KR102121868B1 - 리튬 이온 이차 전지용 전극재, 그의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 전극재, 그의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

대전류 충방전을 수명 중 장기에 걸쳐 유지할 수 있고, 또한 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 실현하는 것이 가능한 리튬 이온 이차 전지용 전극재, 그의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 활물질 및 도전재를 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 전극재에 있어서, 활물질을 리튬 함유 복합 산화물, 주석 산화물 또는 실리콘 산화물로 함과 함께, 도전재로서 비정질 탄소, 카본 나노 튜브 및 카본 블랙을 함유하고, 비정질 탄소에 의해 활물질의 표면 일부 또는 전부를 피복한다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 전극재, 그의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지{ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 전극재, 그의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화 기술에 관한 것이다.
리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 재료에 의해 부극을 형성한 리튬 이온 이차 전지는, 금속 리튬에 의해 부극을 형성한 리튬 전지에 비하여, 덴드라이드의 석출을 억제할 수 있다. 이로 인해, 리튬 이온 이차 전지는, 전지의 단락을 방지하여 안전성을 높인 후에, 고용량으로 에너지 밀도가 높은 전지를 제공할 수 있다는 이점을 갖고 있다.
최근 들어, 이 리튬 이온 이차 전지는, 추가적인 고용량화가 요구되는 한편, 파워계 용도의 전지로서, 전지 저항의 저감에 의한 대전류 충방전 성능의 향상이 요구되고 있다. 따라서, 종래 전지 반응 물질인 리튬 금속 산화물 정극재나 탄소계 부극재 자체의 고용량화, 이들 반응 물질 입자의 소입경화, 입자 비표면적이나 전지 설계에 의한 전극 면적의 증가, 나아가 세퍼레이터의 박형화에 의한 액 확산 저항의 저감 등의 고안이 이루어져 왔다.
그러나, 이들의 고안은, 소입경화나 비표면적의 증가에 의한 바인더의 증가를 초래하기 때문에, 결과로서 고용량화에 역행되거나, 정·부극재가 집전체인 금속박으로부터 박리·탈락하여 전지 내부 단락을 발생하는 경우가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 바인더 종류를 변경하고, 박과의 결착성을 증가시키는 검토가 이루어져 있지만, 이 방법은, 전지 용량은 증대할 수 있지만 저항 저감에 의한 대전류 충방전 특성의 개선이라고 하는 점에서는 불충분하다.
이로 인해, 종래의 리튬 이온 이차 전지는, 니켈 카드뮴 전지나 니켈 수소 건전지 등의 이차 전지와 비교하여 대전류 충방전 특성이 떨어지고 있고, 이것이 큰 성능 장벽이 되어, 대전류 충방전이 필요해지는 전동 공구나 하이브리드 카 용도로의 전개는 곤란하였다. 이 리튬 이온 이차 전지의 대전류 충방전화에 대해서는, 예를 들어 카본 도전재를 사용함으로써 전극 저항의 저감을 도모하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조.).
한편, 최근 들어, 안전성과 비용 중시의 관점에서, 리튬 이온 이차 전지용의 정극재로서 올리빈형 인산철 리튬(LiFePO4)이 주목받고 있지만, 이 재료는 저항이 크기 때문에, 저저항화가 큰 과제로 되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조.). 따라서, 종래 올리빈형 인산철 리튬이 갖는 저저항화의 과제를 해결하기 위해서, 올리빈형 인산철 리튬과, 도전 재료인 흑연을 복합화시켜 전극재로 하는 다양한 검토가 이루어져 있다(예를 들어, 특허문헌 3, 4 참조.).
일본 특허 공개 제2005-19399호 공보 일본 특허 공표 제2000-509193호 공보 일본 특허 공개 제2002-75364호 공보 일본 특허 공개 제2011-108522호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 리튬 이온 이차 전지는, 대전류에 의한 충방전 사이클을 반복하면 정·부극재의 팽창 수축에 의해 정·부극 간 입자의 도전 패스가 손상되고, 결과로서 조기에 대전류를 흘릴 수 없게 되어 버린다고 하는 문제가 있다. 한편, 올리빈형 인산철 리튬을 사용한 전극재에 대해서는, 흑연의 복합화에 의해 전극재의 성능은 향상되지만, 올리빈형 인산철 리튬은 부피당의 용량이 다른 활물질과 비교하여 작기 때문에, 고용량화에는 저절로 한계가 있다.
따라서, 본 발명은 대전류 충방전을 수명 중 장기에 걸쳐 유지할 수 있고, 또한 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 실현하는 것이 가능한 리튬 이온 이차 전지용 전극재, 그의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 전극재는, 활물질 및 도전재를 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 전극재이며, 상기 활물질은 리튬 함유 복합 산화물, 주석 산화물 또는 실리콘 산화물이고, 상기 도전재는, 비정질 탄소, 카본 나노 튜브 및 카본 블랙이고, 상기 비정질 탄소에 의해 상기 활물질의 표면 일부 또는 전부가 피복되어 있는 것이다.
상기 비정질 탄소에 의한 상기 활물질 표면의 피복률은, 예를 들어 10 내지 95％로 할 수 있다.
상기 비정질 탄소는, 유기물의 열 분해물일 수도 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극재를 정극재에 사용하는 경우, 상기 활물질로서는, 예를 들어 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, Li(MnaNibCoc)O2(단, a+b+c=1 또한 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1), Li(AldNieCof)O2(단, d+e+f=1 또한 0<d<1, 0<e<1, 0<f<1), xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(단, M은 Mn, Ni 및 Co 중 적어도 1종의 원소이고, 또한 0<x<1) 및 LiNigMn(2-g)O4(단, 0<g<2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 리튬 함유 복합 산화물을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극재를 부극재에 사용하는 경우, 상기 활물질에는, 예를 들어 Li4Ti5O12, 금속 주석을 내포한 주석 산화물 또는 금속 실리콘을 내포한 실리콘 산화물을 사용할 수 있다.
또는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극재를 부극재에 사용하는 경우, 상기 활물질에는, 금속 주석을 내포한 주석 산화물 또는 금속 실리콘을 내포한 실리콘 산화물과, 흑연과의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 전극재의 제조 방법은, 활물질과, 열 분해에 의해 비정질 탄소를 형성하는 유기물과, 카본 나노 튜브와, 카본 블랙을 용매 중에서 혼합하는 공정과, 상기 혼합에 의해 얻은 혼합물을 건조한 후, 이어서 가열하여 상기 활물질의 표면에 상기 유기물 유래의 비정질 탄소를 형성하는 공정과, 상기 가열 후의 혼합물을 해쇄하는 공정을 갖는다.
본 발명에 따른 그 밖의 리튬 이온 이차 전지용 전극재의 제조 방법은, 활물질과, 카본 나노 튜브와, 카본 블랙을 용매 중에서 혼합하는 공정과, 상기 혼합에 의해 얻은 혼합물을 건조한 후, 이어서 가열하는 공정과, 상기 가열 후의 혼합물을 해쇄하는 공정을 갖고, 상기 카본 나노 튜브 및 카본 블랙 중 어느 한쪽 또는 양쪽은 비정질 탄소를 함유한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 전술한 리튬 이온 이차 전지용 전극재를 사용한 것이다.
본 발명에 따르면, 대전류 충방전을 수명 중 장기에 걸쳐 유지할 수 있고, 또한 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대해서, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
(제1 실시 형태)
우선, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 전극재에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 전극재는, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 것이고, 활물질로서 리튬 함유 복합 산화물, 주석 산화물 또는 실리콘 산화물을 함유함과 함께, 도전재로서 비정질 탄소, 카본 나노 튜브 및 카본 블랙을 함유한다. 그리고, 본 실시 형태의 전극재에서는, 도전재인 비정질 탄소에 의해, 활물질의 표면 일부 또는 전부가 피복되어 있다.
이에 의해, 본 실시 형태의 전극재에 있어서는, 비정질 탄소는 활물질의 표면을 피복함으로써 활물질과 전기적으로 접속하고, 카본 나노 튜브는 비정질 탄소 및 카본 블랙의 양쪽과 접촉함으로써 이들을 전기적으로 접속한다. 또한, 카본 블랙은, 전극 전체에 도전 네트워크를 형성하고, 또한 집전체와 전기적으로 접속한다.
[비정질 탄소]
도전재인 비정질 탄소는, 결정성이 낮은(흑연화도가 낮은) 탄소이고, 결정성이 낮은 것에 의해 활물질의 표면을 피복하는 것이 가능해진다. 한편, 결정성이 높은(흑연화도가 높은) 탄소는, 흑연 특유의 층상 구조를 갖고, 그의 각 층은 반데르발스 힘에 의해 완만하게 결합하고 있기 때문에, 층에 수직인 방향으로 박리가 발생하기 쉽다. 이 때문에 활물질의 표면을 피복하는 것에는 적합하지 않다.
이 비정질 탄소에 의한 활물질 표면의 피복률은, 활물질의 전체 표면을 100％로 할 때, 10 내지 95％인 것이 바람직하고, 20 내지 95％인 것이 더욱 바람직하다. 피복률이 10％ 미만인 경우, 활물질과 비정질 탄소와의 전기적인 접속이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 피복률이 클수록 전기적인 접속에는 유리하기 때문에, 비정질 탄소에 의한 피복률은 100％일 수도 있지만, 충방전시에 있어서의 리튬 이온의 활물질에의 침입이나, 활물질로부터의 탈리가 저해되는 우려로부터, 비정질 탄소에 의한 피복률은 95％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 전극재에서 사용하는 비정질 탄소는, 결정성이 낮은(흑연화도가 낮은) 것 이외에는 특별히 제한은 없지만, 유기물의 열 분해물에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 비정질 탄소에 의한 활물질 표면의 피복 상태를 양호하게 할 수 있다. 열 분해에 의해 비정질 탄소를 형성하는 유기물로서는, 예를 들어 글루코오스(C6H12O6), 자당(C12H22O11), 덱스트린((C6H12O5)n), 아스코르브산(C6H8O6), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리알릴아민염산염(PAH), 폴리아크릴산염(PAA), 폴리비닐알코올(PVA), 실란 커플링제 및 석탄 피치 등을 들 수 있다.
이들 유기물을 사용하여 활물질 표면에 비정질 탄소를 형성하는 경우에는, 예를 들어 활물질과, 카본 나노 튜브와, 카본 블랙과, 유기물을 용매 중에서 혼합하여 얻은 혼합물을 건조한 후, 가열할 수 있다.
또한, 본 발명자는, 카본 나노 튜브와 카본 블랙 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 비정질 탄소를 함유하는 경우에는, 분해하여 비정질 탄소를 형성하는 유기물을 사용하지 않아도, 활물질 표면을 비정질 탄소로 양호하게 피복할 수 있는 것을 발견하였다. 그 경우, 활물질과, 카본 나노 튜브와, 카본 블랙을 용매 중에서 혼합하여 얻은 혼합물을 건조 후 이어서 가열할 수 있다. 여기에서 말하는 비정질 탄소를 함유하는 카본 나노 튜브 또는 카본 블랙이란, 예를 들어 튜브 본체의 표면을 피복하는 무정형 탄소층을 갖는 카본 나노 튜브 등이 있다(일본 특허 공개 제2004-299986호 공보 참조).
[카본 나노 튜브]
도전재인 카본 나노 튜브는, 섬유 직경이 5 내지 50nm이고, 또한 비표면적이 50 내지 400㎡/g인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 전극재에 있어서 카본 나노 튜브는, 활물질 표면을 피복한 비정질 탄소와 결합함으로써 전기적으로 접속한다. 여기에서 말하는 「결합」은, 공유 결합이나 반데르발스 힘에 의한 결합도 포함한다.
카본 나노 튜브가 비정질 탄소와 결합하는 이유는, 카본 나노 튜브는 섬유 형상 입자이고, 활물질 표면을 피복한 비정질 탄소층과 선 접촉하는 것이 가능하기 때문이다. 이에 비해, 카본 블랙은, 구상 입자이기 때문에, 비정질 탄소와는 점 접촉밖에 할 수 없어, 충분한 결합은 얻어지지 않는다. 비정질 탄소와 카본 나노 튜브를 결합시키는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 전술한 가열에 의해 유기물을 분해하여 활물질 표면에 비정질 탄소를 형성하는 방법의 경우, 비정질 탄소를 형성하는 공정에서 비정질 탄소와 카본 나노 튜브의 결합도 동시에 형성된다.
또한, 본 실시 형태의 전극재에 있어서, 카본 나노 튜브는, 카본 블랙과 결합함으로써 전기적으로 접속한다. 카본 나노 튜브와 카본 블랙을 결합시키는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄화수소를 열 분해함으로써 카본 블랙을 제조할 때에, 카본 나노 튜브를 도입하여 결합시키는 방법, 아세틸렌 가스의 열 분해 중 및/또는 아세틸렌 가스를 열 분해시킨 상태에서, 카본 나노 튜브 형성용 촉매를 포함하는 탄화수소를 공급하고, 결합시키는 방법(일본 특허 공표 제2009-503182호 공보 참조), 카본 나노 튜브와 카본 블랙을 탄화수소나 알코올 등의 탄소화 원료액 중에 분산시켜, 탄소화 원료액을 액상 또는 가스화한 상태에서 가열 등의 조작에 의해 탄소화하여 서로 결합시키는 방법, 카본 나노 튜브 및 카본 블랙을, 고체 매체를 사용한 메카노케미컬적 방법에 의해 결합시키는 방법 등이 있다.
메카노케미컬적 방법에 의해, 카본 나노 튜브와 카본 블랙을 결합시키는 방법으로서는 비즈밀, 진동밀 및 볼밀 등의 매체 교반형 혼합기를 사용하는 방법이 있다. 그 경우, 예를 들어 활물질과, 분해하여 비정질 탄소를 형성하는 유기물과, 카본 나노 튜브와, 카본 블랙을 용매 중에서 혼합할 때, 또는 활물질과, 어느 한쪽 또는 양쪽이 비정질 탄소를 함유하는 카본 나노 튜브와, 카본 블랙을 용매 중에서 혼합할 때에 메카노케미컬적 방법을 사용하여 카본 나노 튜브와 카본 블랙을 결합시킬 수도 있고, 혼합 후의 가열시에 결합시킬 수도 있다.
[카본 블랙]
도전재인 카본 블랙은, 아세틸렌 블랙 또는 퍼니스 블랙인 것이 바람직하고, 전지 성능에 영향을 미칠 가능성이 있는 불순물 함유량이 비교적 적은 아세틸렌 블랙인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카본 블랙의 비표면적은, 카본 나노 튜브의 비표면적보다도 작고, 또한 10 내지 200㎡/g인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 전극재에 사용하는 카본 블랙은, JIS K 1469에서 규정되는 회분이 1.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 전극재에 있어서, 카본 블랙은, 전술한 바와 같이 카본 나노 튜브와 결합하여 전기적으로 접속할 뿐만 아니라, 전극 전체에 도전 네트워크를 형성하고, 또한 집전체와 전기적으로 접속한다. 카본 블랙이 전극 전체에 도전 네트워크를 형성할 수 있는 이유는, 카본 블랙은 카본 나노 튜브와는 상이하고 구상 입자이며, 분산성이 양호하기 때문에, 전극 전체에 넓게 분포하기 쉽기 때문이다. 또한, 카본 블랙이 카본 나노 튜브나 집전체와 전기적으로 접속할 수 있는 이유는, 구상의 1차 입자가 쇄상으로 연결된 독특한 고차 구조를 갖고 있고, 구상 입자임에도 불구하고 도통을 취하기 쉽기 때문이다.
[활물질]
본 실시 형태의 전극재의 활물질은, 리튬 함유 복합 산화물, 주석 산화물 또는 실리콘 산화물이다. 예를 들어 본 실시 형태의 전극재를 정극재로서 사용하는 경우에는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, Li(MnaNibCoc)O2(단, a+b+c=1 또한 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1), Li(AldNieCof)O2(단, d+e+f=1 또한 0<d<1, 0<e<1, 0<f<1), xLi2MnO3- (1-x)LiMO2(단, M은 Mn, Ni 및 Co 중 적어도 1종의 원소이고, 또한 0<x<1) 및 LiNigMn(2-g)O4(단, 0<g<2) 등의 산화물계의 정극 활물질을 사용할 수 있다.
한편, 본 실시 형태의 전극재를 부극재로서 사용하는 경우에는, 활물질에는 Li4Ti5O12, 금속 주석을 내포한 주석 산화물 및 금속 실리콘을 내포한 실리콘 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질로서는, 금속 주석을 내포한 주석 산화물 또는 금속 실리콘을 내포한 실리콘 산화물에, 흑연을 혼합한 것을 사용할 수도 있다.
또한, LiFePO4(올리빈형 인산철 리튬), LiMnPO4, LiMnXFe(1-X)PO4 등의 리튬 함유 인산염은 본질적으로, 부피당의 전지 용량 향상이 곤란하기 때문에, 본 실시 형태의 전극재의 활물질에는 적합하지 않다.
[제조 방법]
본 실시 형태의 전극재의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 활물질과, 열 분해에 의해 비정질 탄소를 형성하는 유기물과, 카본 나노 튜브와, 카본 블랙을 용매 중에서 혼합하는 공정과, 혼합에 의해 얻은 혼합물을 건조한 후, 이어서 가열하여 활물질의 표면에 유기물 유래의 비정질 탄소를 형성하는 공정과, 가열 후의 혼합물을 해쇄하는 공정을 행함으로써 제조할 수 있다. 이 방법으로 제조하는 경우, 용매에 용해하고, 이어서 가열시에 분해하여 비정질 탄소를 형성하기 쉬운 유기물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 전극재는, 카본 나노 튜브 및 카본 블랙 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 비정질 탄소를 함유하는 것을 사용하여, 활물질과, 카본 나노 튜브와, 카본 블랙을 용매 중에서 혼합하는 공정과, 혼합에 의해 얻은 혼합물을 건조한 후, 이어서 가열하는 공정과, 가열 후의 혼합물을 해쇄하는 공정을 행함으로써 제조할 수도 있다.
전술한 각 제조 방법에 있어서의 혼합 공정은 뇌궤기, 만능 혼합기, 헨쉘 믹서 또는 리본 블렌더 등의 혼합기, 또는 비즈밀, 진동밀 또는 볼밀 등의 매체 교반형 혼합기를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 혼합 공정에서 사용하는 용매는, 물일 수도 있지만, 카본 나노 튜브나 카본 블랙의 분산성을 향상시키기 위해서, 물과 알코올의 혼합 용매나 알코올 등의 비수 용매가 바람직하다.
활물질이, 금속 주석을 내포한 주석 산화물 또는 금속 실리콘을 내포한 실리콘 산화물, 또한 이들에 흑연을 혼합한 것인 경우에는, 혼합 공정의 용매에는 금속 주석이나 금속 실리콘의 가수분해를 방지하거나, 흑연의 분산성을 향상시키기 위해서, 알코올 등의 비수 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 혼합 공정 후에는, 얻어진 혼합물을 건조함으로써, 용매를 제거한다. 혼합물의 건조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열 분해에 의해 비정질 탄소를 형성하는 유기물을 사용하는 경우에는, 여과를 행하면, 유기물이 용매와 함께 여과액으로서 제거되어 버리지 않도록 주의할 필요가 있다. 따라서, 혼합물의 건조에는 여과 이외에, 동결 건조, 감압 건조, 진공 건조 또는 진동 유동 건조 등의 방법을 적용할 수도 있다.
건조 후, 또는 건조에 계속하여, 혼합물을 가열한다. 열 분해에 의해 비정질 탄소를 형성하는 유기물을 사용하는 경우에는, 가열에 의해 유기물로부터 비정질 탄소가 형성됨과 함께, 이 비정질 탄소가 활물질의 표면을 피복하고, 또한 비정질 탄소와 카본 나노 튜브의 결합이나, 카본 나노 튜브와 카본 블랙의 결합이 형성된다. 또한, 비정질 탄소를 함유하는 카본 나노 튜브나 비정질 탄소를 함유하는 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 카본 나노 튜브 및/또는 카본 블랙에 포함되는 비정질 탄소가 활물질의 표면을 피복함과 함께, 비정질 탄소와 카본 나노 튜브의 결합이나, 카본 나노 튜브와 카본 블랙의 결합이 형성된다.
혼합물을 가열할 때의 온도나 분위기 등의 조건은, 사용하는 활물질에 따라 상이하다. 분위기는, 탄소계 재료의 산화를 방지하기 위해서, 불활성 분위기 또는 환원 분위기가 바람직하다. 또한, 활물질에, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, Li(MnaNibCoc)O2(단, a+b+c=1 또한 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1), Li(AldNieCof)O2(단, d+e+f=1 또한 0<d<1, 0<e<1, 0<f<1), xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(단, M은 Mn, Ni 및 Co 중 적어도 1종의 원소이고, 또한 0<x<1) 및 LiNigMn(2-g)O4(단, 0<g<2) 등의 산화물계의 정극 활물질을 사용하는 경우에는, 활물질 자체의 환원 분해를 방지하기 위해서, 건조 공기 등의 산화 분위기로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열 분해에 의해 비정질 탄소를 형성하는 유기물을 사용하는 경우에는, 이 유기물이 연소하지 않고 분해되도록, 비교적 저온의 200 내지 400℃에서 가열하는 것이 바람직하다.
한편, 부극 활물질인 Li4Ti5O12를 사용하는 경우에는, Li4Ti5O12는 분해되기 어렵기 때문에, 조금 높인 300 내지 500℃에서 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 활물질에, 금속 주석을 내포한 주석 산화물 또는 이것에 흑연을 혼합한 것을 사용하는 경우에는, 불활성 분위기 또는 환원 분위기 중에서도 활물질은 분해되지 않기 때문에, 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스가 사용 가능하지만, 금속 주석의 융점은 232℃로 저온이기 때문에, 232℃보다도 낮은 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.
활물질이, 금속 실리콘을 내포한 실리콘 산화물 또는 이것에 흑연을 혼합한 것인 경우도, 불활성 분위기 또는 환원 분위기 중에서도 활물질은 분해되지 않고, 게다가 실리콘의 융점은 1410℃로 고온이기 때문에, 1400℃ 부근까지의 넓은 온도 범위에서 가열이 가능하고, 또한 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스가 사용 가능하다. 가열 후의 혼합물은, 해쇄에 의해 응집이 풀려, 본 실시 형태의 전극재가 얻어진다.
본 실시 형태의 전극재는, 전극 내의 전자 전도 네트워크가 향상되고, 게다가 활물질, 도전제 및 금속박의 집전체 간에 있어서의 전자의 수수가 원활하게 행해지기 때문에, 종래의 각 전극 재료를 단순하게 혼합하여 제조한 전극재에 비하여, 전극 저항이 저감되어, 대전류 충방전이 가능해진다. 또한, 본 실시 형태의 전극재는 활물질, 도전제 및 금속박의 집전체 간의 전기적인 접속이 최적화되어 있고, 소량의 도전제로 도통을 취할 수 있기 때문에, 특히 소량 사용의 경우에 종래의 전극재와의 성능 차가 현저해진다. 또한 소량 사용이 가능한 만큼, 전지 용량의 향상에 기여하는 바가 크다.
이에 의해, 본 실시 형태의 전극재를 사용함으로써, 전극재 중의 활물질의 비율을 높이고, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화하는 것이 가능해진다.
(제2 실시 형태)
이어서, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지는, 전술한 정극재 및/또는 부극재에, 전술한 제1 실시 형태의 전극재를 사용한 것이다.
일반적인 리튬 이온 이차 전지는, 부극과 정극을 포함하는 전극이 세퍼레이터를 개재하여 적층 또는 권회됨으로써 형성되는 전극 군과, 이 전극 군이 침지되는 전해액으로 구성되어 있다. 전극은 리튬 이온 이차 전지용 전극재를 유기 바인더 등을 통하여 금속박의 집전체에 도공함으로써 형성된다.
전술한 제1 실시 형태의 전극재를 사용하여, 리튬 이온 이차 전지의 전극을 형성하는 경우, 전극재를 용매나 바인더와 혼련하여, 전극합제(슬러리)를 형성한다. 예를 들어 정극을 형성하는 경우에는, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용하고, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용할 수 있다. 또한, 부극을 형성하는 경우에는, 용매로서 물을 사용하고, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌부타디엔 고무(SBR)가 사용되는 경우가 많다.
그리고, 전극 합제를, 금속박의 집전체에 도공한 후, 가압 성형함으로써 전극을 제작할 수 있다. 활물질이 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, Li(MnaNibCoc)O2(단, a+b+c=1 또한 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1), Li(AldNieCof)O2(단, d+e+f=1 또한 0<d<1, 0<e<1, 0<f<1), xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(단, M은 Mn, Ni 및 Co 중 적어도 1종의 원소이고, 또한 0<x<1) 및 LiNigMn(2-g)O4(단, 0<g<2) 등의 산화물계의 정극 활물질, 또는 부극 활물질인 Li4Ti5O12인 경우에는, 집전체는 알루미늄박이 사용된다. 또한, 활물질이, 금속 주석을 내포한 주석 산화물 또는 금속 실리콘을 내포한 실리콘 산화물 또는 이들에 흑연을 혼합한 것인 경우에는, 구리박이 사용된다.
리튬 이온 이차 전지에 사용되는 그 밖의 재료로서는, 세퍼레이터나 전해액 등을 들 수 있다. 세퍼레이터는, 정극 및 부극을 전기적으로 절연하여 전해액을 유지하는 것이고, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 합성 수지제의 것이나 셀룰로오스제 부직포를 사용할 수 있다. 전해액의 유지성을 향상시키기 위해서, 세퍼레이터는, 다공성 필름상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 전극 군이 침지되는 전해액으로서는, 리튬염을 포함하는 비수 전해액 또는 이온 전도 중합체 등을 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염을 포함하는 비수 전해액에 있어서의 비수 전해질의 비수 용매로서는, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC) 등을 들 수 있다. 또한, 비수 용매에 용해될 수 있는 리튬염으로서는, 육불화인산리튬(LiPF6), 붕사불화리튬(LiBF4), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiSO3CF4) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지는, 전술한 제1 실시 형태의 전극재를 사용하고 있기 때문에, 대전류 충방전을 수명 중 장기에 걸쳐 유지할 수 있고, 또한 고용량이다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명의 효과에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 실시예에서는, 이하에 나타내는 방법으로 전극재를 제작하고, 그의 성능을 평가하였다.
<실시예 1 내지 8>
혼합기를 사용하여, 하기 표 1에 나타내는 활물질, 유기물, 카본 나노 튜브 및 카본 블랙 등을, 용매 중에서 혼합하였다. 그 후, 건조, 가열, 해쇄함으로써 실시예 1 내지 8의 전극재를 얻었다. 하기 표 2에 각 공정에서의 조건을 나타내었다.
<실시예 9>
질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O), 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 및 질산 코발트(Co(NO3)2·6H2O)를 증류수에 몰비로 Mn:Ni:Co=4:1:1의 비율이 되도록 첨가하고, 용해시켰다. 그 후, 질소 분위기 중에서 탄산리튬(Li2CO3)을 몰비로 Li2CO3:(Mn+Ni+Co)=1.75:1의 비율이 되도록 첨가하여 충분히 교반 후, 여과, 세정, 건조하여 분말을 얻었다.
이것을 대기 중 500℃에서 4시간 소성한 후, 900℃에서 10시간 소성하여, 흑색 분말을 얻었다. 얻어진 분말에 대해서, 원소 분석 및 X선 회절 측정을 행한 바, 0.5Li2MnO3-0.5LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2의 조성을 갖는 화합물이었다.
계속해서, 일본 특허 공개 제2004-299986호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 의해, 표면이 무정형 탄소층으로 피복된 카본 나노 튜브를 얻었다. 이것과, 전술한 흑색 분말 및 카본 블랙을, 용매 중에서 혼합기를 사용하여 혼합하였다. 그 후, 건조, 가열, 해쇄함으로써, 실시예 9의 전극재를 얻었다. 사용한 각 재료를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 하기 표 2에 각 공정에서의 조건을 나타내었다.
<실시예 10>
염화니켈(NiCl2·6H2O) 및 염화망간(MnCl2·4H2O)을 몰비로 Ni:Mn=1:3이 되도록 혼합한 후, 옥살산 암모늄((NH4)2C2O4·H2O)을 몰비로 (Ni+Mn):C2O4=5:6이 되도록 첨가하여 혼합하였다. 혼합물을 110℃에서 2시간 건조한 후, 대기 중 400℃에서 4시간 소성하였다.
그 후, 탄산리튬(Li2CO3)을 몰비로 Li:(Ni+Mn)=1:2가 되도록 첨가하여 혼합하고, 이어서 대기 중 700℃에서 48시간 소성하여 흑색 분말을 얻었다. 얻어진 분말에 대해서, 원소 분석 및 X선 회절 측정을 행한 바, LiNi0 .5Mn1 .5O4의 조성을 갖는 화합물이었다.
계속해서, 일본 특허 공개 제2004-299986호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 의해 표면이 무정형 탄소층으로 피복된 카본 나노 튜브를 얻었다. 이것과, 전술한 흑색 분말 및 카본 블랙을, 용매 중에서 혼합기를 사용하여 혼합하였다. 그 후, 건조, 가열, 해쇄함으로써, 실시예 10의 전극재를 얻었다. 사용한 각 재료를 하기 표 1에, 각 공정에서의 조건을 하기 표 2에 각각 나타내었다.
Figure 112015014874150-pct00001
Figure 112015014874150-pct00002
전술한 방법으로 제조한 실시예 1 내지 10의 전극재에 대해서, 주사형 전자 현미경(니혼덴시 가부시끼가이샤 제조 JSM-7400F)을 사용하여 반사 전자 조성상을 촬영하고, 활물질에 대한 비정질 탄소의 피복률을 측정하였다. 또한, 투과형 전자 현미경(니혼덴시 가부시끼가이샤 제조 JEM-2010)을 사용하여, 실시예 1 내지 10의 전극재의 투과 전자선(TEM)상을 촬영하고, 비정질 탄소와 카본 나노 튜브와의 결합의 유무 및 카본 나노 튜브와 카본 블랙의 결합 유무를 확인하였다. 그 결과를, 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112015014874150-pct00003
상기 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 전극재는, 비정질 탄소 피복률이 10％ 이상이었다. 또한, 실시예 1 내지 10의 전극재는 모두, 비정질 탄소와 카본 나노 튜브의 결합, 카본 나노 튜브와 카본 블랙의 결합, 및 카본 블랙에 의한 도전 네트워크의 형성이 확인되었다.
<실시예 11 내지 20>
이어서, 실시예 1 내지 10의 전극재를 사용하여 전극(정극·부극)을 형성하고, 실시예 11 내지 20의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 구체적으로는, 실시예 1 내지 10의 전극재와, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(가부시끼가이샤 쿠레하 제조 KF 중합체 용액)을 질량비로 95:5의 비율로 배합하였다. 이것에 분산 용매로서 N-메틸피롤리돈(시그마 알드리치사 제조 제품 번호 328634)을 첨가하고, 혼련기 (프라이믹스사 제조 하이비스 믹스 및 호모 디스퍼)를 사용하여 혼련하여 전극 합제(슬러리)를 제작하였다.
이 전극 합제(슬러리)를, 두께 20㎛의 알루미늄박 또는 구리박에 도포, 건조하고, 그 후, 프레스, 40mm 각(角)으로 재단하여, 리튬 이차 전지용 전극을 얻었다. 이들을 전기적으로 격리하는 세퍼레이터에는, 50mm 각의 올레핀 섬유제 부직포를 사용하였다. 전해액에는 EC(Aldrich사 제조 에틸렌카르보네이트)과, MEC(Aldrich사 제조 메틸에틸카르보네이트)를 부피비로 30:70의 비율로 혼합한 용액 중에, 육불화인산리튬(스텔라 케미파사 제조 LiPF6)을 1mol/L 용해한 것을 사용하였다.
일부의 정극용 전극재에 대해서는, 부극 활물질에 흑연(오사카 가스 가부시끼가이샤 제조 인조 흑연 MCMB6-28)을 사용하고, 도전재로서 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 HS-100) 및 바인더로서 폴리불화비닐리덴을 질량비로 95:1:4의 비율로 혼합하였다. 그 후, 전술한 전극재와 동일하게 슬러리를 제작하고, 두께 20㎛의 구리박에 도포, 건조한 후, 프레스, 40mm 각으로 재단한 부극 전극을 사용하였다. 정극과 부극에 단자를 접속한 후, 전체를 알루미늄 라미네이트제 패키지에 봉입하여 70mm 각 라미네이트형 전지로 하였다.
또한, 알루미늄박 또는 구리박에 도포, 건조하고, 그 후, 프레스한 전극의 일부는 전지에 사용하지 않고 전극 표면을 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하고, 얻어진 주사 전자선(SEM)상에 의해, 카본 블랙이 전극 전체에 도전 네트워크를 형성하고 있는 것을 확인하였다. 이들 결과는 상기 표 3에 나타내었다. 실시예 1 내지 10 중 어느 전극 표면에 있어서도 카본 블랙에 의한 도전 네트워크의 형성이 확인되었기 때문에, 집전체인 금속박과 접하고 있는 전극 이면에도 동일한 도전 네트워크가 형성되어 집전체와 전기적으로 접속하고 있는 것으로 추정되었다.
<비교예 1 내지 10>
전술한 실시예 1 내지 10과 동일 활물질, 카본 나노 튜브 및 카본 블랙을 사용하여, 하기 표 4에 나타내는 비교예 1 내지 10의 전극재를 제작하였다. 비교예 1 내지 10의 전극재는, 그대로 바인더인 폴리불화비닐리덴(가부시끼가이샤 쿠레하 제조 KF 중합체 용액)에, 질량비로 바인더:나머지 부분=5:95의 비율이 되도록 배합하고, 이것에 분산 용매로서 N-메틸피롤리돈을 첨가하고, 혼련기를 사용하여 혼련하여 전극 합제(슬러리)를 제작하였다.
단, 비교예 1 내지 8에 있어서는, 분해하여 비정질 탄소를 형성하는 유기물을 첨가하지 않고, 그 대신에 실시예 1 내지 8에 있어서 사용한 유기물이 분해되었을 때에 생성되는 탄소량과 동량의 카본 블랙을, 실시예 1 내지 8의 카본 블랙량에 대하여 증량하여 첨가하였다. 비교예 1 내지 10의 전극재에 있어서의 활물질, 카본 나노 튜브 및 카본 블랙의 종류 및 배합량을 하기 표 4에 정리하여 나타내었다.
Figure 112015014874150-pct00004
<실시예 21 내지 22>
실시예 1에 있어서의 자당의 양을 3g에서 0.3g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 21의 전극재를 제작하였다. 구체적으로는 도전제, 열 분해에 의해 비정질 탄소를 형성하는 유기물, 카본 나노 튜브 및 카본 블랙을, 용매 중에서 혼합기를 사용하여 혼합한 후, 건조, 가열, 해쇄함으로써 실시예 21의 전극재를 얻었다.
얻어진 실시예 21의 전극재의 활물질에 대한 비정질 탄소의 피복률을, 주사형 전자 현미경을 사용하여 얻은 반사 전자 조성상에 의해 측정한 바, 5％였다. 또한, 투과형 전자 현미경(니혼덴시 가부시끼가이샤 제조 JEM-2010)을 사용하여 얻은 투과 전자선(TEM)상에 의해, 비정질 탄소와 카본 나노 튜브와의 결합의 유무 및 카본 나노 튜브와 카본 블랙의 결합 유무를 확인한 바, 카본 나노 튜브와 카본 블랙의 결합은 인정되었지만 비정질 탄소와 카본 나노 튜브의 결합은 인정되지 않았다.
이어서, 실시예 21의 전극재를, 실시예 10과 동일하게 바인더로서의 폴리불화비닐리덴을 배합하고, 분산 용매로서 N-메틸피롤리돈을 첨가하고, 혼련기를 사용하여 혼련하여 전극 합제(슬러리)를 제작하였다. 또한 이것을 전극에 사용하여, 실시예 22의 라미네이트형 전지를 제작하였다.
<비교예 13 내지 22>
비교예 1 내지 10에서 제작한 전극 합제를 전극에 사용한 것 이외에는, 각각 실시예 11 내지 20과 완전히 동일하게 하여 비교예 13 내지 22의 라미네이트형 전지를 제작하였다.
[방전 성능 평가]
이어서, 전술한 방법으로 제작한 실시예 11 내지 20, 22 및 비교예 13 내지 22의 리튬 이온 이차 전지(라미네이트형 전지)에 대하여 방전 성능 시험을 행하였다. 구체적으로는, 각 전지를 첫회 충전 후, 충방전 효율이 100％ 근방이 되는 것을 확인하고, 0.7mA/㎠의 전류 밀도에서 정전류 방전을 2.7V(실시예 12, 15, 17 및 비교예 14, 17, 19는 1.2V, 실시예 20 및 비교예 22는 3.0V)까지 행했을 때의 방전 용량을 측정하였다. 이 용량(mAh)을 1시간으로 충방전 가능한 전류값을 「1C」로 하였다.
첫회 충방전 후, 충전은 4.3V(실시예 12, 15, 17 및 비교예 14, 17, 19는 2.8V, 실시예 19 및 비교예 21은 4.8V, 실시예 20 및 비교예 22는 5.0V)(0.2C 정전류, 0.05C 전류시 종료), 방전은 사이클마다, 0.2C, 0.33C, 0.5C, 1C, 3C, 5C, 10C(정전류, 2.7V 시 종료, 실시예 12, 15, 17 및 비교예 14, 17, 19는 1.2V 시 종료, 실시예 20 및 비교예 22는 3.0V 시 종료)로 서서히 전류값을 증가시켜, 휴지는 각각 사이에 10분간 행하여 충방전을 행하고, 첫회(0.2C)의 충방전 용량에 대한 충방전 용량의 비(％)를 레이트 특성으로 하였다. 또한, SOC(충전 심도) 50％ 시에 있어서의 I-V 특성으로부터, 전지의 직류 저항(DCR)을 산출하였다. 충전시에 있어서의 직류 저항을 「충전 DCR」, 방전시를 「방전 DCR」로 하였다. 이 결과를, 하기 표 5에 정리하여 나타내었다.
Figure 112018082164688-pct00005
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 전극재를 사용한 실시예 11 내지 20의 리튬 이온 이차 전지는, 비교예 13 내지 22의 리튬 이차 전지에 비하여, 셀 용량이 크고, 또한 충전 및 방전에 있어서의 직류 저항도 낮고, 방전 성능도 우수하였다. 이 결과로부터, 본 발명에 따르면, 대전류 충방전을 수명 중 장기에 걸쳐 유지할 수 있고, 또한 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 실현 가능한 것이 확인되었다.

Claims (9)

  1. 활물질 및 도전재를 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 전극재이며,
    상기 활물질은 리튬 함유 복합 산화물, 주석 산화물 또는 실리콘 산화물이고,
    상기 도전재는 비정질 탄소, 카본 나노 튜브 및 카본 블랙이고, 상기 비정질 탄소와 상기 카본 나노 튜브가 결합하며, 또한 상기 카본 나노 튜브와 상기 카본 블랙이 결합하고,
    상기 비정질 탄소에 의해 상기 활물질의 표면 일부 또는 전부가 피복되어 있는
    리튬 이온 이차 전지용 전극재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비정질 탄소에 의한 상기 활물질 표면의 피복률은 10 내지 95％인 리튬 이온 이차 전지용 전극재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비정질 탄소는 유기물의 열 분해물인 리튬 이온 이차 전지용 전극재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활물질은,
    LiCoO2,
    LiMn2O4,
    LiNiO2,
    Li(MnaNibCoc)O2
    단, a+b+c=1 또한 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1,
    Li(AldNieCof)O2
    단, d+e+f=1 또한 0<d<1, 0<e<1, 0<f<1,
    xLi2MnO3-(1-x)LiMO2
    단, M은 Mn, Ni 및 Co 중 적어도 1종의 원소이고, 또한 0<x<1,
    및 LiNigMn(2-g)O4
    단, 0<g<2
    로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 리튬 함유 복합 산화물이고,
    정극재에 사용되는, 리튬 이온 이차 전지용 전극재.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활물질은, Li4Ti5O12, 금속 주석을 내포한 주석 산화물 또는 금속 실리콘을 내포한 실리콘 산화물이고,
    부극재에 사용되는, 리튬 이온 이차 전지용 전극재.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활물질은, 금속 주석을 내포한 주석 산화물 또는 금속 실리콘을 내포한 실리콘 산화물과, 흑연과의 혼합물이고,
    부극재에 사용되는, 리튬 이온 이차 전지용 전극재.
  7. 활물질과, 열 분해에 의해 비정질 탄소를 형성하는 유기물과, 카본 나노 튜브와, 카본 블랙을 용매 중에서 혼합하는 공정과,
    상기 혼합에 의해 얻은 혼합물을 건조한 후, 이어서 가열하여 상기 활물질의 표면에 상기 유기물 유래의 비정질 탄소를 형성하는 공정과,
    상기 가열 후의 혼합물을 해쇄하는 공정
    을 갖는, 제1항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극재의 제조 방법.
  8. 활물질과, 카본 나노 튜브와, 카본 블랙을 용매 중에서 혼합하는 공정과,
    상기 혼합에 의해 얻은 혼합물을 건조한 후, 이어서 가열하는 공정과,
    상기 가열 후의 혼합물을 해쇄하는 공정
    을 가지며,
    상기 카본 나노 튜브 및 카본 블랙 중 어느 한쪽 또는 양쪽은 비정질 탄소를 함유하는, 제1항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극재의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 전극재를 사용한 리튬 이온 이차 전지.
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