로 1 내지 3시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계 이후에 (d) 코어부를 산화시키는 단계를 더 포함하고, 상기 산화는 O2 또는 HF의 존재 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  10. 코어부;
    상기 코어부의 적어도 일 영역에 형성되는 제1 코팅층; 및
    상기 코어부와 제1 코팅층 사이에 형성되는 제2 코팅층을 포함하며,
    상기 코어부는 SiOx이고, 상기 x는 0≤x≤2를 만족하고,
    제1항 또는 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 음극활물질.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제2 코팅층은 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  13. 기재 상에 제1항 또는 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된
    음극활물질이 도포되어 제조되는 음극.
  14. 제1항 또는 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 음극활물질을 포함하는 음극;
    상기 음극과 대면하는 양극; 및
    상기 음극과 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 이차전지
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014007120A (ja) 2012-06-27 2014-01-16 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極、その製造方法及びリチウム二次電池
KR101486760B1 (ko) 2013-11-14 2015-01-29 한국에너지기술연구원 그래핀 제조방법 및 이에 의해 제조된 그래핀을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 합제
WO2016136178A1 (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112014029719A2 (pt) 2012-12-06 2017-06-27 Lg Chemical Ltd material de ânodo ativo tendo alta capacidade para bateria secundária de lítio, preparação do mesmo, e bateria secundária de lítio compreendendo o mesmo
KR101570981B1 (ko) * 2013-08-09 2015-11-24 한국에너지기술연구원 진공 상태에서 열처리하여 제조된 카바이드 유도 탄소 및 이의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014007120A (ja) 2012-06-27 2014-01-16 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極、その製造方法及びリチウム二次電池
KR101486760B1 (ko) 2013-11-14 2015-01-29 한국에너지기술연구원 그래핀 제조방법 및 이에 의해 제조된 그래핀을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 합제
WO2016136178A1 (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池

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