TW201415697A - 鋰離子二次電池用電極材料、其製造方法及鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可在使用期限下長久維持大電流充放電，並可實現高容量之鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用電極材料、其製造方法及鋰離子二次電池。在含有活性物質及導電材料的鋰離子二次電池用電極材料中，活性物質係採用含鋰之複合氧化物、錫氧化物或矽氧化物，同時含有非晶碳、奈米碳管及碳黑作為導電材料，並以非晶碳將活性物質的表面的一部分或全部被覆。

Description

鋰離子二次電池用電極材料、其製造方法及鋰離子二次電池
本發明係關於鋰離子二次電池用電極材料、其製造方法及鋰離子二次電池。更詳言之，其係關於鋰離子二次電池的高容量化技術。
使用可吸儲及放出鋰離子的材料來形成負極的鋰離子二次電池，比起使用金屬鋰來形成負極的鋰電池，較可抑制枝晶(dendrite)的析出。因此，鋰離子二次電池有「防止電池之短路而提高安全性後，可提供容量高且能量密度高的電池」之優點。
近年來，此鋰離子二次電池除進一步要求高容量化之外，另一方面其作為電源系用途之電池，係要求藉由降低電池電阻來提升大電流充放電性能。因此，自習至今，吾人對作為電池反應物質之鋰金屬氧化物正極材料或碳系負極材料自身的高容量化、此等反應物質粒子的小粒徑化、粒子比表面積或因電池設計造成之電極面積的增加、甚而隔離板的薄形化所產生之液體擴散阻力的降低等方面加以研究。
然而，就此等研究而言，由於因小粒徑化或比表面積增加導致黏著劑的增加，從而有與高容量化相 悖、或正‧負極材料由作為集電體的金屬箔剝離、脫落而發生電池內部短路之情事。為解決此種問題，已有人探討變更黏著劑種類、增加與箔的黏結性，然而，就此方法而言，電池容量雖得以增大，但在藉由降低電阻來改善大電流充放電特性方面尚不充分。
因此，習知的鋰離子二次電池與鎳鎘電池或鎳氫電池等二次電池相比，其大電流充放電特性較差，而此造成大的性能障礙，實不易擴及至需要大電流充放電的電動工具或雙動力汽車用途。關於此鋰離子二次電池的大電流充放電化，已有人提案例如藉由使用碳導電材料來謀求電極電阻的降低之技術(例如參照專利文獻1)。
另一方面，近年來，基於重視安全性暨成本之觀點，作為鋰離子二次電池用之正極材料的橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)係受到矚目，然而此材料的電阻大，因此低電阻化已成為很大的課題(例如參照專利文獻2)。因此，傳統上為了解決橄欖石型磷酸鐵鋰所具有的低電阻化課題，便對「使橄欖石型磷酸鐵鋰與作為導電材料的石墨複合化而作成電極材料」進行各種研究(例如參照專利文獻3、4)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2005-19399號公報
專利文獻2 日本特表2000-509193號公報
專利文獻3 日本特開2002-75364號公報
專利文獻4 日本特開2011-108522號公報
然而，專利文獻1所記載之鋰離子二次電池有以下問題：重複大電流之充放電循環時，因正‧負極材料的膨脹收縮使正‧負極間粒子的導電路徑受損，結果在早期就無法流通大電流。另一方面，就使用橄欖石型磷酸鐵鋰的電極材料而言，雖因石墨的複合化使得電極材料的性能提升，惟橄欖石型磷酸鐵鋰的每單位體積的容量相較於其他之活性物質仍較小，因此高容量化本身有其界限。
因此，本發明係以提供一種可在使用期限下長久維持大電流充放電，並可實現高容量之鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用電極材料、其製造方法及鋰離子二次電池為主要目的。
本發明之鋰離子二次電池用電極材料係含有活性物質及導電材料之鋰離子二次電池用電極材料，其中前述活性物質為含鋰之複合氧化物、錫氧化物或矽氧化物，前述導電材料為非晶碳、奈米碳管及碳黑，並以前述非晶碳將前述活性物質的表面的一部分或全部被覆。
前述非晶碳於前述活性物質表面的被覆率可設為例如10~95%。
前述非晶碳可為有機物之熱分解物。
將本發明之鋰離子二次電池用電極材料用於正極材料時，作為前述活性物質，可使用例如選自包含LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、Li(MnaNibCoc)O2(惟，a+b+c=1且0<a<1、0<b<1、0<c<1)、Li(AldNieCof)O2(惟，d+e+f=1且0<d<1、0<e<1、0<f<1)、xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(惟，0<x<1)及LiNigMn(2-g)O4(惟，0<g<2)之群組中的一種含鋰之複合氧化物。
將本發明之鋰離子二次電池用電極材料用於負極材料時，前述活性物質可使用例如Li4Ti5O12、內部含有金屬錫之錫氧化物或內部含有金屬矽之矽氧化物。
或者，將本發明之鋰離子二次電池用電極材料用於負極材料時，前述活性物質亦可使用內部含有金屬錫之錫氧化物或內部含有金屬矽之矽氧化物、與石墨的混合物。
本發明之鋰離子二次電池用電極材料之製造方法，其具有：將活性物質、經由熱分解形成非晶碳之有機物、奈米碳管與碳黑在溶媒中混合之步驟；對前述藉由混合而得到的混合物，在進行乾燥後進一步加熱，而於前述活性物質的表面形成來自前述有機物之非晶碳之步驟；以及將前述加熱後之混合物碎解之步驟。
本發明之另一鋰離子二次電池用電極材料之製造方法，其具有：將活性物質、奈米碳管與碳黑在溶媒中混合之步驟；對前述藉由混合而得到的混合物，在進行乾燥後進一步加熱之步驟；以及將前述加熱後之混合物碎 解之步驟；前述奈米碳管及碳黑之任一者或兩者含有非晶碳。
本發明之鋰離子二次電池係使用前述之鋰離子二次電池用電極材料者。
根據本發明，可在使用期限下長久維持大電流充放電，並可實現高容量之鋰離子二次電池。
以下，就用以實施本發明之形態詳細加以說明。此外，本發明不限於以下所說明之實施形態。
(第一實施形態)
首先，就本發明第一實施形態之電極材料加以說明。本實施形態之電極材料係使用於鋰離子二次電池者，含有含鋰之複合氧化物、錫氧化物或矽氧化物作為活性物質，同時含有非晶碳、奈米碳管及碳黑作為導電材料。並且，本實施形態之電極材料中，係以作為導電材料的非晶碳將活性物質的表面的一部分或全部被覆。
藉此，在本實施形態之電極材料中，非晶碳係藉由被覆於活性物質的表面而與活性物質電性連接，奈米碳管則藉由與非晶碳及碳黑兩者接觸而將彼等電性連接。更者，碳黑係於電極全體形成導電網路，並與集電體電性連接。
[非晶碳]
作為導電材料的非晶碳係為結晶性低(石墨化度低)的碳；由於結晶性低，可以被覆於活性物質的表面。另一方面，結晶性高(石墨化度高)的碳則具有石墨特有之層狀結構，其各層係藉由凡得瓦力鬆緩地鍵結，因此容易在與層垂直的方向發生剝離。故而，其不適於被覆活性物質的表面。
若設活性物質的總表面為100%時，該非晶碳於活性物質表面的被覆率較佳為10~95%，更佳為20~95%。被覆率未滿10%時，有活性物質與非晶碳的電性連接不充分之情形。此外，被覆率愈大對電性連接愈有利，因此，非晶碳的被覆率亦可為100%；惟於充放電時鋰離子滲入至活性物質、或從活性物質的脫離受阻之疑慮，非晶碳的被覆率較佳設為95%以下。
本實施形態之電極材料中所使用的非晶碳除了結晶性低(石墨化度低)以外無特殊限制，較佳利用有機物之熱分解物來形成。藉此，可改良非晶碳對活性物質表面的被覆狀態。作為可經由熱分解形成非晶碳之有機物，可列舉例如葡萄糖(C6H12O6)、蔗糖(C12H22O11)、糊精((C6H12O5)n)、抗壞血酸(C6H8O6)、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚烯丙胺鹽酸鹽(PAH)、聚丙烯酸鹽(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、矽烷偶合劑及煤瀝青等。
在使用此等有機物於活性物質表面形成非晶碳時，只要例如對活性物質、奈米碳管、碳黑與有機物在溶媒中混合而得到的混合物，在進行乾燥後加熱即可。
此外，本發明人等發現，當奈米碳管及碳黑之任一者或兩者含有非晶碳時，縱然未使用分解形成非晶碳的有機物，仍可將活性物質表面以非晶碳良好地被覆。此時，只要對活性物質、奈米碳管、與碳黑在溶媒中混合所得到的混合物，在進行乾燥後進一步加熱即可。此處所謂含有非晶碳的奈米碳管或碳黑，係有例如具有被覆於管本體的表面之無定形碳層的奈米碳管等(茲參照日本特開2004-299986號公報)。
[奈米碳管]
作為導電材料的奈米碳管較佳為纖維徑為5~50nm，且比表面積為50~400m2/g者。在本實施形態之電極材料中，奈米碳管係透過與被覆於活性物質表面的非晶碳鍵結而電性連接。此處所謂「鍵結」亦包含藉共價鍵或凡得瓦力所生成之鍵結。
奈米碳管與非晶碳鍵結的理由在於，由於奈米碳管為纖維狀粒子，可與被覆於活性物質表面的非晶碳層形成線接觸。相對於此，因碳黑為球狀粒子，僅可與非晶碳形成點接觸，未能獲得充分的鍵結。對於使非晶碳與奈米碳管鍵結的方法，未特別予以限定，惟若為例如前述之藉由加熱使有機物分解而於活性物質表面形成非晶碳之方法時，在形成非晶碳之步驟中，非晶碳與奈米碳管的鍵結亦同時形成。
又，在本實施形態之電極材料中，奈米碳管係透過與碳黑鍵結而電性連接。對於使奈米碳管與碳黑鍵結的方法，未特別予以限定，係有例如在藉由將烴類 熱分解來製造碳黑時，導入奈米碳管使其鍵結之方法；在乙炔氣的熱分解中及/或使乙炔氣熱分解的狀態下，供給含有奈米碳管形成用觸媒的烴類並使其鍵結之方法(茲參照日本特表2009-503182號公報)；使奈米碳管及碳黑分散於烴類或醇類等碳化原料液中，在使碳化原料液在液狀或氣化的狀態下藉由加熱等操作使之碳化而相互鍵結之方法；藉由使用固體介質之機械化學式手法使奈米碳管及碳黑鍵結之方法等。
作為藉由機械化學式手法使奈米碳管及碳黑鍵結之方法，係有使用珠磨機、振動磨機及球磨機等介質攪拌型混合機之方法。此時，亦可例如在將活性物質、分解形成非晶碳之有機物、奈米碳管、與碳黑在溶媒中混合時、或將活性物質、任一者或兩者含有非晶碳之奈米碳管、與碳黑在溶媒中混合時，採用機械化學式手法使奈米碳管與碳黑鍵結，亦可在混合後之加熱時使其鍵結。
[碳黑]
作為導電材料的碳黑較佳為乙炔黑或爐黑，更佳為可能對電池性能造成影響之雜質含量較少的乙炔黑。再者，碳黑的比表面積較奈米碳管的比表面積來得小，且較佳為10~200m2/g。更且，本實施形態之電極材料所使用的碳黑，依JIS K 1469所規定之灰分較佳為1.0質量%以下。
在本實施形態之電極材料中，碳黑非僅如前述般與奈米碳管鍵結而電性連接，亦於電極全體形成導 電網路，並與集電體電性連接。碳黑可於電極全體形成導電網路的理由在於，由於碳黑有別於奈米碳管而呈球狀粒子，分散性良好，因此易於遍及電極全體地分布。又，碳黑可與奈米碳管或集電體電性連接的理由在於，由於球狀的一次粒子具有以鏈狀連結的獨特高階構造，儘管呈球狀粒子但仍容易獲得導通。
[活性物質]
本實施形態之電極材料的活性物質係為含鋰之複合氧化物、錫氧化物或矽氧化物。例如使用本實施形態之電極材料作為正極材料時，可使用LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、Li(MnaNibCoc)O2(惟，a+b+c=1且0<a<1、0<b<1、0<c<1)、Li(AldNieCof)O2(惟，d+e+f=1且0<d<1、0<e<1、0<f<1)、xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(惟，0<x<1)及LiNigMn(2-g)O4(惟，0<g<2)等的氧化物系之正極活性物質。
另一方面，使用本實施形態之電極材料作為負極材料時，活性物質可使用Li4Ti5O12、內部含有金屬錫之錫氧化物及內部含有金屬矽之矽氧化物等。又作為負極活性物質，內部含有金屬錫之錫氧化物或內部含有金屬矽之矽氧化物可使用混有石墨者。
此外，由於LiFePO4(橄欖石型磷酸鐵鋰)、LiMnPO4、LiMnXFe(1-X)PO4等含鋰的磷酸鹽在本質上不易提升每單位體積的電池容量，因而不適於本實施形態之電極材料的活性物質。
[製造方法]
本實施形態之電極材料之製造方法不特別限定，能夠例如藉由進行將活性物質、經由熱分解形成非晶碳之有機物、奈米碳管與碳黑在溶媒中混合之步驟；對藉由混合所得到的混合物，在進行乾燥後進一步加熱，而於活性物質的表面形成來自有機物之非晶碳之步驟；以及將前述加熱後之混合物碎解之步驟來製造。依此方法製造時，係以使用容易溶解於溶媒、且加熱時容易分解形成非晶碳之有機物為佳。
再者，本實施形態之電極材料亦能夠藉由採用奈米碳管及碳黑之一者或兩者中含有非晶碳者，並進行將活性物質、奈米碳管與碳黑在溶媒中混合之步驟；對藉由前述混合所得到的混合物，在進行乾燥後進一步加熱之步驟；以及將加熱後之混合物碎解之步驟來製造。
前述之各製造方法中的混合步驟可利用擂潰機、萬能混合機、亨舍爾混合機或者螺條混合機(ribbon blender)等混合機、或珠磨機、振動磨機或者球磨機等介質攪拌型混合機來進行。另外，混合步驟中所使用之溶媒可為水，但為提升奈米碳管或碳黑的分散性，較佳為水與醇類的混合溶媒或醇類等的非水溶媒。
若活性物質為內部含有金屬錫之錫氧化物或內部含有金屬矽之矽氧化物、甚而此等中混有石墨者時，就混合步驟之溶媒而言，為防止金屬錫或金屬矽的水解、或提升石墨的分散性，係以使用醇類等的非水溶媒為佳。
又，於混合步驟後，將所得之混合物加以乾燥來去除溶媒。混合物之乾燥方法不特別限定，在使用可經由熱分解形成非晶碳之有機物的情況下進行過濾時，需注意勿使有機物隨著溶媒共同以濾液形式被去除。因此，就混合物的乾燥，除過濾以外，尚可應用凍結乾燥、減壓乾燥、真空乾燥或振動流動乾燥等方法。
乾燥後、或緊接乾燥之後對混合物加熱。在使用可經由熱分解形成非晶碳之有機物的情況下，藉由加熱而自有機物形成非晶碳，同時此非晶碳被覆於活性物質的表面，繼而形成非晶碳與奈米碳管的鍵結、或奈米碳管與碳黑的鍵結。又，在使用含有非晶碳之奈米碳管或含有非晶碳之碳黑的情況下，奈米碳管及/或碳黑所含之非晶碳被覆於活性物質的表面，同時形成非晶碳與奈米碳管的鍵結、或奈米碳管與碳黑的鍵結。
對混合物加熱時之溫度或氣體環境等的條件係因使用之活性物質而異。以氣體環境而言，為防止碳系材料的氧化，較佳為鈍氣環境或還原氣體環境。又，當活性物質使用LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、Li(MnaNibCoc)O2(惟，a+b+c=1且0<a<1、0<b<1、0<c<1)、Li(AldNieCof)O2(惟，d+e+f=1且0<d<1、0<e<1、0<f<1)、xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(惟，0<x<1)及LiNigMn(2-g)O4(惟，0<g<2)等的氧化物系之正極活性物質時，為防止活性物質自身的還原分解，較佳採用乾燥空氣等的氧化氣體環境。更者，在使用可經由熱分解形成非晶碳之有機物的情況下，係以較低溫之200~400℃加熱為佳，以使此等有機物在未燃燒下分解。
另一方面，若使用作為負極活性物質的Li4Ti5O12時，由於Li4Ti5O12不易分解，係以稍高之300~500℃加熱為佳。又當活性物質使用內部含有金屬錫之錫氧化物或其中混有石墨者時，由於在惰性氣體環境或還原氣體環境中活性物質亦不會分解，故可使用氬氣或氮氣等惰性氣體；惟因金屬錫的熔點低至232℃，故以低於232℃的溫度加熱為較佳。
活性物質若為內部含有金屬矽之矽氧化物或其中混有石墨者時，在惰性氣體環境或還原氣體環境中活性物質亦不會分解，而且矽的熔點高達1410℃，因此可於至1400℃附近為止之較廣的溫度範圍內加熱，甚而可使用氬氣或氮氣等的鈍氣。加熱後之混合物藉由碎解使凝聚分解，得到本實施形態之電極材料。
本實施形態之電極材料由於可提升電極內的電子傳導網路，而且可順利進行活性物質、導電劑及金屬箔在集電體間的電子的接受，相較於習知之單純混合各電極材料所製造的電極材料，可降低電極電阻，並可達大電流充放電。又，本實施形態之電極材料由於其活性物質、導電劑及金屬箔在集電體間的電性連接達最佳化，僅以少量的導電劑即可獲得導通，尤其在少量使用的情況下，與習知電極材料的性能差異極為顯著。又，僅以可少量使用的分量，對於電池容量之提升裨益極大。
藉此，透過使用本實施形態之電極材料，可提高電極材料中的活性物質的比例，可使鋰離子二次電池高容量化。
(第二實施形態)
其次，就本發明第二實施形態之鋰離子二次電池加以說明。對於本實施形態之鋰離子二次電池，其前述之正極材料及/或負極材料係使用前述之第一實施形態之電極材料。
一般的鋰離子二次電池係以：由負極與正極構成之電極隔著隔離板積層或捲繞所形成之電極群；及供浸漬此電極群之電解液所構成。電極係藉由將鋰離子二次電池用電極材料經由有機黏著劑等塗布於金屬箔之集電體而形成。
當使用前述之第一實施形態之電極材料形成鋰離子二次電池之電極時，係將電極材料與溶媒或黏著劑混練而形成電極合劑(漿料)。例如形成正極時，作為溶媒可使用N-甲基吡咯啶酮(NMP)、作為黏著劑可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)。又形成負極時，作為溶媒大多使用水，作為黏著劑則大多使用羧甲基纖維素(CMC)及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)。
其後，將電極合劑塗布於金屬箔之集電體後，可藉由進行加壓成形來製作電極。若活性物質為LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、Li(MnaNibCoc)O2(惟，a+b+c=1且0<a<1、0<b<1、0<c<1)、Li(AldNieCof)O2(惟，d+e+f=1且0<d<1、0<e<1、0<f<1)、xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(惟，0<x<1)及LiNigMn(2-g)O4(惟，0<g<2)等的氧化物系之正極活性物質、或作為負極活性物質的Li4Ti5O12時，集電體係使用鋁箔。又若活性物質為內部含有金屬錫之錫氧 化物或內部含有金屬矽之矽氧化物或者此等中混有石墨者時，則使用銅箔。
作為鋰離子二次電池所使用的其他材料，可列舉隔離板或電解液等。隔離板係使正極及負極電性絕緣並保持電解液者，可以使用聚乙烯或聚丙烯等的合成樹脂製品或纖維素製不織布。為提升電解液的保持性，隔離板係以使用多孔性薄膜狀物為佳。
又作為前述之供浸漬電極群的電解液，係以使用含鋰鹽之非水電解液或離子傳導聚合物為佳。作為含鋰鹽之非水電解液中的非水電解質的非水溶媒，可列舉碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等。另作為可溶解於非水溶媒之鋰鹽，則可列舉六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲磺酸鋰(LiSO3CF4)等。
本實施形態之鋰離子二次電池由於使用前述之第一實施形態之電極材料，故可在使用期限下長久維持大電流充放電，且為高容量。
[實施例]
以下，茲舉出本發明之實施例及比較例，就本發明之效果具體加以說明。本實施例中係依以下所示方法製作電極材料，並評定其性能。
<實施例1~8>
利用混合機，將下表1所示之活性物質、有機物、奈米碳管及碳黑等在溶媒中混合。其後，進行乾 燥、加熱、碎解而得到實施例1~8之電極材料。下表2示出各步驟中的條件。
<實施例9>
於蒸餾水中以莫耳比Mn：Ni：Co=4：1：1的比例添加硝酸錳(Mn(NO3)2‧6H2O)、硝酸鎳(Ni(NO3)2‧6H2O)及硝酸鈷(Co(NO3)2‧6H2O)，使其溶解。其後，於氮氣環境中以莫耳比Li2CO3：(Mn+Ni+Co)=1.75：1的比例添加碳酸鋰(Li2CO3)予以充分攪拌後，進行過濾、清洗、乾燥而得到粉末。
對其在大氣中、500℃下進行燒成4小時後，於900℃進行燒成10小時，得到黑色粉末。對所得的粉末進行元素分析及X光繞射測定的結果，其為具有0.5Li2MnO3-0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2之組成的化合物。
接著，按照日本特開2004-299986號公報之實施例1所記載之方法，製得表面以無定形碳層被覆的奈米碳管。將其與前述之黑色粉末及碳黑，在溶媒中利用混合機加以混合。其後，進行乾燥、加熱、碎解而得到實施例9之電極材料。將使用之各材料示於下表1。又將各步驟中的條件示於下表2。
<實施例10>
以莫耳比Ni：Mn=1：3混合氯化鎳(NiCl2‧6H2O)及氯化錳(MnCl2‧4H2O)後，以莫耳比(Ni+Mn)：C2O4=5：6添加草酸銨((NH4)2C2O4‧H2O)予以混合。將混合物在110℃下乾燥2小時後，於大氣中、400℃下進行燒成4小時。
其後，以莫耳比Li：(Ni+Mn)=1：2添加碳酸鋰(Li2CO3)予以混合，繼而，於大氣中、700℃下進行燒成48小時而得到黑色粉末。對所得的粉末進行元素分析及X光繞射測定的結果，其為具有LiNi0.5Mn1.5O4之組成的化合物。
接著，按照日本特開2004-299986號公報之實施例1所記載之方法，製得表面以無定形碳層被覆的奈米碳管。將其與前述之黑色粉末及碳黑，在溶媒中利用混合機加以混合。其後，進行乾燥、加熱、碎解而得到實施例10之電極材料。分別將使用之各材料示於下表1、各步驟中的條件示於下表2。
對依前述方法製造之實施例1~10之電極材料，利用掃描式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製JSM-7400F)拍攝反射電子組成像，測定相對於活性物質之非晶碳的被覆率。並且利用穿透式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製JEM-2010)拍攝實施例1~10之電極材料的穿透電子束(TEM)影像，並確認非晶碳與奈米碳管的鍵結的有無及奈米碳管與碳黑的鍵結的有無。將該結果示於下表3。
如上表3所示，實施例1~10之電極材料的非晶碳被覆率均為10%以上。又，實施例1~10之電極材料皆確認有非晶碳與奈米碳管的鍵結、奈米碳管與碳黑的鍵結、及藉由碳黑之導電網路的形成。
<實施例11~20>
其次，使用實施例1~10之電極材料形成電極(正極‧負極)，來製作實施例11~20之鋰離子二次電池。 具體而言，係將實施例1~10之電極材料與作為黏著劑之聚偏二氟乙烯(KUREHA股份有限公司製KF聚合物溶液)，以質量比95：5的比例摻混。於其中添加作為分散溶媒之N-甲基吡咯啶酮(SIGMA-ALDRICH公司製，品號328634)，利用混練機(PRIMIX公司製HIVIS MIX及HOMODISPER)進行混練而製成電極合劑(漿料)。
將該電極合劑(漿料)塗布於厚20μm之鋁箔或銅箔並加以乾燥，其後，進行按壓並裁切成40mm見方，而得到鋰二次電池用電極。將此等電極電性隔離的隔離板係使用50mm見方之烯烴纖維製不織布；電解液則使用在以體積比30：70的比例混合EC(Aldrich公司製碳酸伸乙酯)與MEC(Aldrich公司製碳酸甲乙酯)而成的溶液中溶有1mol/L之六氟磷酸鋰(Stella Chemifa公司製LiPF6)者。
相對於一部分的正極用電極材料，負極活性物質採用石墨(OSAKA GAS股份有限公司製，人造石墨MCMB6-28)，並將作為導電材料之乙炔黑(電氣化學工業股份有限公司製HS-100)及作為黏著劑之聚偏二氟乙烯以質量比95：1：4的比例混合。其後，使用與前述之電極材料同樣地製作漿料、塗布於厚20μm之銅箔並加以乾燥後，進行按壓並裁切成40mm見方的負極電極。將端子與正極及負極連接後，將全體封入於鋁疊層體(aluminum laminate)製封裝體(package)而作成70mm見方之疊層型電池。
此外，對於塗布於鋁箔或銅箔並乾燥後進行按壓的電極的一部分，並未將其用於電池而是利用掃描式電子顯微鏡觀察電極表面，並根據所得之掃描電子束(SEM)影像，確認碳黑於電極全體形成導電網路。此等結果係示於下表4。在實施例1~10之任一者的電極表面，均確認有藉由碳黑之導電網路的形成，因此可推定在與作為集電體之金屬箔相接的電極背面，亦形成同樣的導電網路而與集電體電性連接。
<比較例1~10>
使用與前述之實施例1~10相同的活性物質、奈米碳管及碳黑來製作下表4所示之比較例1~10之電極材料。比較例1~10之電極材料係直接以質量比為黏著劑：剩餘部分=5：95的比例摻混於作為黏著劑的聚偏二氟乙烯(股份有限公司KUREHA製、KF聚合物溶液)，於其中添加作為分散溶媒之N-甲基吡咯啶酮，並利用混練機進行混練而製成電極合劑(漿料)。
惟，於比較例1~8中，未添加可分解形成非晶碳之有機物，取而代之的是將與實施例1~8中使用之有機物分解時所生成之碳量等量的碳黑，以相對實施例1~8之碳黑量為增量的方式添加。將比較例1~10之電極材料中的活性物質、奈米碳管及碳黑的種類及摻混量匯整表示於下表4。
<比較例11~12>
除將實施例1中的蔗糖的量由3g變更為0.3g以外係以與實施例1同樣的方式製成比較例11之電極材料。具體而言，係將導電劑、經由熱分解形成非晶碳之有機物、奈米碳管及碳黑在溶媒中利用混合機混合後，進行乾燥、加熱、碎解而得到比較例11之電極材料。
根據利用掃描式電子顯微鏡所得到的反射電子組成像，測定非晶碳對所得之比較例11之電極材料的活性物質的被覆率的結果為5%。又根據利用穿透式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製JEM-2010)所得到的穿透電子束(TEM)影像，來確認非晶碳與奈米碳管的鍵結的有無及奈米碳管與碳黑的鍵結的有無，結果雖可確認有奈米碳管與碳黑的鍵結，但未確認有非晶碳與奈米碳管的鍵結。
其次，對比較例11之電極材料，與實施例10同樣地摻混作為黏著劑之聚偏二氟乙烯、添加作為分散溶媒之N-甲基吡咯啶酮，並利用混練機進行混練而製成電極合劑(漿料)。繼而將其用於電極，製作比較例12之疊層型電池。
<比較例13~22>
除將比較例1~10中製作之電極合劑用於電極以外，各自以與實施例11~20完全相同的方式製作比較例13~22之疊層型電池。
[放電性能評定]
其次，對依前述方法製作之實施例11~20及比較例12~22之鋰離子二次電池(疊層型電池)進行放電性能試驗。具體而言，係將各電池初次充電後，確認充放電效率達100%左右，並測定以0.7mA/cm2之電流密度進行定電流放電至2.7V(實施例12、15、17及比較例14、17、19為1.2V、實施例20及比較例22為3.0V)時的放電容量。針對該容量(mAh)，設1小時內可充放電的電流值為「1C」。
初次充放電後，以充電為4.3V(實施例12、15、17及比較例14、17、19為2.8V、實施例19及比較例21為4.8V、實施例20及比較例22為5.0V)(0.2C定電流、0.05C電流時結束)、放電為按每循環為0.2C、0.33C、0.5C、1C、3C、5C、10C(定電流、2.7V時結束、實施例12、15、17及比較例14、17、19為1.2V時結束、實施例20及比較例22為3.0V時結束)而緩緩使電流值增加，於各者之間進行10分鐘的休止而進行充放電，並以相對於初次(0.2C)的充放電容量之充放電容量的比(%)為放電率特性。更者，由SOC(充電深度)50%時之I-V特性，算出電池的直流電阻(DCR)。以充電時之直流電阻為「充電DCR」、放電時為「放電DCR」。將此等結果匯整表示於下表5。
如上表5所示，使用實施例1~10之電極材料的實施例11~20之鋰離子二次電池，相較於比較例12~22之鋰二次電池，其電池容量較大且充電及放電之直流電阻亦較低，放電性能較優良。由此結果可確認，根據本發明，可在使用期限下長久維持大電流充放電，並可實現高容量之鋰離子二次電池。

Claims (9)

  1. 一種鋰離子二次電池用電極材料，其係含有活性物質及導電材料之鋰離子二次電池用電極材料，其中該活性物質為含鋰之複合氧化物、錫氧化物或矽氧化物，該導電材料為非晶碳、奈米碳管及碳黑，並以該非晶碳將該活性物質的表面的一部分或全部被覆。
  2. 如請求項1之鋰離子二次電池用電極材料，其中該非晶碳於該活性物質表面的被覆率為10~95%。
  3. 如請求項1或2之鋰離子二次電池用電極材料，其中該非晶碳為有機物之熱分解物。
  4. 如請求項1至3中任一項之鋰離子二次電池用電極材料，其中該活性物質為選自包含LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、Li(MnaNibCoc)O2(惟，a+b+c=1且0<a<1、0<b<1、0<c<1)、Li(AldNieCof)O2(惟，d+e+f=1且0<d<1、0<e<1、0<f<1)、xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(惟，0<x<1)及LiNigMn(2-g)O4(惟，0<g<2)之群組中的一種含鋰之複合氧化物，並使用於正極材料。
  5. 如請求項1至3中任一項之鋰離子二次電池用電極材料，其中該活性物質為Li4Ti5O12、內部含有金屬錫之 錫氧化物或內部含有金屬矽之矽氧化物，並使用於負極材料。
  6. 如請求項1至3中任一項之鋰離子二次電池用電極材料，其中該活性物質為內部含有金屬錫之錫氧化物或內部含有金屬矽之矽氧化物、與石墨的混合物，並使用於負極材料。
  7. 一種鋰離子二次電池用電極材料之製造方法，其具有：將活性物質、經由熱分解形成非晶碳之有機物、奈米碳管與碳黑在溶媒中混合之步驟；對該藉由混合而得到的混合物，在進行乾燥後進一步加熱，而於該活性物質的表面形成來自該有機物之非晶碳之步驟；以及將該加熱後之混合物碎解之步驟。
  8. 一種鋰離子二次電池用電極材料之製造方法，其具有：將活性物質、奈米碳管與碳黑在溶媒中混合之步驟；對該藉由混合而得到的混合物，在進行乾燥後進一步加熱之步驟；以及將該加熱後之混合物碎解之步驟；該奈米碳管及碳黑之任一者或兩者含有非晶碳。
  9. 一種鋰離子二次電池，其使用如請求項1至6中任一項之電極材料。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6095331B2 (ja) * 2012-11-13 2017-03-15 日本ケミコン株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、この電極材料の製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP2015191688A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法
US9550907B2 (en) * 2015-02-27 2017-01-24 Gates Corporation Carbon nanostructure preblends and their applications
US11349152B2 (en) 2017-07-20 2022-05-31 Nec Corporation Carbon conductive additives for lithium ion battery
CN111316476A (zh) * 2017-10-10 2020-06-19 江西理工大学 锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池
WO2019108039A2 (ko) * 2017-12-01 2019-06-06 주식회사 엘지화학 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20200094428A (ko) * 2019-01-30 2020-08-07 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지 및 이의 제조방법
KR102244226B1 (ko) * 2019-10-22 2021-04-26 주식회사 그랩실 도전성 섬유에 의한 네트워크에 의해 형성된 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210153997A (ko) 2020-06-11 2021-12-20 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 이를 포함하는 이차전지

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
JP4151210B2 (ja) 2000-08-30 2008-09-17 ソニー株式会社 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法
JP4040606B2 (ja) 2003-06-06 2008-01-30 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP3992708B2 (ja) * 2003-10-31 2007-10-17 日立マクセル株式会社 非水二次電池の電極材料およびその製造方法、並びにそれを用いた非水二次電池
KR100796687B1 (ko) * 2005-11-30 2008-01-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20120079125A (ko) * 2009-10-09 2012-07-11 토요잉크Sc홀딩스주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료, 그의 제조방법, 및 그것을 사용한 리튬 이차전지
KR20120128125A (ko) * 2009-11-03 2012-11-26 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 리튬 이온 전지용 고용량 아노드 물질
JP5486907B2 (ja) * 2009-11-18 2014-05-07 電気化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材及びその製造方法
KR101252932B1 (ko) * 2010-03-11 2013-04-09 주식회사 엘지화학 유기고분자-규소 복합체 입자 및 그 제조방법과 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
JP5985137B2 (ja) * 2010-03-16 2016-09-06 日立マクセル株式会社 非水二次電池の製造方法
WO2011140150A1 (en) * 2010-05-03 2011-11-10 Georgia Tech Research Corporation Alginate-containing compositions for use in battery applications
KR101084076B1 (ko) * 2010-05-06 2011-11-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9413003B2 (en) * 2011-04-13 2016-08-09 Sei Corporation Electrode material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
JP5991717B2 (ja) * 2011-06-30 2016-09-14 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法

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