KR101570981B1 - 진공 상태에서 열처리하여 제조된 카바이드 유도 탄소 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이온의 이동성이 높아 리튬 전지의 음극재, 리튬공기전지 전극, 수퍼커패시터 또는 플로우형 커패시터 전극으로 이용될 수 있는 카바이드 유도 탄소의 제조방법을 개시한다. 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 카바이드 화합물을 진공 상태에서 열처리하여 진공 처리된 카바이드 화합물을 제조하는 단계, 상기 진공 처리된 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응시켜 상기 진공 처리된 카바이드 화합물 내의 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출하는 단계를 포함하며, 상기 열화학 반응 후 어닐링 단계를 더 포함할 수 있다. 이에 의하여 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응만을 통해 제조된 카바이드 유도 탄소에 비해, 기공의 분포가 적으면서 조밀한 그라파이트 프린지 및 격자 간격이 넓은 구조를 가져 이온의 이동성이 증가되는 효과가 있다.
Description
본 발명은 진공 상태에서 열처리하여 제조된 카바이드 유도 탄소 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 카바이드 화합물을 진공 상태에서 열처리를 통해 카바이드 입자를 고밀도의 응집체로 전처리 후 제조된 진공 처리된 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응시켜 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출하여 제조된 카바이드 유도 탄소 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
휴대폰, PDA, 디지털 카메라, 캠코더 등에 사용되는 리튬이온 2차전지는 양극재로 산화물을, 음극재로 흑연재를 사용하여 화학 전지계를 구성하고, 이 전극재들을 적절한 결합재, 도전재와 혼합한 슬러리를 만들어 각각 양극판, 음극판을 제조
하고, 이들을 분리막과 함께 와인딩 혹은 스택킹하여 코어셀을 구성한 후 케이싱하는 방법으로 원통형, 각형, 파우치형 등의 리튬이온 2차전지를 제조한다.
이러한 리튬이온 2차전지의 성능, 특히 용량 및 에너지 밀도를 개선시키는 방법으로 다양한 연구가 이루어지고 있다. 이를 위해 디자인의 개선을 통해 성능을 향상시키는 방법과 소재의 개발, 향상을 통해 성능을 향상시키는 방법 등이 연구되
어 왔으나, 가장 극적인 성능의 개선은 주로 전극 활물질의 개발에 의한 것이라 할 수 있다.
양극 물질로 사용되는 리튬 전이금속 산화물에 대응하여 음극에 리튬금속을 사용하면 에너지밀도가 높고 자기방전율이 낮다는 장점은 있으나, 실제 전지를 충방전시켜 사용할 때 몇가지 심각한 문제점이 발생하였다. 그 첫째는, 리튬금속은 방
전시에 전해액에서 리튬이온으로 용해되었다가 충전시에 다시 리튬금속으로 음극에서 석출되는데, 방전 이전의 상태인 균일 평면상의 리튬으로 복귀하지 못하고 바늘 모양, 나뭇가지 모양 결정이나 미립자 결정으로 형성되는 경우가 많다. 이러한 형태의 결정은 충전이 진행됨에 따라 계속 성장하여 결국 분리막(separator)을 관통하여 양극에 도달함으로써, 내부 단락이나 사이클 특성이 저하되는 원인이 된다. 그리고 큰 전류로 충전시킬수록 결정화되기 쉬우므로 급속 충전시 사이클 특성이 급격히 저하된다.
둘째, 리튬금속은 작은 부하에 대해서는 리튬의 고에너지밀도 특성이 충분히 발휘되는데 반하여, 고부하 방전시에는 음극 이용률이 낮아져서 에너지 밀도가 저하된다. 한편 사이클 특성은 고부하 방전시에는 비교적 양호한 특성을 보이나 저부
하 방전시에는 현저히 저하된다. 따라서 리튬금속을 음극에 사용하면 부하 특성과 사이클 특성을 양립시키기가 매우 어렵다는 단점이 있었다.
상기한 문제점으로 인하여 리튬 금속을 음극으로 사용하는 대신 리튬이온의 전기화학적 층간 삽입/탈삽입(intercalation/deintercalation)이 가능할 뿐만 아니라 전극 전위도 리튬금속과 유사한 값을 갖는 탄소재를 음극재료로 사용하는 리튬이온 2차전지가 개발되었다. 즉, 층간화합물을 형성할 수 있는 탄소재료를 음극에 사용하면 충방전시 리튬의 이동만 생길뿐 전극 음극 물질은 원래의 형태를 유지하기 때문에 전지의 수명을 향상시킬 수 있었다. 따라서 상기한 바와 같은 장점을 가진 흑연 소재가 음극 활물질로 주목 받아왔음에도 불구하고, 372 mAh/g이라는 이론용량의 한계로 인하여, 장래에 대체될 수 있는 음극 소재들에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
이러한 지속적인 연구로 전자를 방출시키는 전자 방출원을 이루는 물질로서, 카본계 물질, 예를 들면, 전도성, 전계 집중 효과 및 전계 방출 특성이 우수하고, 일함수가 낮은 카본나노튜브가 널리 사용되고 있다. 그러나, 카본나노튜브는 필드 강화 인자가 큰 파이버 형태의 것이 일반적이며, 이러한 형태를 갖는 재료는 재료의 균일성 및 수명 등에서 많은 문제점을 갖고 있다. 또한, 페이스트, 잉크 또는 슬러리 등으로 제조시에 이러한 파이버 형태로 인하여 입자 형태의 타 재료보다 불리한 공정상 문제점들을 지니고 있으며, 더욱이 원재료 자체가 매우 고가의 물질이라는 문제점을 안고 있다.
최근에는 카본나노튜브의 이러한 단점을 해결하고자 카바이드 유도 탄소(carbide-derived carbon)에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있으나, 단순히 카바이드 화합물에 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응시켜서 제조된 카바이드 유도 탄소는 결정성 그라파이트와 비정질 탄소가 혼재되어 있어 균일한 형태를 갖지 못하며, 비정질 탄소 입자들 간의 공극 및 높은 온도에 의해 생성된 메조 공극 형성으로 이차전지 음극재로서의 안정화된 성능을 나타내는데 한계가 있다.
본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 해결하여, 조밀한 그라파이트(graphite) 결정성을 가짐과 동시에 격자간격이 넓어 이온의 이동이 유리하여 리튬전지 음극재, 리튬공기전지 전극, 수퍼캐패시터 전극, 또는 플로우 커패시터 전극으로 이용될 수 있는, 카바이드 화합물을 진공 상태에서 열처리하고, 진공 처리된 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응 후 어닐링 시켜 진공처리된 카바이드 화합물 내의 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출하여 제조된 카바이드 유도 탄소 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 카바이드 유도 탄소를 포함하는 리튬 전지 전극재료, 리튬공기전지 전극재료, 수퍼캐패시터 전극, 플로우형 커패시터 전극을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 카바이드 유도 탄소 제조방법은, 카바이드 화합물을 진공 상태에서 열처리하여 진공 처리된 카바이드 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 진공 처리된 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응시켜 상기 진공 처리된 카바이드 화합물 내의 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출하는 단계를 포함한다.
상기 카바이드 화합물은 탄소와 주기율표의 3족, 4족, 5족 또는 6족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소와의 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 SiC, BxCy, TiC, ZrCx, AlxCy, CaxCy, TixTayC, MoxWyC, TiNxCy, ZrNxCy, SiC4, TiAlC 및 Mo2C로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 카바이드 화합물일 수 있다. 여기서 x와 y는 화학양론비에 따라 정해질 수 있다.
상기 진공 상태에서 열처리 단계의 반응 온도는 1100 내지 1900℃일 수 있고, 반응 시간은 3 내지 7시간일 수 있다.
상기 할로겐족 원소 함유 기체는 Cl2, TiCl4 또는 F2로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 열화학 단계의 반응 온도는 200 내지 1200℃일 수 있고, 반응 시간은 3 내지 5시간일 수 있다.
상기 열화학 반응 후 H2, Ar, N2 및 NH3로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 가스로 어닐링 하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 반응 시간은 1 내지 3시간일 수 있다.
본 발명은 또한, 카바이드 화합물을 진공 상태에서 열처리하여 제조된 진공 처리된 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응시켜 상기 진공 처리된 카바이드 화합물 내의 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출함으로써 제조된 카바이드 유도 탄소를 제공한다.
상기 카바이드 유도 탄소는 BET가 1200 내지 1700m2/g일 수 있으며, XRD 분석 결과 20 내지 30° 사이에 위치한 피크의 XRD 강도가 6000 내지 8000일 수 있다.
본 발명은 또한, 카바이드 화합물을 진공 상태에서 열처리한 진공 처리된 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응 후 H2 가스로 어닐링 시켜 상기 진공 처리된 카바이드 화합물 내의 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출함으로써 제조된 카바이드 유도 탄소를 제공한다.
상기 카바이드 유도 탄소는 BET가 1200 내지 1700 m2/g일 수 있으며, XRD 분석 결과 20 내지 30° 사이에 위치한 피크의 XRD 강도가 6000 내지 8000일 수 있다.
본 발명은 카바이드 화합물을 진공 상태에서 열처리를 통해 카바이드 입자를 고밀도의 응집체로 처리한 진공 처리된 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응시켜 상기 진공 처리된 카바이드 화합물 내의 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출하여 카바이드 유도 탄소를 제조함으로써, 비정질 탄소 입자들 간의 공극과 메조 공극의 분표가 적고, 조밀한 그라파이트 결정성을 가지면서 격자간격이 넓어 이온의 이동성이 증가하는 효과가 있다. 또한 비정질 카본의 감소 및 그라파이트 결정성이 균일하게 분포되어 있어 이온의 결정격자로의 삽입(intercalation) 및 탈착(deintercalation)의 이동이 규칙적이므로 안정적인 충방전의 효율을 얻을 수 있는 효과가 있다.
도 1은 진공 상태에서 1500℃의 열처리 및 1200℃에서 Cl2 기체와 열화학 반응으로 제조된 vacuum-treated TiC-CDC 및 1200℃에서 Cl2 기체와 열화학 반응으로 제조된 TiC-CDC의 N2 흡착 곡선에 대한 그래프이다.
도 2는 진공 상태에서 1500℃의 열처리 및 1200℃에서 Cl2 기체와 열화학 반응으로 제조된 vacuum-treated TiC-CDC 및 1200℃에서 Cl2 기체와 열화학 반응으로 제조된 TiC-CDC의 BJH 방법으로 측정된 기공 크기 분포에 관한 그래프이다.
도 3은 진공 상태에서 1500℃의 열처리 및 1200℃에서 Cl2 기체와 열화학 반응으로 제조된 vacuum-treated TiC-CDC 및 1200℃에서 Cl2 기체와 열화학 반응으로 제조된 TiC-CDC의 MP 방법으로 측정된 기공 크기 분포에 관한 그래프이다.
도 4는 진공 상태에서 1500℃의 열처리 및 1200℃에서 Cl2 기체와 열화학 반응으로 제조된 vacuum-treated TiC-CDC 및 1200℃에서 Cl2 기체와 열화학 반응으로 제조된 TiC-CDC의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 5는 TEM 이미지를 나타낸 그림으로, (a) 및 (c)는 TiC의 TEM 이미지, (b) 및 (d)는 진공 상태에서 1500℃로 열처리된 vacuum-treated TiC의 TEM 이미지, (e)는 1200℃에서 Cl2 기체와 열화학 반응으로 제조된 TiC-CDC의 TEM 이미지, (f)는 진공 상태에서 1500℃의 열처리 및 1200℃에서 Cl2 기체와 열화학 반응으로 제조된 vacuum-treated TiC-CDC의 TEM 이미지를 나타낸 그림이다.
도 2는 진공 상태에서 1500℃의 열처리 및 1200℃에서 Cl2 기체와 열화학 반응으로 제조된 vacuum-treated TiC-CDC 및 1200℃에서 Cl2 기체와 열화학 반응으로 제조된 TiC-CDC의 BJH 방법으로 측정된 기공 크기 분포에 관한 그래프이다.
도 3은 진공 상태에서 1500℃의 열처리 및 1200℃에서 Cl2 기체와 열화학 반응으로 제조된 vacuum-treated TiC-CDC 및 1200℃에서 Cl2 기체와 열화학 반응으로 제조된 TiC-CDC의 MP 방법으로 측정된 기공 크기 분포에 관한 그래프이다.
도 4는 진공 상태에서 1500℃의 열처리 및 1200℃에서 Cl2 기체와 열화학 반응으로 제조된 vacuum-treated TiC-CDC 및 1200℃에서 Cl2 기체와 열화학 반응으로 제조된 TiC-CDC의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 5는 TEM 이미지를 나타낸 그림으로, (a) 및 (c)는 TiC의 TEM 이미지, (b) 및 (d)는 진공 상태에서 1500℃로 열처리된 vacuum-treated TiC의 TEM 이미지, (e)는 1200℃에서 Cl2 기체와 열화학 반응으로 제조된 TiC-CDC의 TEM 이미지, (f)는 진공 상태에서 1500℃의 열처리 및 1200℃에서 Cl2 기체와 열화학 반응으로 제조된 vacuum-treated TiC-CDC의 TEM 이미지를 나타낸 그림이다.
본 발명의 카바이드 유도 탄소(carbide-derived carbon, CDC)의 제조방법은 카바이드 화합물을 진공 상태에서 열처리하여 진공 처리된 카바이드 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 진공 처리된 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응시켜 상기 진공 처리된 카바이드 화합물 내의 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출하는 단계를 포함한다.
상기 카바이드 화합물은 탄소와 주기율표의 3족, 4족, 5족 또는 6족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소와의 화합물인 것이 바람직하고, SiC, BxCy, TiC, ZrCx, AlxCy, CaxCy, TixTayC, MoxWyC, TiNxCy, ZrNxCy, SiC4, TiAlC 및 Mo2C로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하나, 탄소와 주기율표의 3족, 4족, 5족 또는 6족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소와의 화합물인한 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 x와 y는 화학양론비에 의하여 정하여 지는 것이 바람직하다.
상기 카바이드 화합물을 진공 상태에서 열처리 반응은 1100 내지 1900℃의 반응 온도에서 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 1400 내지 1600℃, 더욱 바람직하게는 1500℃일 수 있다. 또한 진공 상태에서 열처리 반응 시간은 3 내지 7시간일 수 있으며, 바람직하게는 반응시간이 2시간일 수 있다. 카바이드 화합물을 진공 상태에서 열처리 반응을 통해 카바이드 화합물의 마이크론크기(micronsize)의 카바이드 입자를 포함한 카바이드 화합물을 이루는 입자가 고밀도의 응집체로 응집할 수 있다.
상기 할로겐족 원소 함유 기체는 Cl2, TiCl4 또는 F2인 것이 바람직하나, 할로겐족 원소 함유 기체인한 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 진공 처리된 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응은 200 내지 1200℃의 반응 온도에서 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 800 내지 1200℃, 더욱 바람직하게는 1200℃일 수 있다. 또한 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응 시간은 3 내지 5시간 일 수 있다.
상기 진공 처리된 카바이드 화합물이 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응을 거치면, 상기 진공 처리된 카바이드 화합물 내의 탄소를 제외한 원소가 제거되면서 나노 공극이 형성되어 나노 크기의 공극을 가짐과 동시에 조밀한 그라파이트(graphite) 결정성을 유지하는 카바이드 유도 탄소를 얻을 수 있다.
본 발명의 카바이드 유도 탄소 제조방법은, 상기 진공 처리된 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응 후 H2, Ar, N2 및 NH3로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 가스로 어닐링(annealing)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 어닐링 단계를 거치는 경우, 열화학 반응 후 탄소표면에 남아 있는 할로겐가스 또는 금속 생성물을 제거하여 높은 순도의 카바이드 유도 탄소를 얻을 수 있으며, 어닐링 단계에서 사용되는 H2가스는 하나의 예시이며 할로겐가스 또는 금속 생성물과 반응할 수 있는 것 공지의 가스가 어닐링 단계에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 카바이드 화합물을 진공 상태에서 열처리하여 제조된 진공 처리된 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응시켜 상기 진공 처리된 카바이드 화합물 내의 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출함으로써 제조된 카바이드 유도 탄소 및 카바이드 화합물을 진공 상태에서 열처리한 진공 처리된 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응 후 H2 가스로 어닐링 시켜 상기 진공 처리된 카바이드 화합물 내의 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출함으로써 제조된 카바이드 유도 탄소를 포함한다.
상기 어닐링 단계를 거친 카바이드 유도 탄소는 열화학 반응 후 탄소표면에 남아 있는 할로겐 가스 또는 금속 생성물을 제거하여 어닐링 단계를 거치지 않은 카바이드 유도 탄소 보다 높은 순도의 카바이드 유도 탄소를 나타내나, 어닐링 단계를 거치지 않은 카바이드 유도 탄소의 순도가 낮다는 의미는 아니다.
상기 카바이드 유도 탄소는 BET가 1200 내지 1700m2/g일 수 있으며, XRD 분석결과 20 내지 30° 사이에 위치한 피크의 XRD 강도가 6000 내지 8000일 수 있다.
상기 카바이드 유도 탄소는 나노 크기의 공극을 가짐과 동시에 조밀한 그라파이트 결정성을 유지하고, 기저면(basal plane)의 격자 간격이 넓어 이온의 이동이 원활하게 이루어져 다양한 분야의 에너지 저장체로 이용이 가능하다. 상기 에너지 저장체로는 일차 전지, 이차 전지, 리튬 전지 등의 음극, 리튬공기전지 전극재료, 수퍼캐패시터의 전극, 플로우형 커패시터 전극, 연료 전지 촉매의 담체, 또는 수소 저장체일 수 있으며, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
이하에 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명할 것이다. 다음에서 설명되는 실시예들은 여러 가지 다양한 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 완전한 설명을 하기 위하여 제공되는 것이다.
실시예 1 : 진공 상태에서 1500℃의 열처리 및 1200℃에서 Cl
2
기체와 열화학 반응으로 제조된 vacuum-treated TiC-CDC 제조
카바이드 화합물로 TiC를 사용하여 진공 상태에서 1500℃, 4시간 동안 열처리를 하여 진공 처리된 TiC를 제조하고, 할로겐족 원소 함유 기체로 Cl2를 사용하여 1200℃ 약 3시간 동안 열화학 반응 시킨 후, H2기체로 약 2시간 동안 어닐링(annealing)시켜 vacuum-treated TiC-CDC를 제조하였다.
카바이드 화합물이 할로겐족 원소 함유 기체와 반응하여 카바이드 유도 카본(carbide-derived carbon, CDC)을 제조하는 프로세스는 아래 반응식과 같다.
[반응식 1]
M은 메탈(metal), C는 탄소(carbon), a, b 및 c는 양론비를 의미한다.
비교예 1 : 1200℃에서 Cl
2
기체와 열화학 반응으로 제조된 TiC-CDC제조
카바이드 화합물로 TiC, 할로겐족 원소 함유 기체로 Cl2를 사용하여, 1200℃에서 약 3시간 동안 열화학 반응 시켜 TiC-CDC를 제조하였다.
실험예 1 : vacuum-treated TiC-CDC 및 TiC-CDC의 N
2
흡착량 및 BET 측정
본 발명의 실시예 1과 비교예 1에 대한 N2 흡착 곡선에 대한 그래프를 도시하였다. 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1은 N2 흡착곡선은 흡착과 탈착곡선의 이력이 생성되는 형태인 메조포러스(mesoporous) 기공 형태를 갖는 전형적인 타입4 곡선을 나타내었고, 비표면적(Brunauer,Emmett,Teller, BET)은 각각 1264.8m2/g과 1353.7m2/g을 값을 나타내었다.
실시예 1 및 비교예 1은 모두 타입4 곡선의 형태를 나타내어 메조포러스(mesoporous) 기공 형태를 가지고 있으나, 실시예 1의 N2 흡착곡선은 비교예 1의 N2 흡착곡선은 보다 낮은 흡착량 쪽에 분포하여 메조기공이 적은 것을 알 수 있다. 이러한 메조기공의 감소는 BET 면적의 감소로 나타나고, 실시예 1 은 비교예 1보다 조밀한 그라파이트 구조를 가짐과 동시에 균일한 결정성을 가지고 있음을 알 수 있다.
실험예 2 : BJH 분석 및 MP분석을 통한
vacuum-treated TiC-CDC 및 TiC-CDC의 기공 사이즈 분포 측정
본 발명의 실시예 1과 비교예 1에 대해 BJH(Barett-Joyner-Halenda)법을 사용하여 흡착 결과 분석으로부터 얻은 기공 크기 분포(pore size distribution)를 도 2에 나타내었고, MP(micropore)법을 사용하여 흡착 결과 분석으로부터 얻은 기공 크기 분포를 도3에 나타내었다.
도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 나노 크기의 기공을 가지는 있음을 알 수 있으며, 비교예 1과 비교할 때 기공 분포가 적은 것 나타낸다. 이는 진공 상태에서 열처리 단계에서 카바이드 화합물이 조밀 구조를 형성하여 이 후 할로겐 원소 함유 기체에 의한 열화학 반응 단계에서 생기는 기공의 분포가 줄어들고 조밀한 그라파이트 결정성을 나타내기 때문이다.
실험예 3 : vacuum-treated TiC-CDC 및 TiC-CDC의 XRD 측정
본 발명의 실시예 1 과 비교예 1의 구조를 비교하기 위하여 각각의 경우의 XRD(X-ray diffraction)측정 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난바와 같이, 본발명의 실시예 1, vacuum-treated TiC-CDC의 피크는 25.7°로 비교예 1, TiC-CDC의 26.3° 보다 왼쪽으로 이동되었고, 이는 vacuum-treated TiC-CDC의 격자 간격이 TiC-CDC의 격자 간격 보다 넓은 것을 알 수 있다.
실험예 4 : TiC, vacuum-treated TiC, vacuum-treated TiC-CDC, 및 TiC-CDC의 TEM 분석
카바이드 화합물(TiC), 진공 처리된 카바이드 화합물(vacuum-treated TiC), 진공 처리된 카바이드 유도 탄소(vacuum-treated TiC-CDC) 및 카바이드 유도 탄소(TiC-CDC)의 TEM 분석 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, vacuum-treated TiC(도 5의 b 및 d)는 TiC(도 5의 a 및 c)와 비교할 때 조밀 구조로 입자들이 뭉쳐져 높은 밀도를 가지는 것을 알 수 있다. TiC-CDC는 여러곳에 비정질상과 그것을 감싸고 있는 그라파이트 프린지(graphite fringe)의 혼합구조의 형태 및 다공성 구조인 것을 알 수 있으며, vacuum-treated TiC-CDC는 보다 조밀한 구조의 그라파이트 프린지(graphite fringe)를 보이면서 TiC-CDC 보다는 기공의 분포가 적은 것을 알 수 있다. 따라서 vacuum-treated TiC-CDC는 그라파이트의 밀도가 높고 격자 간격이 넓어 이온의 이동성이 증가 되는 것을 알 수 있다.
Claims (28)
- BET가 1200 내지 1700m2/g로 제어된 카바이드 유도 탄소를 제조하는 방법으로서,
카바이드 화합물을 진공 상태에서 열처리하여 하여, 카바이드 화합물을 이루는 입자가 고밀도의 응집체로 응집된 진공 처리된 카바이드 화합물을 제조하는 단계; 및
상기 진공 처리된 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응시켜 상기 진공 처리된 카바이드 화합물 내의 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출하는 단계를 포함하며,
상기 진공 처리된 카바이드 화합물이 고밀도의 응집체로 응집된 상태로 상기 열화학 반응이 수행됨으로써 카바이드 유도 탄소의 BET가 제어되는 것을 특징으로하는 카바이드 유도 탄소 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 카바이드 화합물은 탄소와 주기율표의 3족, 4족, 5족 또는 6족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소와의 화합물인 것을 특징으로 하는 카바이드 유도 탄소 제조방법.
- 청구항 2에 있어서,
상기 카바이드 화합물은 SiC, BxCy, TiC, ZrCx, AlxCy, CaxCy, TixTayC, MoxWyC, TiNxCy, ZrNxCy, SiC4, TiAlC 및 Mo2C로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 카바이드 화합물인 것을 특징으로 하는 카바이드 유도 탄소 제조방법(x와 y는 화학양론비에 따라 정해짐).
- 청구항 3에 있어서,
상기 카바이드 화합물은 TiC인 것을 특징으로 하는 카바이드 유도 탄소 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 진공 상태에서 열처리 반응 온도는 1100 내지 1900℃인 것을 특징으로 하는 카바이드 유도 탄소 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 진공 상태에서 열처리 반응 시간은 3 내지 7시간인 것을 특징으로 하는 카바이드 유도 탄소 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 할로겐족 원소 함유 기체는 Cl2, TiCl4 또는 F2로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 카바이드 유도 탄소 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 할로겐족 원소 함유 기체는 Cl2인 것을 특징으로 하는 카바이드 유도 탄소 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 열화학 반응 온도는 200 내지 1200℃인 것을 특징으로 하는 카바이드 유도 탄소 제조방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 열화학 반응 시간은 3 내지 5시간인 것을 특징으로 하는 카바이드 유도 탄소 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 열화학 반응 후 H2, Ar, N2 및 NH3로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 가스로 어닐링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 카바이드 유도 탄소 제조방법.
- 청구항 11에 있어서,
상기 어닐링 단계는 1 내지 3시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 카바이드 유도 탄소 제조방법.
- 카바이드 화합물을 진공 상태에서 열처리하여 하여 카바이드 화합물을 이루는 입자가 고밀도의 응집체로 응집된 진공 처리된 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응시켜 상기 진공 처리된 카바이드 화합물 내의 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출함으로써 제조되어,
상기 진공 처리된 카바이드 화합물이 고밀도의 응집체로 응집된 상태로 상기 열화학 반응이 수행됨으로써 BET가 1200 내지 1700m2/g로 제어된 것을 특징으로 하는 카바이드 유도 탄소.
- 청구항 13에 있어서,
상기 카바이드 화합물은 탄소와 주기율표의 3족, 4족, 5족 또는 6족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소와의 화합물인 것을 특징으로 하는 카바이드 유도 탄소.
- 청구항 14에 있어서,
상기 카바이드 화합물은 SiC, BxCy, TiC, ZrCx, AlxCy, CaxCy, TixTayC, MoxWyC, TiNxCy, ZrNxCy, SiC4, TiAlC 및 Mo2C로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 카바이드 화합물인 것을 특징으로 하는 카바이드 유도 탄소(x와 y는 화학양론비에 따라 정해짐).
- 청구항 13에 있어서,
상기 할로겐족 원소 함유 기체는 Cl2, TiCl4 또는 F2로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 카바이드 유도 탄소.
- 삭제
- 청구항 13에 있어서,
XRD 분석 결과 20 내지 30° 사이에 위치한 피크의 XRD 강도가 6000 내지 8000인 것을 특징으로 하는 카바이드 유도 탄소.
- 카바이드 화합물을 진공 상태에서 열처리하여 카바이드 화합물을 이루는 입자가 고밀도의 응집체로 응집된 진공 처리된 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응 후 H2, Ar, N2 또는 NH3 가스로 어닐링 시켜 상기 진공 처리된 카바이드 화합물 내의 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출함으로써 제조되어,
상기 진공 처리된 카바이드 화합물이 고밀도의 응집체로 응집된 상태로 상기 열화학 반응이 수행됨으로써 BET가 1200 내지 1700m2/g로 제어된 것을 특징으로 하는 카바이드 유도 탄소.
- 청구항 19에 있어서,
상기 카바이드 화합물은 탄소와 주기율표의 3족, 4족, 5족 또는 6족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소와의 화합물인 것을 특징으로 하는 카바이드 유도 탄소.
- 청구항 20에 있어서,
상기 카바이드 화합물은 SiC, BxCy, TiC, ZrCx, AlxCy, CaxCy, TixTayC, MoxWyC, TiNxCy, ZrNxCy, SiC4, TiAlC 및 Mo2C로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 카바이드 화합물인 것을 특징으로 하는 카바이드 유도 탄소(x와 y는 화학양론비에 따라 정해짐).
- 청구항 19에 있어서,
상기 할로겐족 원소 함유 기체는 Cl2, TiCl4 또는 F2로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 카바이드 유도 탄소.
- 삭제
- 청구항 19에 있어서,
XRD 분석 결과 20 내지 30° 사이에 위치한 피크의 XRD 강도가 6000 내지 8000인 것을 특징으로 하는 카바이드 유도 탄소.
- 청구항 13 내지 16, 청구항 18 내지 22 및 청구항 24 중 어느 한 항에 따른 카바이드 유도 탄소를 포함하는 리튬 전지 음극재.
- 청구항 13 내지 16, 청구항 18 내지 22 및 청구항 24 중 어느 한 항에 따른 카바이드 유도 탄소를 포함하는 리튬공기전지 전극.
- 청구항 13 내지 16, 청구항 18 내지 22 및 청구항 24 중 어느 한 항에 따른 카바이드 유도 탄소를 포함하는 수퍼커패시터 전극.
- 청구항 13 내지 16, 청구항 18 내지 22 및 청구항 24 중 어느 한 항에 따른 카바이드 유도 탄소를 포함하는 플로우형 커패시터 전극.
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