CN105849948A - 非水电解质二次电池用负极活性物质以及使用该负极活性物质的非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提高将SiO_X用作负极活性物质的非水电解质二次电池的初次充放电效率和循环特性。本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其是由SiO_X(0.5≤X≤1.5)形成的颗粒，在碳覆膜上固着有无定形碳。SiO_X的粒径优选为1μm以上且15μm以下，无定形碳的粒径优选为0.01μm以上且1μm以下。SiO_X的表面优选100％被碳覆膜覆盖。

Description

非水电解质二次电池用负极活性物质以及使用该负极活性物质的非水电解 质二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池用负极活性物质以及使用该负极活性物质的非水电解质二次电池。

背景技术

由于硅(Si)以及由SiO_X所表示的氧化硅的每单位体积的容量比石墨等碳材料高，因此研究了将其应用于负极活性物质。尤其，在充电时，SiO_X吸藏Li时的体积膨胀率小于Si，因此可以期待提前实用化。例如，专利文献1中公开了表面形成有碳覆膜的SiO_X。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-47404号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，将SiO_X等用作负极活性物质的非水电解质二次电池与将石墨用作负极活性物质的情况相比，存在初次充放电效率差、循环初期的容量大幅降低的课题。

用于解决问题的方案

出现上述课题的主要原因在于，充放电时的SiO_X等的体积变化大于石墨。认为活性物质的大的体积变化导致例如活性物质层的导电性的降低，与初次充放电效率的恶化等相关。

为解决上述课题，本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的特征如下：其是用于非水电解质二次电池的颗粒状的负极活性物质，具备：由SiO_X(0.5≤X≤1.5)构成的基础颗粒、覆盖前述基础颗粒的至少一部分表面的碳覆盖层、以及固着于前述碳覆盖层上的无定形碳颗粒。

本发明的非水电解质二次电池具备包含上述负极活性物质的负极、正极、配置于上述正极和上述负极之间的分隔件、以及非水电解质。

发明的效果

根据本发明能够改善将SiO_X用作负极活性物质的非水电解质二次电池的循环特性和初次充放电效率。

附图说明

图1是示出作为本发明的实施方式的一个例子的负极的截面图。

图2是示出作为本发明的实施方式的一个例子的负极活性物质颗粒的截面图。

图3是示出实验1中使用的负极活性物质颗粒的截面的第一电子显微镜图像。

图4是示出实验1中使用的负极活性物质颗粒的截面的第二电子显微镜图像。

图5是示出实验1中使用的负极活性物质颗粒的激光拉曼光谱分析结果的图。

图6是示出实验4中使用的负极活性物质颗粒的激光拉曼光谱分析结果的图。

图7是示出仅用柠檬酸进行热处理而制作的碳质的激光拉曼光谱分析结果的图。

图8是将图5～图7中的IV/IG值图形化的图。

图9是示出实验4中使用的负极活性物质颗粒的截面的第三电子显微镜图像。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式详细说明。

本说明书中的“大致**”是指，若以“大致相等”为例进行说明，则表示不仅包括完全相同，还包括可以认为实质相同的情况。实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率等应参照以下说明来进行判断。

作为本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、包含非水溶剂的非水电解质、以及分隔件。作为非水电解质二次电池的一个例子，可以举出正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极体和非水电解质容纳于外壳体的结构。

[正极]

正极优选由正极集电体和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。作为正极集电体，例如可以使用具有导电性的薄膜体，尤其是铝等的在正极的电位范围稳定的金属箔、合金箔，具有铝等的金属表层的薄膜。除了正极活性物质以外，正极活性物质层优选包含导电材料和粘结剂。

对正极活性物质没有特别限制，但优选为含锂的过渡金属氧化物。含锂的过渡金属氧化物也可以含有Mg、Al等非过渡金属元素。作为具体例子，可以举出钴酸锂；以磷酸铁锂为代表的橄榄石型磷酸锂；Ni-Co-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-Co-Al等含锂的过渡金属氧化物。正极活性物质可以单独使用其中的1种，也可以混合使用多种。

作为导电材料，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料、及其中的2种以上的混合物等。作为粘结剂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、及其中的2种以上的混合物等。

[负极]

如图1所例示的那样，负极10优选具备负极集电体11以及形成于负极集电体11上的负极活性物质层12。作为负极集电体11，例如可以使用具有导电性的薄膜体，尤其是铜等的在负极的电位范围稳定的金属箔、合金箔，具有铜等的金属表层的薄膜。除了负极活性物质13以外，负极活性物质层12优选还包含粘结剂(未图示)。作为粘结剂，与正极的情况同样地也可以使用聚四氟乙烯等，但优选使用丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺等。粘结剂也可以与羧甲基纤维素等增稠剂组合使用。

如图2所例示的那样，作为负极活性物质13，可以使用负极活性物质13a，其具有由SiO_X(0.5≤X≤1.5)构成的基础颗粒14、覆盖基础颗粒14的至少一部分表面的碳覆盖层15、以及固着于碳覆盖层15的表面的无定形碳颗粒16。作为负极活性物质13，也可以单独使用负极活性物质13a，但从兼顾高容量化和循环特性提高的观点出发，优选与充放电引起的体积变化小于负极活性物质13a的其它的负极活性物质13b混合而使用。对负极活性物质13b没有特别限制，优选石墨、硬碳等碳系活性物质。

将负极活性物质13a与负极活性物质13b混合使用时，例如，负极活性物质13b为石墨时，负极活性物质13a与石墨的比率优选以质量比计为1：99～20：80。若质量比为该范围内，则容易兼具高容量化和循环特性的提高。另一方面，负极活性物质13a相对于负极活性物质13的总质量的比率小于1质量％时，添加负极活性物质13a来进行高容量化的优点变小。

负极活性物质13a在由SiO_X(0.5≤X≤1.5)构成的基础颗粒14的表面形成有碳覆盖层15，进而在碳覆盖层15的表面固着有无定形碳颗粒16(以下，称为“负极活性物质颗粒13a”)。SiO_X例如具有在非晶质的SiO₂基体中分散有Si的结构。用透射式电子显微镜(TEM)进行观察时，能够确认存在分散的Si。

对于使用了负极活性物质颗粒13a的非水电解质二次电池，通过基础颗粒14的表面的碳覆盖层15能够改善电子电导率低的SiO_X的缺点，而且通过固着于碳覆盖层15的表面的无定形碳颗粒16，利用锚固效果能够改善SiO_X与粘结剂的粘合力。固着于碳覆盖层15的表面的颗粒为无定形碳颗粒时，尤其能够改善初次充放电效率、循环特性。其理由如下。将以石墨为代表那样的结晶性高的碳、金属微粒固着于SiO_X的表面时，需要高温处理、化学镀等工序。对SiO_X进行高温处理时，由于SiO_X的歧化反应，充放电容量大幅降低。另外，对SiO_X的表面进行化学镀处理时，颗粒的表面不易形成凹凸面，不能得到充分的锚固效果。

碳覆盖层15的表面固着有无定形碳16是指，在制作负极时，即使在与溶剂等混合的情况下，无定形碳16也附着于碳覆盖层15的表面，与二次凝聚不同。

基础颗粒14的平均粒径优选为1～15μm，更优选为4～10μm。本说明书中“平均粒径”是指，用激光衍射散射法测得的粒度分布中，体积积算值达到50％的粒径(体积平均粒径；Dv₅₀)。Dv₅₀例如可以使用HORIBA制造的“LA-750”进行测定。需要说明的是，若基础颗粒14的平均粒径变得过小，则有时颗粒的表面积变得过大，从而与电解液的反应量变大、容量降低。另一方面，若平均粒径变得过大，则有时充电时的SiO_X的体积膨胀导致的影响变大、充放电特性降低。

无定形碳颗粒16的平均粒径优选0.01μm以上且1μm以下，更优选0.05～0.8μm。若无定形碳颗粒16的平均粒径变得过小，则基础颗粒14上的碳覆盖层15的表面的凹凸变小，存在不能充分地得到锚固效果的倾向。另一方面，若平均粒径变得过大，则导致固着于碳覆盖层15上的无定形碳颗粒16的个数受限，存在不能充分地得到锚固效果的倾向。

无定形碳颗粒16优选相对于基础颗粒14为大于0质量％且为15质量％以下，更优选为2质量％以上且8质量％以下。若无定形碳颗粒16相对于基础颗粒14过少，则于基础颗粒14上的碳覆盖层15的表面形成的凹凸变少，存在不能得到充分的锚固效果的倾向。另一方面，若过多，则活性物质中的无定形碳的占有量变大，存在容量降低的倾向。

作为碳覆盖层15中的碳材料，与正极活性物质层的导电材料同样地可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、及其中的2种以上的混合物等。

碳覆盖层15优选覆盖基础颗粒14的表面的50％以上且100％以下，更优选覆盖100％。需要说明的是，本发明中，基础颗粒14的表面被碳覆盖层15覆盖是指，对颗粒截面进行SEM观察时，基础颗粒14的表面被至少厚度1nm以上的碳覆膜层15覆盖。

考虑到导电性的确保以及Li⁺朝向作为基础颗粒14的SiO_X等的扩散性，碳覆盖层15的平均厚度优选为1～200nm，更优选为5～100nm。另外，覆盖层15优选在其整个区域的范围内具有大致均匀的厚度。碳覆盖层15的平均厚度能够通过使用了扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等的负极活性物质颗粒13a的截面观察进行测量。需要说明的是，若覆盖层15的厚度变得过薄，则导电性降低，而且难以均匀地覆盖基础颗粒14。另一方面，若覆盖层15的厚度变得过厚，则Li⁺朝向基础颗粒14的扩散受阻，从而存在容量降低的倾向。碳覆盖层相对于SiO_X的比率优选为10质量％以下。

碳覆盖层15例如可以使用CVD法、溅射法、镀覆法(电镀/化学镀)等一般的方法来形成。例如利用CVD法在SiO_X颗粒的表面形成由碳材料形成的覆盖层15时，例如将SiOx颗粒和烃系气体在气相中加热，使通过烃系气体的热分解生成的碳沉积在SiO_X颗粒上。作为烃系气体，可以使用甲烷气体、乙炔气体。

负极活性物质13a优选BET比表面积为1～30m²/g，更优选为5～30m²/g。若BET比表面积变得过小，则SiO_X颗粒上的凹凸不能充分地形成，存在不能得到充分的锚固效果的倾向。另一方面，若BET比表面积变得过大，则粘结剂附着于SiO_X的表面的量变得过多，导致粘结剂的分散性降低，存在密合性降低的倾向。

为了将无定形碳颗粒16固着于碳覆盖层15，例如可以通过如下来得到：将包含有机酸催化剂的水溶液和具备碳覆盖层的SiO_X颗粒混合之后，在80～120℃下进行水解和聚合反应之后，将水蒸发掉，在500～800℃下进行热处理。在将包含有机酸催化剂的水溶液和具备碳覆盖层的SiO_X颗粒混合时，也可以混合锂化合物。作为有机酸催化剂，可以例示出柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、以及乙醇酸等。作为锂化合物，可以例示出LiOH、Li₂CO₃、LiF、以及LiCl等。

构成基础颗粒14的SiO_X也可以在颗粒内包含硅酸锂(Li₄SiO₄、Li₂SiO₃、Li₂Si₂O₅、Li₈SiO₆等)。

[非水电解质]

作为非水电解质的电解质盐，例如可以使用LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAlCl₄、LiSbF₆、LiSCN、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiB₁₀Cl₁₀、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。其中，从离子电导性和电化学稳定性的观点出发，优选使用LiPF₆。电解质盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。优选相对于非水电解质1L以0.8～1.5mol的比率包含这些电解质盐。

作为非水电解质的溶剂，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[分隔件]

作为分隔件，可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片材。作为多孔片材的具体例子，可以举出微孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。

实施例

下面，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

<实施例>

(实验1)

[负极的制作]

准备表面被碳覆盖的SiO_X(X＝0.93，平均一次粒径：5.0μm)。需要说明的是，覆盖使用CVD法进行，另外，碳相对于SiO_X的比率为10质量％，使SiO_X的表面的碳覆盖率为100％。SiO_X的表面的碳覆盖率用下面的方法进行确认。使用Hitachi High-Technologies Corporation制造的离子铣装置(ex.IM4000)使SiO_X颗粒的截面露出，将颗粒截面用SEM及反射电子图像进行确认。由反射电子图像确定颗粒截面的碳覆盖层与SiO_X的界面。然后，由膜厚1nm以上的碳覆膜与SiO_X的界面长度的总和相对于颗粒截面上的SiO_X外周长的比算出各SiO_X颗粒的表面上的膜厚1nm以上的碳覆膜的比率。将30个SiO_X颗粒的表面上的碳覆膜的比率的平均值作为碳覆盖率算出。

将0.5摩尔的Li₂CO₃添加到1000g的水中之后，添加柠檬酸0.2摩尔，制备Li₂CO₃完全溶解的水溶液。在上述水溶液中添加1摩尔的上述SiO_X，进行混合。使混合溶液在80℃下进行脱水缩合反应，在120℃下进行干燥之后，将得到的中间体在Ar气氛中、600℃下进行5小时的热处理，将SiO_X用纯水进行水洗。使用Tristar II3020(岛津制作所社制)测定热处理和水洗后的SiO_X颗粒的BET比表面积，结果为20m²/g。将热处理和水洗后的SiO_X颗粒的SEM图像示于图3。图3中，可以观察到无定形碳细致地附着在碳覆盖层15或结晶性碳颗粒的表面。

用以下方法来确认无定形碳固着于表面被碳覆盖的SiO_X的表面的情况。将使用TKPhil mix(PRIMIX Co.,Ltd.制)对热处理和水洗后的SiO_X颗粒实施在溶剂中微粒化、分散之后的SEM图像示于图4。对于无定形碳，由于在对表面被碳覆盖的SiO_X实施微粒化、分散之后，无定形碳仍然存在于碳覆膜表面上，因此判断该无定形碳不是二次凝聚、单纯的附着，而是固着于碳覆膜的表面上。

通过以下方法来确认表面被碳覆盖的SiO_X上的固着的碳为无定形碳。将使用拉曼光谱仪ARAMIS(岛津制作所制)测定的、热处理和水洗后的SiO_X颗粒表面上的碳质(后文记作α)的激光拉曼光谱分析示于图5。观测到被认为是2种以上的混合系的拉曼光谱。为了解释光谱，将观测未处理的SiO_X颗粒表面的碳质(后文记作β)和仅用柠檬酸进行热处理制作的碳质(后文记作γ)的拉曼光谱的结果示于图6和图7。作为未处理的SiO_X颗粒，使用以下实验4中使用的材料。由碳材料的评价中使用的D谱带(在1360cm^-1附近出现的峰)的强度I_D与G谱带(在1600cm^-1附近出现的峰)的强度I_G的强度比R(＝I_D/I_G)能够确认β为结晶性高的碳质，γ为炭黑(soot)等结晶性低的碳质。

接着，关于图5～图7，将G谱带和D谱带之间的鞍部(最小值)的强度定义为I_V，进行I_V/I_G值的比较，对α进行光谱解释。适当进行平滑，以基线为800～1900cm^-1进行线性近似。将各I_V/I_G值图形化的结果示于图8。由图8可知，α由β和γ的混合成分得到。因此，可以确认，固着于表面被碳覆盖的SiO_X上的碳为结晶性低的无定形碳。

将SiO_X和作为粘结剂的PAN(聚丙烯腈)以质量比计成为95：5的方式进行混合，进而添加作为稀释溶剂的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)。使用混合机(PRIMIX Co.,Ltd.制，ROBOMIX)对其进行搅拌，制备负极合剂浆料。将上述负极合剂浆料以每lm²的负极合剂层的质量成为25g/m²的方式涂布在铜箔的单面上。接着，对其在大气中、105℃下进行干燥并进行压延来制作负极。需要说明的是，使负极合剂层的填充密度为1.50g/ml。

[非水电解液的制备]

在以体积比成为3：7的比率的方式混合了碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中以1.0摩尔/升添加六氟磷酸锂(LiPF₆)来制备非水电解液。

[电池的组装]

在非活性气氛中，使用外周安装有Ni极耳的上述负极、锂金属箔、配置于负极和锂金属箔之间的聚乙烯制分隔件来制作电极体。将该电极体放入由铝层压片材制成的电池外壳体内，进而将非水电解液注入电池外壳体内，其后密封电池外壳体来制作电池A1。

(实验2)

除了使添加的柠檬酸的量为0.18摩尔以外，与上述实验1同样地操作来制作电池A2。使用Tristar II3020来测定热处理和水洗后的SiO_X颗粒的BET比表面积，结果为15m²/g。

(实验3)

除了使添加的柠檬酸的量为0.25摩尔以外，与上述实验1同样地操作来制作电池A2。使用Tristar II3020来测定热处理和水洗后的SiO_X颗粒的BET比表面积，结果为30m²/g。

(实验4)

除了使用未处理的SiO_X(即，使用碳覆膜上不具有无定形碳颗粒的SiO_X)作为属于负极活性物质的SiO_X以外，与上述实验1同样地制作电池Z。使用Tristar II3020来测定SiO_X颗粒的BET比表面积，结果为5m²/g。将该SiO_X颗粒的截面SEM图像示于图9。图9中的小粒状的颗粒是结晶性高的碳颗粒，其是在形成碳覆盖层15时未完全形成层而残留的碳颗粒。

(实验)

使上述各电池在以下条件下进行充放电，调查下述式(1)所示的初次充放电效率和下述式(2)所示的第10次循环的容量维持率，将其结果示于表1。

[充放电条件]

以0.2It(4mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为0V之后，以0.05It(1mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为0V。接着，停顿10分钟之后，以0.2It(4mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为1.0V。

[初次充放电效率的计算公式]

初次充放电效率(％)＝(第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量)×100…(1)

[第10次循环的容量维持率的计算公式]

第10次循环的容量维持率(％)＝(第10次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100…(2)

[表1]

认为SiO_X颗粒表面的碳覆膜上未形成无定形碳颗粒的电池Z在活性物质颗粒和粘结剂之间不能够得到充分的锚固效果，活性物质间的密合性降低。另一方面，认为电池A1～A3由于在SiO_X颗粒表面形成了碳覆膜，进而在碳覆膜上固着有无定形碳颗粒，因此在颗粒表面出现足够的凹凸从而在活性物质颗粒和粘结剂之间得到锚固效果，改善了活性物质间的密合性。

附图标记说明

10负极，11负极集电体，12负极活性物质层，13、13a、13b负极活性物质，14基础颗粒，15碳覆盖层，16无定形碳颗粒。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其是用于非水电解质二次电池的颗粒状的负极活性物质，其具备：

由SiO_X(0.5≤X≤1.5)构成的基础颗粒；

覆盖所述基础颗粒的至少一部分表面的碳覆盖层；以及

固着于所述碳覆盖层上的无定形碳颗粒。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述基础颗粒的平均粒径为1μm以上且15μm以下，所述无定形碳颗粒的平均粒径为0.01μm以上且1μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述基础颗粒的表面100％被所述碳覆盖层覆盖。

4.一种非水电解质二次电池，其具备：

包含权利要求1～3中任一项所述的负极活性物质的负极；

包含正极活性物质的正极；

配置于上述正极和上述负极之间的分隔件；以及

非水电解质。